NO147548B - Laste- og losseboeye for tankskip. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte polyestre av tereftalsyrediglykolestere.

Det er allerede beskrevet flere frem-gangsmåter for ved en modifisering av po-lyesterstoffet, spesielt ved fremstilling av kopolykondensater å lette og å øke opp-takbarheten av polyestere av tereftalsyrediglykolestere for dispersjonsfargestoffer. I denne forbindelse er det kjent kopolykondensater av tereftalsyre, etylenglykol og andre glykoler, som butandiol og pen-tandiol eller også kopolykondensater av etylenglykol, tereftalsyre og andre syrer som isoftalsyre eller mono-natriumsalt av 5-sulfonisoftalsyre.

Ved alle disse kopolykondensater hefter imidlertid den ulempe at deres myknings-punkter i forhold til mykningspunktene for umodifiserte rene polyestere er sterkt nedsatt. Polyesteren som inneholder mono-natrium-5-sulfoisoftalsyre har riktignok en affinitet også overfor basiske fargestoffer, på grunn av denne polymers lette forsåp-barhet lar imidlertid denne fargefordel seg bare vanskelig utnytte. De vanlige farge-fremgangsmåter for polyestermaterial lar seg enten bare anvende med stor forsiktig-het eller lar seg overhodet ikke anvende som f. eks. den reduktive etterbehandling. Selv i nøytralt pH område viser disse pro-dukter dessuten en bemerkelsesverdig ube-standighet overfor stoffer som virker hyd-rolyserende. Formningsprodukter av slike kopolykondensater som tråder eller fibre eller tekstiler av disse fibre viser dessuten

en uheldig nedsatt krøllutj evningsevne,

spesielt i våt tilstand, hvilket vel står i opp-rinnelig sammenheng med polymermateria-lets økende fuktighetsopptagning.

Det er nu blitt funnet at man kan kom-me til modifiserte polyestere av tereftal-syrediglykolester med vesentlig forbedrede egenskaper når man som modifikasjons-middel setter polykullsyreesteren av 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propan til polyglykolte-reftalatet til å begynne med eller under den polykondensasjonsreaksjon som må gjennomføres for deres fremstilling i en mengde på inntil 15 vektsprosent, fortrinnsvis på 3—6 vektsprosent og avslutter kondensasjonen på i og for seg kjent måte.

Den i pulverform eller granulert form tilsatte polykullsyreester oppløser seg allerede etter kort tid etter tilsetningen i re-aksjonsmassen og lar seg lett fordele i reaksjonsgodset ved mekanisk omrøring. Som modifiseringsmiddel er egnet 4,4'-dioksydi-fenyl-2,2-propan-polykullsyreester av en midlere molekylvekt på 50—70 000. Om-estringen og polykondensasj onen lar seg gjennomføre i nærvær av de kjente me-tallkatalysatorer som f.eks. sinkacetat og antimon trioksyd.

Polyesterene som er modifisert ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at de har et i forhold til den umodifiserte polyester bare

litt senket mykningspunkt. Eksempelvis

mykner en med 10 vektsprosent av polykullsyreesteren modifisert polyetylenglykoltereftalat bare 4—5°C lavere enn rent

polyetylenglykoltereftalat. Formningsprodukter av polyesterene modifisert ifølge oppfinnelsen som tråder eller fibre eller tekstiler, fremstillet av disse er ikke mis-farget har i motsetning for det meste en lysere egenfarge enn formningsproduktet av umodifiserte polyestere og har en god krøllutjevningsevne i tørr som i fuktig tilstand, og er meget stabile overfor kjemi-kalier som virker forsåpende.

Polyesteren ifølge oppfinnelsen og formningsproduktene fremstillet av dem lar seg farge meget dypt med dispersjonsfargestoffer, idet bruken av bærere er å anbefale som ved alle polyesterfargnin-ger. Den forbedrende virkning av polykull-syreestere som skal tilsettes ifølge oppfinnelsen på fargeegenskapene for polyesteren er så stor at det allerede er tilstrekke-lig med en tilsetning på 3—6 vektsprosent polykullsyreester til utpreget fargede pro-dukter. For fargning kan det anvendes alle for innfargning av polyestere vanlige far-gefremgangsmåter uten forbehold for de har overfor stoffer som virker forsåpende en like god stabilitet som umodifiserte polyglykoltereftalater.

Overraskende bevirker polykullsyre-estertilsetningen imidlertid også en betraktelig forbedring av polyesterens termis-ke bestandighet, spesielt ved temperaturer over deres smeltepunkt. Ved umodifiserte polyglykoltereftalater og også ved de kjente kopolykondensater inntrer direkte etter oppsmeltningen relativt hurtigforløpende nedbygningsreaksjoner som ikke bare fø-rer til en sterk nedsettelse av polymerisa-sjonsgraden og dermed av polyesterens viskositet, men også frembringer spalt-ningsprodukter som blir tilbake i den poly-mere og vanskeliggjør dets formning og forarbeidbarheten av disse formningsprodukter. Polyesterene som er modifisert iføl-ge oppfinnelsen derimot har en betraktelig forbedret smeltestabilitet. Mens smeltet rent polyetylenglykoltereftalat f. eks. ved 280°C i løpet av 30 min. undergår en visko-sitetsnedsettelse på 25—27 pst. nedsettes ved samme temperatur og tid viskositeten av smeltet ifølge oppfinnelsen fremstillet og 5 vektsprosent 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propanpolykullsyreesterholdig polyetylenglykoltereftalat bare omtrent 12 pst. Denne fordel virker spesielt gunstig ved formnin-gen av polyesteren til sprøytestøpeartikler. Dessuten langsomgjør modifiseringen iføl-ge oppfinnelsen krystallisasjonshastighe-ten av polyglykoltereftalater, hvilket letter deres formning og forbedrer formnings-produktenes formstabilitet.

Eksempel 1.

50 kg dimetyltereftalat ble omesteret med 44,5 kg etylenglykol i nærvær av 0,015 vektsprosent sinkacetat og 0,02 vektsprosent antimontrioksyd i en omrøringsauto-klav med destillasjonskolonne. Reaksjons-deltakerne ble oppvarmet ved 160°C og re-aksjonsgodsets temperatur ble øket i løpet av de neste 2 timer til 200°C, idet den frigjorte metanol avdestillerte. Ved en ytterligere temperaturøkning til 230°C ble der-etter dessuten 14 1 glykol fjernet destilla-tivt. 3 kg av en 4,4'-dioksydifenyl-2,2-pro-pan-polykullsyreester, som har en midlere molekylvekt på 50 000 og en oppløsnings-viskositet på 1,67 (målt som 1 pst.-ig opp-løsning ved 20°C i m-kresol) ble i pulveri-sert form i løpet av 10 min. innrørt i reak-sjonssmelten. Det ble anlagt vakuum og i løpet av de neste 45 min. ble temperaturen bragt til 280°C. I denne tid sank i reak-sjonskaret trykket til 1,0 mm Hg. Under disse betingelser oppholdt reaksjonsgodset seg i en ytterligere time mens det ble opp-nådd et sluttvakuum på 0,5 mm Hg. Reak-sjonsproduktet ble i flytende form trukket ut som bånd, fastgjort og knust, og egnet seg i denne form til fremstilling av formningsprodukter. Det har en oppløsnings-viskositet på 1,50 (målt som 1 pst.-ig opp-løsning i m-kresol i 20°C) og et smeltepunkt på 258,5°C. Av den således fremstilte polyester lar det seg etter smeltespinne-fremgangsmåten fremstille tråder som med dispersjonsfargestoffet «Palanilblå» farges meget dypt i nærvær av bærere.

Eksempel 2.

100 kg dimetyltereftalat ble omesteret med 89 kg etylenglykol i nærvær av 0,015 vektsprosent sinkacetat og 0,02 vektsprosent antimontrioksyd. Dertil ble reaksjons-deltakerne oppvarmet ved 160°C og temperaturen i løpet av 2 timer øket til 200 °C idet det frigjorte metanol avdestillerte. En ytterligere temperaturøkning til 230°C be-virket destillering av 28 1 glykol. 10 kg av polykullsyreesteren av 4,4'-dioksydifenyl-2,2-propan ble innrørt i omestringsproduk-tet i granulert form i løpet av 20 minutter. Den videre kondensasjon ble utført som beskrevet i eksempel 1. Polykondensasjons-produktet viste en oppløselighetsviskositet på 1,65 og et smeltepunkt på 256,8°C. Den således fremstilte polyester lar seg forar-beide til lett og dypt innfargbare sprøyte-støpeartikler.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av modifiserte polyestere av tereftalsyrediglykolestere, karakterisert ved at man til tereftalsyrediglykolesterene til å begynne med eller under deres polykondensasj on

   setter en polykullsyreester av 4,4'-dioksy-difenyl-2,2-propan med midlere molekylvekt på 50—70 000 i en mengde inntil 15, fortrinnsvis på 3—6, vektsprosent, og avslutter på i og for seg kjent måte konden-seringen.