NO153555B - Fluktfilterapparat med pustefilter i en halvmaske. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av methacrylsyre.

Nærværende oppfinnelse vedrører fremstillingen av methacrylsyre fra isobutan, og mere spesielt cykliske fremgangsmåter ved hvilke isobutan omdannes til tertiært butylhydroperoxyd som på sin side omsettes med methacrolein til et methacrylsyreprodukt og tertiær butylalkohol, og i det minste noe av methacroleinet oppnås fra nevnte tertiære butylalkohol.

Methacrylsyre er et kommersielt viktig

produkt og forskjellige fremgangsmåter er blitt foreslått for dets fremstilling. Imidlertid, såvidt det er kjent står teknikken fremdeles overfor problemet å fremskaffe mere økonomiske fremgangsmåter for dets fremstilling fra lett tilgjengelige billige materialer, særlig billig isobutan.

Fremgangsmåten for fremstilling av

methacrylsyre ifølge nærværende oppfinnelse karakteriseres ved at det som eneste forbrukte reaksjonskomponenter anvendes isobutan og oxygen, og at hvert reaksjonstrinn utføres ved (1) at isobutan omsettes med molekylært oxygen på slik måte at første reaksjonsprodukt inneholder t-butylhydroperoxyd og t-butylalkohol, (2) t-bu-tylhydroperoxyreaks j onsproduktet omsettes i flytende fase under i det vesentlige vannfrie betingelser med methacrylsyre og

ytterligere t-butylalkohol, (3) methacrylsyren fraskilles, (4) t-butylalkoholen fra første og annen reaksjonsblanding omdannes til methacrolein og (5) methacroleinet resirkuleres til trinn (2) foran. Omdannelsen av en tertiær butylalkohol til

methacrolein ved behandling med oxygen i dampfase skjer fortrinnsvis ved forhøyet temperatur over en katalysator, hvor katalysatoren er en fosformolybdensyrekata-lysator på en ildfast bærer. Dehydratiser-ingen av den tertiære butylalkohol til isobutylen foregår i dampfase ved en temperatur innen området 150 til 500° C med eller uten dehydratiserende katalysator og isobutylenet oxyderes til methacrolein i dampfase ved forhøyet temperatur over en katalysator, hvor katalysatoren er en kobber-molybdenkromoxydkatalysator på en ildfast bærer.

Reaksjonen mellom hydroperoxydet med methacrolein utføres i nærvær av en kromsyrekatalysator, hvor oksydasjons-blandingen bringes i kontakt med en lavere alkohol og oppvarmes for å forestres og den resulterende methacrylatester utvinnes.

For nærmere forklaring av oppfinnelsen henvises det til vedføyede tegning som gjengir et skjematisk «flow» diagram og som illustrerer en utførelsesform for oppfinnelsen.

For mere detaljert å forklare opp-finnelsens natur angis de følgende eksemp-ler for typiske fremgangsmåter. Deler og prosent angir deler og prosent etter vekt medmindre annet er angitt.

Med henvisning til tegningen, omsettes isobutan i en reaktor 12 med molekylært oxygen til tertiært butylhydroperoxyd. Isobutanet mates via ledningen 11 til oxydasjonsreaktoren 12 og gassformet oxygen eller luft mates inn via ledningen 10. Den resulterende reaksjonsblanding som inneholder tertiært butylhydroperoxyd (eller eventuelt et konsentrat av sistnevnte) føres via ledningen 13 til reaktoren 14 hvor det tertiære butylhydroperoxyd omsettes med methacrolein som inn-føres via ledningen 24 (og eventuelt via ledningen 24a) til methacrylsyre og tertiær butylalkohol. Reaksjonsblandingen føres via ledningen 15 til separatoren 16, og metha-crylsyreproduktet fjernes fra denne via ledningen 17. Tertiært butanol biprodukt uttas fra separatoren via ledningen 18 og føres til dehydratiseringsanordningen 19 hvor den dehydratiseres til isobutylen. Eventuelt kan noe t-butanol fjernes via ledningen 18a, eller tilsettes via ledningen 18b. Vann som dannes som et biprodukt fjernes via ledningen 20. Isobutylen føres via ledningen 21 til oxydasjonsanordningen 22 hvor det omsettes med molekylært oxygen til methacrolein. Det gassformede oxygen innføres via ledningen 23. Methacroleinet som dannes føres via ledningen 24 til reaktoren 14 for ytterligere fremstilling av methacrylsyre.

Eksempel 1.

I dette eksempel omsettes isobutan med oxygen til tertiært butylhydroperoxyd, som omsettes med methacrolein til methacrylsyre, og t-butanol. Det sistnevnte anvendes for å fremstille methacrolein fortrinnsvis slik at bare isobutanet og oxygenet forbrukes.

I det første trinn omsettes isobutan i dampfase med luft og hydrogenbromidka-talysator ved et trykk på ca. 1 atmosfære, og en temperatur på 160° C, idet det anvendes ca. 2 mol oxygen pr. mol isobutan, en romhastighet på ca. 1000 volum gassformet blanding pr. reaktorvolum pr. time. Den utstrømmende gassblanding avkjøles til ca. 30° C og kondenseres, og tertiært butylhydroperoxyd utvinnes fra konden-satet ved destillasjon ved ca. 50° C på kjent måte. Omdannelsen for isobutan er SO^pst., og selektiviteten for isobutan som omsettes til tertiært butylhydroperoxyd er 65 pst. Ikke omsatt isobutan utvinnes og føres tilbake til prosessen.

Eventuelt oxyderes isobutan ved å lede oxygen gjennom 800 g flytende isobutan, til hvilket 5 g di-tertiært-butylperoxyd og 1 g jernnafthenat er blitt tilsatt, i en rust-fri stålreaktor ved en temperatur på 110°C og 42 kg/cm<2> absolutt. Behandlingen fort-settes inntil 25 pst. av isobutanet er omdannet.

Analyse av de resulterende reaksjons-

produkter viser en tertiær-butylhydroper-oxydekvivalent pr. 100 g på 1,27.

Oxydasjonen av isobutan kan utføres slik for å begunstige dannelse av i det vesentlige alt tertiært butylhydroperoxyd. Det er imidlertid også mulig å oppnå en blanding av tertiært butylhydroperoxyd og tertiær butylalkohol, og disse kan skilles ved destillasjon. Hvis det er et egnet marked, kan overskytende t-butanol selges. Føl-gelig, slik som det angis senere, er tertiær butylalkohol en ønsket komponent i sys-temet som anvendes for å oxydere methacrolein til methacrylsyre med hydroperoxydet, og adskillelse av t-butanol fra hydroperoxydet er ikke nødvendig for oppfinnelsen. Den kjennsgjerning at slik sepa-rering ikke behøver å utføres er selvfølge-lig økonomisk fordelaktig. Dessuten, i til-legg til forannevnte teknikk kan enhver av de kjente metoder for å omsette isobutan med molekylært oxygen til tertiært butylhydroperoxyd brukes.

I det neste trinn av fremgangsmåten anvendes hydroperoxydet for å oxydere methacrolein til methacrylsyre.

En blanding av t-butanol (41 g), methacrolein (4,2 g), kromsyre (CrO.,), (lg), og t-butylhydroperoxyd (5,3 g), blandes ved romtemperatur, og oppvarmes til 40° C, og holdes der under omrøring i 3 timer. Den resulterende blanding viser 3,5 pst. methacrylsyre, ved gasskromatografi. Methacroleinomdannelsen er 48 pst. og selektiviteten for reaksjonen til methacrylsyre basert på methacrolein er 81,5 pst. Methacrolein analyseres også ved gasskromatografi. Syren og alkoholen skilles ved destillasjon ved ca. 40° C.

I dette trinn omdannes hydroperoxydet til tertiær butylalkohol, i det vesentlige på en mol til mol basis. Denne alkohol anvendes for å fremstille methacrolein, som derpå føres til det annet trinn, d. v. s. oxyderes til methacrylsyre. Den tertiære butylalkohol kan dehydratiseres til isobutylen termisk eller over egnet katalysator slik som aktivert aluminiumoxyd eller siliciumoxyd-aluminiumoxyd ved en temperatur innen området 150—500° C på kjent måte med i det vesentlige 100 pst. utbytte av olefin. Alternativt kan katalysatoren være 48 pst. hydrobromsyre.

Isobutylenet oxyderes til methacrolein ved hjelp av luft eller gassformet oxygen i dampfase over en egnet katalysator, med en omdannelse pr. gjennomføring på ca. 20—60 pst. eller mere, og en selektivitet på 45—70 pst.

En typisk katalysator (ca. 300 cm<3>) fremstilles ved impregnering av vandige oppløsninger av metallsalter slik som klori-der, sulfater, nitrater eller lignende på en bærer, vanligvis porøst siliciumcarbid, og derpå fordampe blandingen til tørrhet opp til 120° C, og derpå plasere den impregnerte bærer i en ovn over nattten (15 timer) ved 400° C.

Ved dette forsøk ved bruk av tørr luft som inneholder 4,22 molprosent isobuten, ved 320° C og en romhastighet av dette på 870 pr. time (pluss tilsatt damp med en romhastighet på 545 pr. time), er omdannelsen pr. gjennomgang 21 pst. og for methacrolein er selektiviteten 56 pst.

Det ikke anvendte olefin skilles fra ved destillasjon, og føres tilbake til oxydasjons-trinnet slik at det gjennomsnittlige utbytte av methacrolein er ca. 50 pst. basert på olefinet.

Katalysatoren som anvendes fremstilles ved å oppløse kobberklorid i ammoniakk til en oppløsning, og tilsette ammoniummo-lybdat, ammoniumkromat og ammonium-fosfat til denne. Den resulterende oppløs-ning blandes med irregulær 4-mesh sili-ciumcarbidbærer og bæreren impregneres som allerede beskrevet. Mengden av impregnerte materialer som anvendes er slik at for 100 g bærer er den tilsatte vekt i den endelige katalysator 10 g. Forholdet mellom materialene som anvendes er slik at for en formelvekt av kobber (som Cu) til en , er formelvekten for molybden (Mo) 1, og formelvekten for krom (Cr) 1, og mengden av fosfor som fosfat (P04) er 15 pst. basert på vekten av katalysatorblandingen på bæreren.

Enhver annen egnet katalysator kan brukes i dette trinn, inklusive andre molyb-denholdige katalysatorer eller de som inneholder sølv, krom, vismuth, vanadium eller tinn eller kombinasjoner av disse i enhver form.

Ved en annen metode for å oxydere isobutylenet til methacrolein, kan kobber-oxyd båret på siliciumoxyd eller lignende anvendes som katalysator. Skjønt siliciumcarbid med middels porøsitet er en foretrukket bærer, kan andre ildfaste bærer-materialer anvendes, slik som aktivert aluminiumoxyd, silicagel, alundum, dia-toméjord, pimpesten og lignende. Bære-materialet kan være i form av pellets, klumper, granyler, kuler, ringer eller andre formede stykker, eller i andre former som kan være av regulær eller irregulær kontur.

Generelt, ved utførelsen av fremgangsmåten, bringes dampene av olefinet i kontakt med katalysatoren i nærvær av oxy-genholdig gass ved en egnet reaksjons-temperatur og trykk. Reaksjonstempera-turen kan være innen området 150—600° C, fortrinnsvis ca. 200—450° C. Den spesielle temperatur som anvendes avhenger av katalysatorens aktivitet, det spesielle olefin, romhastigheten, og forholdet olefin til oxygen. Romhastigheten for reaksjonsblandingen er vanligvis innen området ca. 500—4000 Hr-<1>. Hvis ønsket kan damp inn-føres som et fortynningsmiddel og hvor slikt anvendes kan den økede romhastighet dette fører med seg være innen området 500—2000 Hr-<1>. Temperaturen kon-trolleres for å oppnå den ønskede grad av omdannelse av olefinet, og også den høyeste selektivitet for omdannet olefin til det ønskede acrolein eller substituert acrolein-produkt.

I en alternativ fremgangsmåte omdannes den tertiære butylalkohol til methacrolein i ett trinn ved reaksjon med luft i dampfase i nærvær av vanndamp over en katalysator slik som fosformolybdensyre båret på aluminiumoxyd eller siliciumcarbid ved en temperatur på ca. 300—400° C, fortrinnsvis 350° C, ved atmosfæretrykk og ved en romhastighet på ca. 1000—3000, fortrinnsvis 2000 pr. time.

Oppfinnelsen som er beskrevet her gjør mulig fremstillingen av methacrylsyre under anvendelse av billig og lett tilgjengelig isobutan som den eneste organiske pre-kursor. Det er et viktig trekk ved fremgangsmåten at mengden av isobuten som er nødvendig for å fremstille methacrolein for etterfølgende oxydasjon til methacrylsyre som oppnås fra isobutan ved normal utføring av de forskjellige prosesstrinn kan varieres innen vide grenser. En primær kilde for t-butanol (som er mellomproduk-tet fra hvilket isobutenet oppnås) er hydroperoxyd som reduseres i methacrolein-oxydasjonstrinnet. Mengden av t-butanol som oppnås her har et i det vesentlige fastlagt forhold, noe mindre enn 1 til 1 på en molar basis til mengden av hydroper-oksyd som omsettes i methacroleinoxyda-sjonstrinnet. Hvor dette er den eneste kilde for t-butanol, ville isobutenet som er tilgjengelig for prosessen være mindre enn det som kreves da hverken omdannelsen av isobuten til methacrolein eller oxydasjonen av methacrolein til methacrylsyre kan oppnås i kvantitative utbytter. Imidlertid som det tidligere er påpekt, er t-butanol et vanlig biprodukt ved oxydasjonen som gir t-butylhydroperoxyd fra isobutan, og forholdet hydroperoxyd til alkohol kan varieres over vide grenser ved egnet valg av arbeidsbetingelser i dette trinn.

Således kan f. eks. alkohol til hydro-peroxydforholdet økes ved isobutanoxyda-sjon i flytende fase enten ved å øke om-dannelsesgraden i dette trinn eller ved å øke temperaturen ved hvilken oxydasjonen utføres. Forholdet alkohol til hydroperoxyd kan således justeres økonomisk ved å opprette passende balanse mellom disse faktorer, blandt andre.

Det er et viktig trekk ved kretsløps-prosessen som her er beskrevet, å regulere forholdet t-butanol til hydroperoxyd som oppnås ved oxydasjonen av isobutan slik at mengden av t-butanol som fremstilles i alle trinn i kretsløpsprosessen passer til men ikke vesentlig overstiger prosesskrav-ene for methacrolein for at methacrylsyre kan fremstilles i enhver ønsket mengde men uten samtidig fremstilling av biprodukter som krever salg eller lignende.

Selvfølgelig, hvis et marked eksisterer for enten t-butanol eller isobuten eller begge, kan kretsløpsprosessen som beskrives her justeres til å fremstille disse materialer som biprodukter i den grad, men bare i den grad som er ønsket for å tilfredsstille disse markeder. Slike modifikasjoner i den endelige produktblanding som kan oppnås ved regulering av de forskjellige prosesstrinn i den totale kretsløpsprosess faller alle innenfor området av nærværende oppfinnelse.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten etter eksempel 1 gjentas ved anvendelse av 100 mol isobutan. Det omdannes i flytende fase til t-butylhydroperoxyd med ca. 60 molprosent gjen-nomsnittlig utbytte (og utvinning og til-bakeføring av ikke anvendt isobutan fra hver gjennomføring). De gjenværende 40 pst. er først og fremst t-butanol. Hydroperoxydet anvendes for å omdanne methacrolein til methacrylsyre (og danne t-butanol biprodukt) med ca. 75 pst. utbytte (utvinning og tilbakeføring av ikke reagert methacrolein til hydroperoxydreaksjons-trinnet). Biproduktet t-butanol som dannes nesten kvantitativt fra hydroperoxydet, omdannes til methacrolein med ca. 60 pst. totalt utbytte (tilbakeføring av ikke reagert mellomproduktolefin). T-butanolet som dannes ved den opprinnelige oxydasjon kan også omdannes til methacrolein på lignende måte. Den gjennomsnittlige utbytte av isobutan til methacrylsyre er ca. 40—45 molprosent.

De eneste materialer som forbrukes er isobutan og oxygen. I det første trinn kan oxydasjonsbetingelsene velges for å justere mengden av oppnådd t-butanol i forhold til hydroperoxyd og gi tilstrekkelig methacroleinmellomprodukt slik at billig isobutan er det eneste organiske utgangs-materiale som kreves for fremstillingen av methacrylsyre.

Dette er en meget interessant prosess fra økonomisk synspunkt, i betraktning av de gode tilførsler og lave priser for isobutanet.

Sammenlignbare resultater med de for-anstående oppnås ved forskjellige modifikasjoner. Isobutan er normalt i det vesentlige fritt for reaksjonsdyktige forurens-ninger. Imidlertid kan de inneholde noe mettet laverekokende hydrocarbon såvel som inerte materialer. Det tertiære butylhydroperoxyd oppnås meget økonomisk, spesielt i betraktning av de billige råmate-rialer.

Reaksjonen av tertiært butylhydroperoxyd med methacrolein kan utføres i et-hvert egnet oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, men den tertiære butylalkohol er foretrukket.

Andre alkoholer slik som t-amylal-alkohol, di-methylpropylcarbinol, methyl-diethylcarbinol, dimethylfenylcarbinol og lignende kan brukes. Også primære eller sekundære alkoholer kan anvendes, slik som methanol, ethanol, n- eller i-propanol, i eller n- eller s-butanol og lignende penta-noler eller hexanoler kan anvendes. Også ethere slik som diethylethere, ketoner slik som cyclohexanon kan brukes, eller syrer slik som eddiksyre, benzoesyre og lignende kan brukes såvel som estere av disse slik som methyl, ethyl, propyl, butyl og lignende. De lavere aromatiske hydrocarboner er egnet såvel som de laverekokende klorerte hydrocarboner inklusive klortoluen. Andre mettede hydrocarboner eller også umettede hydrocarboner kan anvendes inklusive rensede butylener, hexylener, propylen-trimerer eller tetramerer, eller butylendi-merer eller trimerer ved anvendelse av egnet trykk for å holde oppløsningsmidlet i en flytende fase.

Forskjellige katalysatorer kan anvendes for reaksjonen av hydroperoxyder og methacrolein, men kromsyre er foretrukket. Andre katalysatorer kan omfatte fosformolybdensyre, wolframkromsyre, selen-kromsyre, fosforvanadinsyre og lignende.

Hvis det er ønsket å fremstille en ester av methacrylsyre, kan den egnede alkohol innføres i reaksjonsblandingen eller tilsettes til denne etterpå. Derpå oppvarmes reaksjonsblandingen som inneholder den tilsatte alkohol f. eks. methanol for å for-årsake forestring og fjerne det dannede vann. Derpå kan blandingen skilles i frak-sjoner ved destillasjon. Enhver katalysator

som er tilstede forblir i residuet og kan

utvinnes og anvendes påny i oxydasjons-trinnet, eventuelt etter mellomliggende

rensning.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av

   methacrylsyre, karakterisert ved at det som eneste forbrukte reaksjonskomponenter anvendes isobutan og oxygen, og at hvert reaksjonstrinn utføres ved (1) at isobutan omsettes med molekylært oxygen på slik måte at første reaksjonsprodukt inneholder t-butylhydroperoxyd og t-butyl alkohol, (2) t-butylhydroperoxydreaksjons-produktet omsettes i flytende fase under i det vesentlige vannfrie betingelser med methacrolein til et annet reaksjonsprodukt som inneholder methacrylsyre og ytterligere t-butylalkohol, (3) methacrylsyren fraskilles, (4) t-butylalkoholen fra første og annen reaksjonsblanding omdannes til methacrolein og (5) methacroleinet resirkuleres til trinn (2) foran.