NO149695B - Umettet herdbar polyesterblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en umettet, herdbar polyesterblanding som egner seg for anvendelse ved fremstilling av formgods, oppbygget av flere sjikt. Ved tilsetning av en spesifikk type umettede forbindelser til den umettede, herdbare polyesteren får man en blanding med utmerket feste mellom formgodsets forskjellige polyestersjikt.

For tilvirkning av forskjellige former for formgods, spesielt

i sammenheng med armeringsmateriale, har umettede, herdbare polyesterblandinger fått stor anvendelse. Disse umettede, herdbare polyesterblandinger er som regel oppbygget av to forskjellige komponenter, delvis en umettet polyester som hovedsakelig består av en polymer av en eller flere to-verdige alkoholer og en eller flere to-verdige karbonsyrer, hvorved i det minste en av reaktantene inneholder en polymeriserbar dobbeltbinding, delvis en kopolymeriserbar monomer, f.eks. en vinyl-forbindelse som styren med et kokepunkt under 150°C. Polyester-komponentens umettethet stammer som regel fra en a-, (3-umettet dikarbonsyre. Disse komponenter kan under innvirkning av egnete katalysatorer - initiatorsystemer^ slik som systemer inneholdende koboltnaftenat og peroksydjkopolymeriseres eventuelt i nærvær av armeringsmateriale til et mekanisk stabilt produkt med strekk

og lav spesifikk vekt. Om ønsket kan polyesterkomponenten også være modifisert med mindre mengder mettede eller umettede monokarbonsyrer eller monoalkoholer.

Ved praktisk anvendelse av de ovenfor beskrevne polyester-blandingene har det imidlertid vist seg at monomeren ofte på grunn av sitt relativt lave kokepunkt og dermed ved romtemperatur og herdningstemperatur høye damptrykk forflyktiges i en slik grad at dens konsentrasjon i den omgivende luft medfører helsefare. For å redusere fordampningen av monomeren tilsettes derfor en fordampningsforhindrende forbindelse, f.eks. parafin, som danner sjikt på formlegemets overflate og som reduserer monomerens fordampning. Mengden av den fordampningsforhindrende forbindelse er vanligvis 0.01 til 2 vekts%, fortrinnsvis 0,05 - 0,5 vekts% av polyesterblandingen Under kopolymerisa-sjon mellom polyesterkomponenten og monomerkomponenten vil den fordampningsforhindrende forbindelse anrikes på godsets overflate og danne en tynn film, som vanskeliggjør monomerens fordampning. Nærværet av den fordampningsforhindrende forbindelsen i den delvis herdede polyesters ytre grenseflate kan imidlertid gi et sterkt nedsatt feste til neste påførte polyestersjikt, og følge-lig kan det ferdige produktet ha uønskede delamineringstenden-ser når det utsettes for mekaniske påkjenninger. Der er derfor ønskelig å tilveiebringe en polyesterkomposisjon som delvis er miljøvennlig og som delvis gir godt feste mellom formgodsets forskjellige oppbygningssjikt.

Ifølge foreliggende oppfinnelse har det nå vist seg mulig å oppnå meget godt feste mellom formgodsets forskjellige oppbyg-ningss jikt i kombinasjon med en lav fordampning av den umettede monomer i den umettede polyesterblanding ved å tilsette en spesiell type umettede forbindelser. Mere spesifikt vedrører foreliggende oppfinnelse en umettet, herdbar polyesterblan-ding, egnet for fremstilling av formgods, idet polyesterblandingen inneholder

a) 60 vektsdeler av en umettet polyester, som hovedsakelig består av en polymer mellom en eller flere to-verdige alkoholer

og en eller flere to-verdige karboksylsyrer, idet minst en alkohol eller en karboksylsyre inneholder en polymeriserbar dobbeltbinding,

b) 15 - 80, fortrinnsvis 30 - 60, vektsdeler av en med den umettede polyesteren sampolymeriserbar monomer med et kokepunkt

under 150°C,

c) 0,01 - 2, fortrinnsvis 0,05 - 0,5, vektsdeler av en fordampningsforhindrende forbindelse i den hensikt å redusere fordampningen av den umettede .monomeren, og d) 0,01 - 5, fortrinnsvis 0,1 - 2, vektsdeler av en adhesjonsfremmende forbindelse, som består av en eter eller ester med

minst 2 endestående hydrokarbongrupper med minst en dobbeltbinding i hver hydrokarbongruppe eller av ert. hydrofobt - umettet monoterpen. •

Foreliggende polyesterblandings egenskaper er spesielt verdi-fulle, når et polyestersjikt får herde relativt godt, f.eks. til en Barcol-verdi på over 40 innen neste polyestersjikt påfø-res. Ved oppbygning av formlegemer inntreffer dette vanligvis etter en herdetid på 6 - 24 timer ved romtemperatur. Uten nærvær av den festehjelpende substansen får man under disse forutset-ninger et dårlig feste mellom sjiktene, i særdeleshet når det første herdete sjiktet ikke er armert eller består av et armert sjikt med polyesteroverskudd.

Foreliggende polyesterblanding kan anvendes ved fremstilling av et stort antall konvensjonelle polyesterholdige produkter, der godt feste er ønsket. Eksempler på slike produkter er båt-skrog, transparente laminater, brannherdete formgods, tanker og rør, kjemisk resistent formgods, varmeresistent formgods, polyesterbetong, sparkel, lim, gel-coat og top-coat. Tilvirkning av disse produkter utføres på konvensjonell måte som ved opplegning for hånd, sprøytning, injisering, varmpressing, kald-pressing, etc..

Den adhesjons fremmende forbindelse er en hydrofob forbindelse som derved har minst partiell løselighet i både den umettede polyesteren og i den fordampningsforhindrende forbindelse. Forbindelser som inneholder dominerende hydrofile grupper, som polyoksyety-lenkjeder eller hydrofile grupper avledet fra sukkerarter er uegnete ettersom slike forbindelser har evne til å danne mi-celler og derved innføre vann i den umettede polyesteren. Det festefremmende stoffet består gjerne av forbindelser som som eneste hydrofile gruppe inneholder estere og/eller etere mellom acykliske forbindelser.

Som adhesjonsfremntende forbindelse ifølge;oppfinnelsen kan umettede isoprenoide forbindelser eller estere og etere derav anvendes.

Av isoprenoide forbindelser foretrekkes monoterpener, delvis på grunn av sine generelt gode egenskaper i det foreliggende system, delvis av økonomiske grunner. Eksempler på egnete isoprenoide forbindelser er dipenten, a-pinen og (3-pinen.

Tandre eqnede adhesjonsfremmende forbindelser er etere eller estere med minst 2 endestående hydrokarbongrupper med en eller flere dobbeltbindinger. Slike forbindelser kan anskueliggjøres med den generelle formel

hvor hver X betegner en eter eller esterbinding, R-^ betegner en acyklisk hydrokarbongruppe på 2 - 30, fortrinnsvis 2 - 24, og i særdeleshet 4-24 karbonatomer, hvor minst to hydrokarbongrupper har en eller flere dobbeltbindinger, R2 betegner en acyklisk rest av karbon, hydrogen og eventuelt oksygen med 2-12, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer, og m er et tall fra 2-8, fortrinnsvis 2-4. Fortrinnsvis betegner R2 en flerverdig hy-drokarbonrest. Foretrukne forbindelser med ovenstående formel er slike som er autooksydativt tørkede, slik som estere mellom flerverdige alkoholer og umettede fettsyrer, idet hovedsakelig alle hydroksylgruppene i de flerverdige alkoholene er forestrede. Eksempler på egnete flerverdige alkoholer er etylenglykol, propylenglykol, glycerol, pentaerytriol og trimetylolpropan. Eksempler på umettede fettsyrer er oljesyre, ricinolsyre, linol-syre, linolensyre, eleostearinsyre, licansyre, arakidonsyre og eurukasyre. Spesielt foretrukne er fettsyrer med to eller flere dobbeltbindinger.

Spesielt foretrukne adhesjonsf remmende forbindelser ifølge oppfinnelsen er estere av overveiende umettede fettsyrer, spesielt to eller fler-umettede fettsyrer med 16 - 24 karbonatomer og alkoholer med 3-4 hydroksylgrupper, slik som glycerin, pentaerytriol og trimetylpropan, som er hovedsakelig fullstendig forestrede. Disse forbindelser gir en meget sterk økning av festet mellom et formgods' forskjellige oppbygningssjikt samtidig som fordampningen av den kopolymerserbare monomeren ikke nevneverdig økes, men i en del tilfeller snarere ytterligere reduseres, fink. foretrukket adhesj ens f remmende forbindelse er rå eller kokt linolje på grunn av dens ålment gode egenskaper i umettede, herdbare polyesterblandinger dens lave pris og lette tilgjengelighet.

Polyesterblandingens umettethet stammer som regel fra en ct-3-umettet karboksylsyre..„ Som eksempler på umettede karboksylsyrer kan nevnes maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, akonittsyre, mesa-konsyre, citrakonsyre eller deres anhydrider eller blandinger av disse. Andre karboksylsyrer som kan anvendes er ortoftalsyre eller dens anhydrid, isoftalsyre, tereftalsyre eller adipin-syre, spesielt i kombinasjon med en eller flere av de ovenfor nevnte umettede karboksylsyrer.

Den to-verdige alkoholen i polyesterblandingen består som regel av mettede forbindelser som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dietylglykol, dipropylenglykol og dibutylengly-kol. Blant disse foretrekkes ifølge oppfinnelsen propylenglykol eller blandinger av denne med en av ovenfor nevnte alkoholer.

Den med den umettede polyesteren kopolymeriserbare monomer er fortrinnsvis styren, men også andre vinyl- og allylforbindelser, som metylmetakrylat, akrylnitril og vinylacetat kan komme til anvendelse.

Det fordampningshindrende stoffet består av en eller flere forbindelser som har en begrenset blandbarhet eller løsbarhet i polyesterkomposisjonen slik at stoffet anrikes på polyesterblandingens overflate og danner et fordampningshindrende over-flates jikt. Flere produkter kan anvendes for formålet slik som forskjellige petroleumsprodukter og plaster. Særlig gode resultater er oppnådd med parafin, stearylstearat eller blandinger derav.

Foruten de ovenfor angitte komponentene kan den umettede, herdbare polyesterblandingen ifølge oppfinnelsen også inneholde vanlige tilsetninger som tiksotroperingsmidler, pigmenter, far-gestoffer, baktericider, fungicider, UV-absorberende tilsetninger, fortyknings-og utflytningsmidler samt fyllmidler. Foreliggende oppfinnelse anskueliggjøres nærmere ved følgende utførelseseksempler.

EKSEMPEL 1 - 6

Delamineringsforsøk ble utført under anvendelse av en umettet polyester som var basert på ftalsyre og maleinsyre (molforhold 4:3) som dikarbonsyrer og propylenglykol som diol. I den umettede polyesteren ble blandet ca. 40 vekts% styren og 1 vekts% pyrogen kiselsyre, beregnet på hele blandingens vekt. Blandin-gen hadde et syretall på ca. 23 og en viskositet på 1,2 - 2

pois målt ved 25°C og 5 000 s ^. Den umettede polyesterblanding ble blandetmed 0,1 vekts% parafin for å redusere styrentapet, 0,1 vekts% 12 %'ig koboltnaftenat og 1,5 vekts% metyletylketon-peroksyd som katalysator- initatorsystem samt 0,30 vekts% av en festefremmende forbindelse ifølge nedenstående tabell. En glassfibermatte med vekt 450 g/m og beregnet for oppbygning av polyesterlaminat ble impregnert med denne komposisjonen, slik at man fikk et laminat med et glass innhold på 25 - 28 %. Laminatet fikk deretter herde (Barcol-verdi ca. 40), hvoretter et 1-2 mm tykt sjikt av polyesterblandingen uten

glassfibre ble påført laminatet og dette nye sjiktet likeledes fikk herde. På det glassfiberfrie polyestersjiktet legges deretter et nytt laminat oppbygget av 3 lag glassfibermateriale med vekt 450 g/m 2 som impregneres godt med polyesterblandingen

til et glassinnhold på 28 %, hvoretter det nye laminatet

fikk herde (Barcol-verdi 45). Det ferdige formgods, som hadde en tykkelse på ca. 5 mm, ble deretter saget opp i prøvebiter med mål 3 x 25 cm. Til sammenligning ble på tilsvarende måte som ovenfor fremstilt et laminert formgods, hvorved dog en polyester blandingen uten den adhesjonsfremmende forbindelse ble anvendt .

Festet mellom polyestersjiktet uten glassfiber og sjiktet laminert med 3 glassfibermatter ble bedømt ved at man slo inn et stemjern mellom sjiktene og brøt istykker prøvelegemet. Jo bedre festet vår, jo flere glassfibre ble erholdt i bruddflaten. An-tallet glassfibre i bruddflaten ble bedømt visuelt etter en tre-graders skala, hvor sammenligningsprøven fikk verdien 1, hvilket angir en bruddflate helt fri eller nesten helt fri for glassfibre. Verdien 3 angir en bruddflate med et stort antall glassfibre over hovedsakelig hele bruddflaten. Resultatet frem-går av nedenstående tabell.

Resultatene viser åt nærværet av adhesjonsf reimende forbindelser forbed-rer festet i laminatet. Spesielt store forbedringer fikk man for linolje og glycerintrioleatet.

EKSEMPEL 7- 8

En glassfibermatte med vekt 450 g/m 2 ble impregnert med en umettet polyesterblanding av samme type som i foregående eksempler Etter herding til en Barcol-verdi på ca. 40 pålegges det armerte sjiktet et 1-2 mm tykt sjikt med polyesterblandingen og dette sjiktet fikk herde i to døgn ved romtemperatur. Det herdede uarmerte sjiktet ble dekket med slepefilm av polyestertype på en slik måte at en 3 cm bred ikke dekket spalt oppsto tvers over laminatet. Over både slepefilmen og den umettede polyesteren ble et laminat oppbygget av 3 glassfibermatter med vekt 4 50 g/m 2 på-lagt, som ble impregnert med den umettede polyesterblandingen,

og det hele fikk herde ett døgn ved romtemperatur. I det laminerte formgodset ble det deretter saget et spor parallelt med spalten ned til slepefilmen ca. 1 cm til venstre for spalten på oversiden og et spor ca. 1 cm til høyre for spalten på undersiden. Derved fikk man et formlegeme, hvor de 2 laminerte sjiktene bare holdes sammen av det glassfiberfrie polyestersjiktet i slepefilmens spalte. Formlegemet underkastes deretter for-søk i en trekkprøvemaskin for å måle festet. Følgende reultater ble erholdt.

Nærværet av festefremmende stoffer økte festet med ca. 50 til

75 % sammenlignet med sammenligningsprøven.

EKSEMPEL 9- 13

3 stk. glassfibermatter med mål 20 x 22,5 cm og med vekt på

450 g/m 2, et glasskår som inneholdt polyesterblandingen ifølge tidligere eksempler, i en mengde tilsvarende et glass-fiberinnhold på 27,5. %, om all blanding ble anvendt med de 3 glassfibermattene, og en stålrulle, anbragt for rulling av poly-esterlaminatet, ble plassert på en glasskive 30 x 30 cm og det hele veiet. Et tresjikt-laminat ble fremstilt på glasskiven hvorpå all polyesterblanding ble forbrukt. Temperaturen var ca. 21°C. Vektreduksjonene ble avlest etter 50 minutter. Man fikk nedenstående resultater.

Resultatene viser at styrenavgangen ble holdt ved et moderat nivå. Uten nærvær av enten parafin eller festefremmende stoffer stiger styrenavgangen til ca. 150 g/m 2.

EKSEMPEL 14

På samme måte som i eksempel 1-6 ble delamineringsforsøk ut-ført, men med den forskjell at parafinet ble byttet ut mot stearylstearat som fordampningshindrende stoff, og at det festefremmende stoffet besto av solrosolje. Gjennomsnittsverdien av seks forsøk var 2,8, hvilket viser at man fikk et meget godt feste i sammenligning med kontrollprøven.

Claims (6)

1. Umettet, herdbar polyesterblanding basert på: a) 60 vektsdeler av en umettet polyester, som hovedsakelig består av en polymer av en eller flere to-verdige alkoholer og en eller flere to-verdige karboksylsyrer, idet minst en alkohol eller en karboksylsyreinneholder en polymeriserbar dobbelt^ binding, b) 15 - 80, fortrinnsvis 30 - 60, vektsdeler av en med den umettede polyester kopolymeriserbar' monomer med et kokepunkt under 150°C, c) 0,01 - 2, fortrinnsvis 0,05 - 0,5, vektsdeler av et fordampningshindrende stoff med den hensikt å redusere fordampningen av den umettede monomer, karakterisert ved at den dessuten inneholder 0,01 - 5, fortrinnsvis 0,1 - 2, vektdeler av et adhesjonsf remmende stoff som består av en acyklisk, hydrofob eter eller ester med minst 2 endestående hydrokarbongrupper med minst en dobbeltbinding i hver hydrokarbongru<p>pe eller av et hydrofobt,. umettet monoterpen.

2. Polyesterblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det adhesjonsfremmende stoff er en eter eller ester med den generelle formel hvor hver X betegner en eter- eller esterbinding, R-^ betegner en acyklisk hydrokarbongruppe på 2 - 30, fortrinnsvis 2 - 24, og i særdeles 4 - 24, karbonatomer, hvor minst to hydrokarbongrupper har en eller flere dobbeltbindinger, R2 betegner en acyklisk rest av karbon, hydrogen og eventuelt oksygen med 2-12, fortrinnsvis 3-6 karbonatomer, og m er et tall fra 2-8, fortrinnsvis 2-4.

3. Polyesterblanding ifølge krav 3, karakterisert ved at m er 3 - 4 og R-^ er en hydrokarbongruppe på 16-24 karbonatomer.

4. Polyesterblanding ifølge krav 3 eller 4, karakterisert ved at eteren eller esteren er autooksydativt tørkende.

5. Polyesterblanding ifølge krav 3, 4 eller 5, karakterisert ved at det festefremmende stoff er en ester mellom flerverdige alkoholer og overveiende umettede fettsyrer, idet alkoholenes hydroksylgrupper er hovedsakelig forestrede.

6. Polyesterblanding ifølge krav 6, karakterisert ved at det festefremmende stoffet er kokt eller rå linolje.