JPH01201362A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可撓性に富み、大きな強度を有し、且つ優れた
耐蝕性を有する防水材１床材等の各種ライニングや、塗
料、パテ、接着剤等の用途に供される不飽和樹脂組成物
に関するものである。

（従来の技術〕 不飽和ポリ１ステル樹脂は一般的に機械、電気、ｉｉ４
　桑品特性および施工作業性が優れているために、塗料
、パテ、接着剤、各種ライニング、ＦＲＰ等の用途に広
く用いられ℃いる。

しかしながら、海）↑８４染物のライニング、化学工業
の床防水、その他？１４薬品竹が要求される防水等の用
途においては、社造物の撮動、や下地コンクリート、モ
ルタルの亀裂に対応するｉｉＪ撓性、強度とともに耐薬
品性が必要である。

（発明が解決しようと１−る課題） 従来、不飽和ポリエステル樹脂そのものを可撓性にする
手段は多数用いられているが、耐薬品性と相反関係にあ
り、いヂれも耐薬品性が著しく低下りる難点があった。

可撓性、強度とハに耐薬品性を兼ねそなえた不飽和ポリ
エステル樹脂は得られておらず、開発が望まれていた。

本発明の目的は可撓性、強度を高水準に保持すると共に
高い耐桑品性をも兼ねそなえた不飽和ポリニスフル樹脂
を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等ｔよ前記の不飽和ポリエステル樹脂のガ貞を
解決するため種々研究を重ねた結果、本発明に到達した
。

すなわら本発明はジカルボン酸成分とジオール成分を１
成分どするポリエステルプレポリマーに、Ｊｊい−（、
仝カルリボン酸に対して、プレポリマー鎖中の不飽和ジ
カルボン酸が８〜３５モル％、プレポリマー末端の不飽
和ジカルボン酸が１〜２５モル％であり、かつジオール
成分はビスフエノールＡにアルキレンオキサイドが２〜
２０モル付加した物を３０モル％以上含むポリニス゛ア
ルポリマーを４０重量％以上とビニル上ツマ−を６０Φ
昂％以下酋んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物て゛
ある。

ポリエステルプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸は
全カルボン酸に対し８〜３５七ル％であり、好ましくは
１０〜３０モル％である。８しル％より少ないと、耐蝕
性が君しく低下する。一方３５モル％より多いと１■（
真性を旧なう。

ポリエステルプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸は
１〜２５モル％であり、好ましくは３〜１５［ル％であ
る。

１−しル％より少ないと不飽和ポリ１スｊル樹脂の映化
特性が著しく低下し、充分な固化が＋′＋られない。−
７１２５モル％より多いと可１＾竹が８しく低下する。

本発明において用いられるプレポリマー鎖中および末端
の不飽和ジカルボン酸はマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、またはこれらの中の２つもしくはてれ以上から
なる混合物である。

残りのジカルボン酸である飽和ジカルボン酸は、コハク
酸、アジピン酸、アビライン酸、セバシン酸、二吊体脂
肪酸、イソフタル酸、テレフタール酸、フタル酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、ヘキサクロルエンドメチレ
ンテトラヒビ１］フタル酸、ジメチルテレフタル酸およ
びイタコン酸、またはこれらの中の２つもしくはそれ以
上からなる混合物である。

ジオール成分はビスフェノールＡにアルキレンＡキυイ
ドが２〜２０　ｔル（Ｊ加した物を３０モル％より多く
含むものであり、好ましくはビスフェノールＡにアルキ
レンＡ　−１＝　！ナイドが９〜２０−Ｅルイ・］加し
た物である。

アルキレン第４−サイドとしてはエヂレンオキリイド、
プロピレンオキサイド等であり、付加セル数が２０より
多いと耐蝕性が著しく低下する。

またジオール成分として、ビスフェノール八にアル４レ
ンＪ−＋　Ｉナイドが２〜２０モル付加した物が３０モ
ル％より少ないと１ｌｉ４ｒＡｉ性、可１尭性が低下す
る。

残りのジオール成分としてはエヂレングリコール、ブ【
コピレンゲリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジブ［１ピレングリコール、ネオベン
′ｒ−ルグリコール、１．６〜へキリンジオール、１，
４−ブタンジオールである。

さらに部分的には、トリメヂロールブｌ］パンＳのトリ
オールを含むことも可能であるが、同じしル聞のモノヒ
ドロ−Ｖシ化合物を配合し、平均官能価を補償する必要
がある。

本発明による不飽和ポリ１ステル樹脂は、前記の原１１
　ｖＡ質土たは、その官能阜講尋体、例えば酸無水物、
低級アルキルエステルおよび類似物を公知の方法で反応
させることによってＩＦ′Ｉることがて・きる。

不飽和ポリエステルは２工稈で製）♂することが好まし
い。

第１工程でグリコール成分の過剰ｍをジカルボン酸成分
でＭｌｌ１１１０以下までエステル化し、第２■稈で第
１工程で得られた生成物の末端ヒト［１，亀シル基を不
飽和ジカルボン酸を用いてｌステル化を行なう。

その際、第１工程のジカルボン酸成分は８・〜３５モル
％の不飽和ジカルボン酸を含有し、第２工程においては
、不飽和ジカルボン酸がジカルボン酸成分の１〜２５Ｔ
ニル％を形成するような１′ａが選択される。

実際に、第１■稈は１９０〜２２０℃の反応温度で、酸
価］０以不およびヒｌ：［１４−シル１酋１５〜６０に
なるまで実施され、その後に第２工程で１１０〜１７０
℃で０．５〜４時間で反応が行なわれる。

合成されたポリエステルプレポリマーはビニルモノマー
により希釈され不飽和ポリ■ステル樹脂が￥Ｊ造される
。

本発明において用いられるビニルモノマーはスヂレン、
ビニルトル１ン、ジビニルベンピン、アクリルＭＩステ
ル、メタアクリル醇エステル、クロルスブレン、プロム
スブレン、ＩＦＦＩＱビニル、フタル酸アリル、フタル
酸ジアリル、シアヌル酸１−リアリル等のビニルモノマ
ーであり、ポリエステルプレポリマーと共重合可能な化
合物であれば、特に限定されるものではなく、さらに１
種または２種以上のビニルモノマーを併用することも可
能である。

また必要に応じてヒト【」−１ノン、パラターシャリー
ブブル力テ］−ル、ヒドロキノン上ツメプルニーデル、
ヒドロ−１ノン七ノエチル１−チル、バラーＹノン、メ
チルパラ−１ノン、メヂルハイドロキノン、ナファンＭ
銅などのΦ合禁止剤が添加される。

不飽和ポリニスプル樹脂中のポリエステルプレポリマー
は４０φポ％以上ぐあり、４０・ｐ吊％木満では可撓性
が著しく低下する。

本発明の組成物を硬化さけるにあたって申合開始剤であ
る硬化剤ｔよ、適宜選択することがＣきろ８電了線など
の高エネル１ニー故０４線を用いる揚台には、特に硬化
剤は必要ないが、光や紫外線を用いれば、周知の光増感
剤が必要である。−膜力には硬化剤として過酸化ベンゾ
イル、メブ＝ル１プル・フトンパーＡキサイド、アヒブ
ルアピｌ−ンバーＡ１−サイド、ジターシ１アリーブチ
ルパーＡ１リイド、ラウリルパーオキサイド、４ユメン
ハイド１」パー第１サイド等および硬化促進剤としてプ
ノテン酸コバルｌ−、オクテン酸コバルト等の金属石鹸
、ジメヂルアニリン等の３級アミン、ラウリルメルカプ
タン、Ｎ、Ｎ−ジメヂルトルイジン等が用いられる。

さらに商品化において必要に応じ、ｎＦａカルシウム、
マイカ、ガラスバ１ンダー、ガラスフレーク、工［ｌジ
ルなどの充＠＾１１や、パラフィンワックス、消泡剤、
ｆＡｔ’ｌなどの添加剤、ガラス繊維、有機域紺などの
補強剤を使用することも可能である。

本発明におｆ）る不飽和ポリＪステル樹脂組成物は、可
撓性、強度と共に耐薬品性に優れ、耐薬品性が要求され
ろうイニング、防水用途に最適な木４４′Ｃ″ある。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
これにＪ、り本発明は同等限定されるものではない。

以下において、部、％１よ１）記する以外は手早部数、
φ帛％を表わす。

（実施例１〉 撹拌機、温度乙１、］ンデンリー付き分留器および窒素
導入管を備えた４つロフラスコにビスフＩノールＡ　　
ＩＥル当り、プロピレンオキリイド（以下ＰＯと略称す
る）９モル付加した付加物４．９モル（３６７５９）、
ネＡペンチルグリコール　４．９ｔル（５１０び）、イ
ソフタル酸６．５七ル（１０７９！Ｊ）、フマル酸２．
０七λしく２３２ｐ＞を仕込み、窒素気流中で２１０℃
にＪｊいて、ＰＩｉｌＩｌｌｉｌｏになるまで第１工程
の一■ニスチル化を行ない、次に１５０℃まで冷却した
。

第２■稈として、これに無水マレイン酸１．５しル（１
４７１を添加し、１５０℃で−２ＩＩＩ間反応後１００
℃に冷）ｊ１シた。

このようにして得られたポリエステルプレポリマーにハ
イドロキノン１１００ｐｐを３　ｒｉ　’ｊるスヂレン
３４７２９を添加した。

得られた不飽和ポリ−１ステル樹脂は１５．２の酸価を
有し、ポリエステルプレポリマーを６０％含イｉする。

＄ＩＩ１度ｔ、ｔ　Ｂ型精度；ｌて２５℃でｍη定して
５．２ボイスの液（木であった。

過酸化ベンゾイル（５０％品）３部、お五〇Ｎ。

Ｎ−ジメブルパラトルイジン０．３部、不飽和ボリエス
テル樹脂１００部を配合して、常温にて１ａｍ　Ｊ’７
のシートを作成し、１週問玉生後ダンベル状に打ち抜き
、可撓性の評価として引張伸び率を、強度の評価として
引張強度、引裂強度を測定した。

耐蝕性は常温にて、ガラス板を用いて、厚さ３姻の注形
板を作成し、１週間養生書、試験溶液に浸：轟し、６ケ
月後の外ＩＩ２ゆ化、引張強度を測定した。

ざらにＪＩＳ　　Ｋ　　６９０１に準じて、常温ゲル化
時間の測定を（ｊった。

第１］−程においては、生成物中に２七ルの不飽和酸で
あるフマル酸ど６．５モルの飽和酸を含イｊしている。

第２１稈においで第１工程の生成物の末端ヒドロ１ニシ
ルｌ（第１■程では生成物は酸価が低いため、末端カル
ボ：１シル基は無視されている）を１．５モルの無水マ
レイン酸と反応させた。

このようにして合成されたポリエステルプレポリマーは
、プレポリマー鎖中に不飽和ジカルボン酸を２０モル％
、プレポリマー末端に不飽和ジカルボン酸を１５モル％
含イｊしている。

原料物質、不飽和ポリニスザル樹脂の特性、不飽和ポリ
エステル樹脂硬化物の特性を第１表に示り。

（実施例２〜１２） 実施例１と同様にして、実施例２〜１２を行なった。

実施例２〜１２の原料物質１、不飽和ポリコースプル樹
脂の１４性、不飽和ポリ］−スｊル樹脂硬化物の１）性
を第１表に示１゜ （比較例１〜７） 実施例１と同様にして、比較例１〜７を１１なった。

比較例１〜７の原料物７１、不飽和ポリ１スプル樹脂の
１ｈ竹、不飽和ポリニスフル樹脂硬化物の１！ｆ竹を第
２表に示す。

比較例１はプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸が４
０％と本発明の範囲より多い場合で、１便化物の引張伸
び率が低下している。

比較例２はプレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸が５
％と本発明の範囲より少い場合で、耐蝕性が劣化してい
る。

比較例３はプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸が３
０％と本発明の範囲より多い場合で、硬化物の引張伸び
率が低下している。

比較例４はプレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸が０
．８％と本発明の範囲より少い場合で、硬化特性が劣化
する結果として耐蝕性が劣化している。

比較例５はジオール中のビスフェノールＡに２本発明の
範囲外の２５ＥルのＰ　Ｏ（＝Ｊ加物を使用した場合で
、耐蝕性が劣化している。

比較例６はジオール中のビス７［ノールに９モルのＰＯ
が付加した物が１９％と本発明の範囲より少い場合で、
引張伸び率が低り、１Ｉｒ４油性も劣化している。

比較例７はポリエステルプレポリマーを本発明では４０
重１％以上含有させるべき洲、３５手吊％と低く、引張
り伸び率が低い。

（′Ｑ明の効果〕 商）工構築物のライニングや化学工場の床防水などの用
途においては、従来一般のポリエステル樹脂でもよ建造
物の振動や−［ルタルの亀裂等に対し、ｉ１撓竹、強瓜
が不足し、これを補Ｊ３うとすれば耐薬品性が低下する
難点があったが、本発明の不飽和ポリエステル組成物に
よれば可１４竹、強度を高水準に保持すると共に、高い
耐薬品性をも兼ねそなえさせることができる。

優れた物性の不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供りる
発明工゛ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸成分とジオール成分を主成分とするポリエ
   ステルプレポリマーにおいて、全カルボン酸に対して、
   プレポリマー鎖中の不飽和ジカルボン酸が８〜３５モル
   ％、プレポリマー末端の不飽和ジカルボン酸が１〜２５
   モル％であり、かつジオール成分はビスフェノールＡに
   アルキレンオキサイドが２〜２０モル付加した物を３０
   モル％以上含むポリエステルポリマーを４０重量％以上
   とビニルモノマーを６０重量％以下含んでなる不飽和ポ
   リエステル樹脂組成物。