NO147548B

NO147548B - LOADING AND LOADING BOOTS FOR TANKERS.

Info

Publication number: NO147548B
Application number: NO780455A
Authority: NO
Inventors: Sergio Menicatti; Giuseppe Dotti
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1977-02-14
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1983-01-24
Also published as: PL204611A1; JPS53100590A; TR20301A; GB1592735A; FR2380183B1; ZA78505B; NL7800904A; SE421404B; PL109720B1; SE7801659L; FR2380183A1; DK147434C; LU79053A1; IT1079590B; DE2806240A1; NO780455L; EG14172A; DK147434B; ES467312A1; DK61978A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte polyestre av tereftalsyrediglykolestere. Process for the production of modified polyesters from terephthalic acid diglycol esters.

Det er allerede beskrevet flere frem-gangsmåter for ved en modifisering av po-lyesterstoffet, spesielt ved fremstilling av kopolykondensater å lette og å øke opp-takbarheten av polyestere av tereftalsyrediglykolestere for dispersjonsfargestoffer. I denne forbindelse er det kjent kopolykondensater av tereftalsyre, etylenglykol og andre glykoler, som butandiol og pen-tandiol eller også kopolykondensater av etylenglykol, tereftalsyre og andre syrer som isoftalsyre eller mono-natriumsalt av 5-sulfonisoftalsyre. Several methods have already been described to facilitate and increase the absorption of polyesters of terephthalic acid diglycol esters for dispersion dyes by modifying the polyester substance, especially in the production of copolycondensates. In this connection, copolycondensates of terephthalic acid, ethylene glycol and other glycols, such as butanediol and pentanediol or also copolycondensates of ethylene glycol, terephthalic acid and other acids such as isophthalic acid or the mono-sodium salt of 5-sulfonisophthalic acid are known.

Ved alle disse kopolykondensater hefter imidlertid den ulempe at deres myknings-punkter i forhold til mykningspunktene for umodifiserte rene polyestere er sterkt nedsatt. Polyesteren som inneholder mono-natrium-5-sulfoisoftalsyre har riktignok en affinitet også overfor basiske fargestoffer, på grunn av denne polymers lette forsåp-barhet lar imidlertid denne fargefordel seg bare vanskelig utnytte. De vanlige farge-fremgangsmåter for polyestermaterial lar seg enten bare anvende med stor forsiktig-het eller lar seg overhodet ikke anvende som f. eks. den reduktive etterbehandling. Selv i nøytralt pH område viser disse pro-dukter dessuten en bemerkelsesverdig ube-standighet overfor stoffer som virker hyd-rolyserende. Formningsprodukter av slike kopolykondensater som tråder eller fibre eller tekstiler av disse fibre viser dessuten All these copolycondensates, however, have the disadvantage that their softening points in relation to the softening points of unmodified pure polyesters are greatly reduced. The polyester containing mono-sodium-5-sulfoisophthalic acid does indeed have an affinity also towards basic dyes, however, due to this polymer's easy saponification, this color advantage can only be exploited with difficulty. The usual dyeing methods for polyester material can either only be used with great care or cannot be used at all, e.g. the reductive finishing. Even in a neutral pH range, these products also show a remarkable instability towards substances that have a hydrolysing effect. Forming products of such copolycondensates as threads or fibers or textiles of these fibers also show

en uheldig nedsatt krøllutj evningsevne, an unfortunate reduced curling ability,

spesielt i våt tilstand, hvilket vel står i opp-rinnelig sammenheng med polymermateria-lets økende fuktighetsopptagning. especially in a wet state, which is clearly related to the polymer material's increasing moisture absorption.

Det er nu blitt funnet at man kan kom-me til modifiserte polyestere av tereftal-syrediglykolester med vesentlig forbedrede egenskaper når man som modifikasjons-middel setter polykullsyreesteren av 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propan til polyglykolte-reftalatet til å begynne med eller under den polykondensasjonsreaksjon som må gjennomføres for deres fremstilling i en mengde på inntil 15 vektsprosent, fortrinnsvis på 3—6 vektsprosent og avslutter kondensasjonen på i og for seg kjent måte. It has now been found that modified polyesters of terephthalic acid diglycol ester with significantly improved properties can be obtained when the polycarbonic acid ester of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane is added to the polyglycol terephthalate as a modifying agent to begin with with or during the polycondensation reaction that must be carried out for their production in an amount of up to 15% by weight, preferably of 3-6% by weight and ends the condensation in a manner known per se.

Den i pulverform eller granulert form tilsatte polykullsyreester oppløser seg allerede etter kort tid etter tilsetningen i re-aksjonsmassen og lar seg lett fordele i reaksjonsgodset ved mekanisk omrøring. Som modifiseringsmiddel er egnet 4,4'-dioksydi-fenyl-2,2-propan-polykullsyreester av en midlere molekylvekt på 50—70 000. Om-estringen og polykondensasj onen lar seg gjennomføre i nærvær av de kjente me-tallkatalysatorer som f.eks. sinkacetat og antimon trioksyd. The polycarbonic acid ester added in powdered or granulated form dissolves already after a short time after the addition in the reaction mass and can be easily distributed in the reaction material by mechanical stirring. As a modifying agent, 4,4'-dioxydi-phenyl-2,2-propane polycarbonic acid ester of an average molecular weight of 50-70,000 is suitable. The transesterification and polycondensation can be carried out in the presence of the known metal catalysts such as e.g. zinc acetate and antimony trioxide.

Polyesterene som er modifisert ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at de har et i forhold til den umodifiserte polyester bare The polyesters which have been modified according to the invention are distinguished by having a relative to the unmodified polyester only

litt senket mykningspunkt. Eksempelvis slightly lowered softening point. For example

mykner en med 10 vektsprosent av polykullsyreesteren modifisert polyetylenglykoltereftalat bare 4—5°C lavere enn rent softens a polyethylene glycol terephthalate modified with 10% by weight of the polycarbonic acid ester only 4-5°C lower than pure

polyetylenglykoltereftalat. Formningsprodukter av polyesterene modifisert ifølge oppfinnelsen som tråder eller fibre eller tekstiler, fremstillet av disse er ikke mis-farget har i motsetning for det meste en lysere egenfarge enn formningsproduktet av umodifiserte polyestere og har en god krøllutjevningsevne i tørr som i fuktig tilstand, og er meget stabile overfor kjemi-kalier som virker forsåpende. polyethylene glycol terephthalate. Forming products of the polyesters modified according to the invention as threads or fibers or textiles, produced from these are not discolored, in contrast, for the most part, have a lighter intrinsic color than the forming product of unmodified polyesters and have a good curl leveling ability in both dry and moist conditions, and are very stable against chemicals that have a saponifying effect.

Polyesteren ifølge oppfinnelsen og formningsproduktene fremstillet av dem lar seg farge meget dypt med dispersjonsfargestoffer, idet bruken av bærere er å anbefale som ved alle polyesterfargnin-ger. Den forbedrende virkning av polykull-syreestere som skal tilsettes ifølge oppfinnelsen på fargeegenskapene for polyesteren er så stor at det allerede er tilstrekke-lig med en tilsetning på 3—6 vektsprosent polykullsyreester til utpreget fargede pro-dukter. For fargning kan det anvendes alle for innfargning av polyestere vanlige far-gefremgangsmåter uten forbehold for de har overfor stoffer som virker forsåpende en like god stabilitet som umodifiserte polyglykoltereftalater. The polyester according to the invention and the molding products produced from them can be dyed very deeply with dispersion dyes, the use of carriers being recommended as with all polyester dyeings. The improving effect of polycarbonic acid esters to be added according to the invention on the color properties of the polyester is so great that an addition of 3-6% by weight of polycarbonic acid ester is already sufficient for distinctly colored products. For dyeing, all the usual dyeing methods for dyeing polyesters can be used without reservation because they have as good a stability as unmodified polyglycol terephthalates against substances that have a saponifying effect.

Overraskende bevirker polykullsyre-estertilsetningen imidlertid også en betraktelig forbedring av polyesterens termis-ke bestandighet, spesielt ved temperaturer over deres smeltepunkt. Ved umodifiserte polyglykoltereftalater og også ved de kjente kopolykondensater inntrer direkte etter oppsmeltningen relativt hurtigforløpende nedbygningsreaksjoner som ikke bare fø-rer til en sterk nedsettelse av polymerisa-sjonsgraden og dermed av polyesterens viskositet, men også frembringer spalt-ningsprodukter som blir tilbake i den poly-mere og vanskeliggjør dets formning og forarbeidbarheten av disse formningsprodukter. Polyesterene som er modifisert iføl-ge oppfinnelsen derimot har en betraktelig forbedret smeltestabilitet. Mens smeltet rent polyetylenglykoltereftalat f. eks. ved 280°C i løpet av 30 min. undergår en visko-sitetsnedsettelse på 25—27 pst. nedsettes ved samme temperatur og tid viskositeten av smeltet ifølge oppfinnelsen fremstillet og 5 vektsprosent 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propanpolykullsyreesterholdig polyetylenglykoltereftalat bare omtrent 12 pst. Denne fordel virker spesielt gunstig ved formnin-gen av polyesteren til sprøytestøpeartikler. Dessuten langsomgjør modifiseringen iføl-ge oppfinnelsen krystallisasjonshastighe-ten av polyglykoltereftalater, hvilket letter deres formning og forbedrer formnings-produktenes formstabilitet. Surprisingly, however, the polycarbonate ester addition also causes a considerable improvement in the polyester's thermal resistance, especially at temperatures above their melting point. In the case of unmodified polyglycol terephthalates and also in the case of the known copolycondensates, relatively rapid degradation reactions take place directly after melting, which not only lead to a strong reduction in the degree of polymerization and thus in the viscosity of the polyester, but also produce cleavage products that remain in the polymer and makes its shaping and the processability of these shaping products difficult. The polyesters which have been modified according to the invention, on the other hand, have a considerably improved melting stability. While molten pure polyethylene glycol terephthalate e.g. at 280°C during 30 min. undergoes a viscosity reduction of 25-27 percent. At the same temperature and time, the viscosity of the melt produced according to the invention and 5 percent by weight of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane polycarbonic acid ester-containing polyethylene glycol terephthalate is reduced by only about 12 percent. This advantage is particularly beneficial at the shaping of the polyester into injection molded articles. Moreover, the modification according to the invention slows down the crystallization rate of polyglycol terephthalates, which facilitates their molding and improves the shape stability of the molding products.

Eksempel 1. Example 1.

50 kg dimetyltereftalat ble omesteret med 44,5 kg etylenglykol i nærvær av 0,015 vektsprosent sinkacetat og 0,02 vektsprosent antimontrioksyd i en omrøringsauto-klav med destillasjonskolonne. Reaksjons-deltakerne ble oppvarmet ved 160°C og re-aksjonsgodsets temperatur ble øket i løpet av de neste 2 timer til 200°C, idet den frigjorte metanol avdestillerte. Ved en ytterligere temperaturøkning til 230°C ble der-etter dessuten 14 1 glykol fjernet destilla-tivt. 3 kg av en 4,4'-dioksydifenyl-2,2-pro-pan-polykullsyreester, som har en midlere molekylvekt på 50 000 og en oppløsnings-viskositet på 1,67 (målt som 1 pst.-ig opp-løsning ved 20°C i m-kresol) ble i pulveri-sert form i løpet av 10 min. innrørt i reak-sjonssmelten. Det ble anlagt vakuum og i løpet av de neste 45 min. ble temperaturen bragt til 280°C. I denne tid sank i reak-sjonskaret trykket til 1,0 mm Hg. Under disse betingelser oppholdt reaksjonsgodset seg i en ytterligere time mens det ble opp-nådd et sluttvakuum på 0,5 mm Hg. Reak-sjonsproduktet ble i flytende form trukket ut som bånd, fastgjort og knust, og egnet seg i denne form til fremstilling av formningsprodukter. Det har en oppløsnings-viskositet på 1,50 (målt som 1 pst.-ig opp-løsning i m-kresol i 20°C) og et smeltepunkt på 258,5°C. Av den således fremstilte polyester lar det seg etter smeltespinne-fremgangsmåten fremstille tråder som med dispersjonsfargestoffet «Palanilblå» farges meget dypt i nærvær av bærere. 50 kg of dimethyl terephthalate was transesterified with 44.5 kg of ethylene glycol in the presence of 0.015 weight percent zinc acetate and 0.02 weight percent antimony trioxide in a stirring autoclave with a distillation column. The reaction participants were heated at 160°C and the temperature of the reaction mixture was increased during the next 2 hours to 200°C, as the liberated methanol distilled off. With a further increase in temperature to 230°C, 14 1 of glycol was then removed by distillation. 3 kg of a 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane-polycarbonic acid ester, which has an average molecular weight of 50,000 and a solution viscosity of 1.67 (measured as a 1% solution at 20°C in m-cresol) was in powdered form within 10 min. stirred into the reaction melt. A vacuum was applied and during the next 45 min. the temperature was brought to 280°C. During this time, the pressure in the reaction vessel dropped to 1.0 mm Hg. Under these conditions, the reaction material remained for a further hour while a final vacuum of 0.5 mm Hg was achieved. The reaction product was drawn out in liquid form as ribbons, fixed and crushed, and was suitable in this form for the production of molding products. It has a solution viscosity of 1.50 (measured as a 1% solution in m-cresol at 20°C) and a melting point of 258.5°C. From the polyester produced in this way, threads can be produced using the melt-spinning method, which are dyed very deeply with the dispersion dye "Palanil blue" in the presence of carriers.

Eksempel 2. Example 2.

100 kg dimetyltereftalat ble omesteret med 89 kg etylenglykol i nærvær av 0,015 vektsprosent sinkacetat og 0,02 vektsprosent antimontrioksyd. Dertil ble reaksjons-deltakerne oppvarmet ved 160°C og temperaturen i løpet av 2 timer øket til 200 °C idet det frigjorte metanol avdestillerte. En ytterligere temperaturøkning til 230°C be-virket destillering av 28 1 glykol. 10 kg av polykullsyreesteren av 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propan ble innrørt i omestringsproduk-tet i granulert form i løpet av 20 minutter. Den videre kondensasjon ble utført som beskrevet i eksempel 1. Polykondensasjons-produktet viste en oppløselighetsviskositet på 1,65 og et smeltepunkt på 256,8°C. Den således fremstilte polyester lar seg forar-beide til lett og dypt innfargbare sprøyte-støpeartikler. 100 kg of dimethyl terephthalate was transesterified with 89 kg of ethylene glycol in the presence of 0.015 weight percent zinc acetate and 0.02 weight percent antimony trioxide. In addition, the reaction participants were heated at 160°C and the temperature increased to 200°C over the course of 2 hours as the liberated methanol distilled off. A further increase in temperature to 230°C resulted in the distillation of 28 1 glycol. 10 kg of the polycarbonic acid ester of 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane was stirred into the transesterification product in granular form over the course of 20 minutes. The further condensation was carried out as described in example 1. The polycondensation product showed a solubility viscosity of 1.65 and a melting point of 256.8°C. The polyester produced in this way can be processed into easily and deeply dyeable injection molded articles.

Claims

Process for the production of modified polyesters from terephthalic acid diglycol esters, characterized in that the terephthalic acid diglycol esters are initially or during their polycondensation

adds a polycarbonic acid ester of 4,4'-dioxy-diphenyl-2,2-propane with an average molecular weight of 50-70,000 in an amount of up to 15, preferably of 3-6, percent by weight, and concludes in a manner known per se -sering.