NO155199B - Baaret olefinpolymerisasjons- og -kopolymerisasjonskatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en båret polymerisasjons-og -kopolymerisasjonskatalysator.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen passer for polymerisering

og kopolymerisering av etylen og andre 1-olefiner, spesielt med 2-8 karbonatomer og kopolymerisasjon av disse med 1-olefiner med 2-20 karbonatomer, så som propylen, buten og heksen. Den passer godt for økonomiske partikkelform- og gassfase-polymerisasjonsprodukter. Den aktive komponent i katalysatoren påføres partikler av en organisk polymer, og utvelgel-sen av denne påvirker partikkelstørrelsen fra smelteindeksen og molekylvektfordelingen i produktpolymeren. Videre er tett-heten i produktmassen relativt høy og kan kontrolleres ved valg av bærestoff for polymeren.

En forbedret katalysator for polymerisering og kopolymerisering av olefiner fremstilles ved å kombinere tre reaktive materialer i nærvær av partikler av en organisk, polymer bærer. Et reaksjonsprodukt av de tre reaktive materialer dannes på og festes til bæreren, og aktiveres ved kontakt med en aktiv mengde av en alkylaluminiumforbindelse slik som trial-kylaluminium.

Reaksjonsproduktet med bærer antas å være et kompleks av de

tre reaktive materialer og omfatter en hoveddel av den meget aktive form av titanoksyd over et vidt område av molforhold av reaktanter. På grunn av den høyere aktivitet i komplekset, er det ikke nødvendig å fjerne ikke-reaktivt titan fra katalysatoren, men man kan vaske katalysatoren hvis man ønsker dette.

På grunn av sin høye aktivitet er katalysatoren vel skikket for bruk i polymerisasjonsprosesser som anvender partikler hvor katalysator med bærer, kokatalysatoren og olefinmonomeren bringes i kontakt i et passende oppløsningsmiddel eller en gassfaseprosess hvor ikke noe oppløsningsmiddel er nødvendig. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en båret olefinpolymerisasjons- og -kopolymerisasjonskatalysator som er aktiv i nærvær av en organometallisk kokatalysator, fremstilt ved blanding av reaktive materialer innbefattende et lavere alkylaluminiumhalogenid, en dialkylmagnesiumforbindelse og ^ eri* reduserbar titanforbindelse med formel Ti(OR) n X4. -n,

hvor R er en alkylgruppe, X er et halogenatom og n er et helt tall mellom 0 og 4, inklusive, i nærvær av et oppløsningsmiddel og en partikkelformig organisk polymer for dannelse av et reaksjonsprodukt båret på nevnte partikler, og fordampning av oppløsningsmiddelet ved en temperatur som er lavere enn den organiske polymers mykningstemperatur, kjennetegnet ved at den organiske polymer består vesentlig av polyetylen med høy densitet, hvortil det er bundet mellom 0,5 og 30 vekt-% av en organisk karboksylsyre eller karboksylsyreanhydrid.

Titanforbindelsen kan således være et titanalkoksyd'eller titanalkoksydhalogenid. Alkylaluminiumhalogendiet velges fra gruppen som omfatter dialkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumsesquihalogenider og alkylaluminiumdihalogenider, hvor etylenaluminiumsesquiklorid er foretrukket. En forertukket ti-tanf orbindelse er titantetraisopropoksyd.

Foretrukne dialkylmagnesiumforbindelser er dibutylmagnesium, di-n-heksylmagnesium og butyletylmagnesium, hvor disse kan være kompleksdannet med en alkylaluminiumforbindelse, så som tri-alkylaluminium, for å øke oppløseligheten av magnesiumforbindel-sen og/eller redusere viskositeten i magnesiumforbindelseopp-løsningen.

Fremstilling av bæreren.

Reaksjonsproduktkatalysatoren ifølge oppfinnelsen dannes og knyttes til overflaten av de polymere bærerpartikler til en grad som er avhengig av den fysiske og kjemiske art av bærematerialet. På tilsvarende måte bestemmes de karakteristiske egenskaper i produktpolymeren som vokser fra katalysatorover-

flaten av de karakteristiske egenskaper i bæreren.

For å få en polymerisasjonsreaksjon til å foregå ved polymer-vekst på en bærer, er det åpenbart nødvendig at bærestoffpartiklene forblir intakte (dvs. at de ikke smelter, oppløses, eller på annen måte nedbrytes) under reaksjonsbetingelsene. Polymerisasjonen i partikkelform kan utføres ved temperaturer opptil 110°C i et hydrokarbonoppløsningsmiddel så som isobutan, f. eks. Derfor er ikke en polymer bærer som smelter eller på annen måte nedbrytes til temperaturer opptil 110°C eller som oppløses i isobutan eller tilsvarende oppløsningsmiddel ved disse temperaturer, en passende bærer for katalysatoren.

Videre må bærermaterialet være stort sett kjemisk inert med hensyn til katalysatoren som dannes på dette.

Det er påvist at meget høye konsentrasjoner av polare grupper

i bærematerialet resulterer i reaksjon av de reaktanter som danner katalysatoren med bæreren, og dette bør derfor unngås. Imidlertid er en relativt liten mengde polargrupper i bæreren nyttig ved at det fremmer tilknytning mellom katalysatoren og bærestoffet og en jevn fordeling av katalysatoren på dette.

En slik tilknytning kan også fremmes ved å blande opptil 20 % av en amorf eller bare svakt krystallinsk hydrokarbonpblymer inn i et stort sett krystallinsk polymert bærermateriale.

Det er påvist at produksjon av bærerpartikler ved maling av bærematerialet resulterer i en bærermaterialoverflate som fremmer tilknytning av katalysatoren til bærermaterialet. De teknikker som er kjent som kryogen maling er spesielt foretrukket. Bærerpartiklene kan variere i diameter fra 2 0 ym til opptil 5 mm.

For bruk i automatiske katalysatormatventiler som vanligvis anvendes i polymerisasjonsanlegg som polymeriserer i partikkelform, er vanligvis små partikler foretrukket, selv om alter-native fremgangsmåter for mating kan anvendes for større bære-partikler. I tillegg virker normale matventiler mest effekt-ivt med materialer som har flytegenskaper som tilsvarer de som vanligvis anvendes i silisiumdioksyd-katalysatorer. Om-trentelige kuleformede bærerpartikler er spesielt nyttige for bruk i slike automatiske ventiler. Videre forbedres flyt-egenskapen i bæreren ved tilsats av små mengder, så som opptil 10 vekt-% pyrogenisk silisiumdioksyd så som silisiumdioksyd med betegnelsen Cab-O-Sil.

Spesifikke eksempler på passende bærermaterialer er høytett-hetspolyetylen og isotaktisk polypropylen. US-patent nr. 3. 873.643 gir et utmerket eksempel på et polymer som inneholder lave konsentrasjoner av polargrupper og som passer for bruk som bærer i foreliggende oppfinnelse. Materialet i patent US 3.873.643 omfatter høytetthetspolyetylen podet med organiske anhydrider.

Katalysator- dannende reaktanter.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter reaksjonsproduktet av (1) et alkylaluminiumhalogenid, (2) en dialkylmagnesiumforbindelse eller kompleks, og (3) et titaniumalkoksyd eller titaniumalkoksydhalogenid som er påført en organisk bærer som beskrevet ovenfor og som anvendes i nærvær av en alkylalu-minium ko-katalysator. Reaksjonen med de tre komponenter kan utføres i værelsestemperatur eller under denne i nærvær av bærestoffpartiklene og utføres fortrinnsvis i et passende opp-løsningsmiddel så som isobutan.

Alkylaluminiumhalogenidet velges fra gruppen som omfatter dialkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumsesquihalogenider og alkylaluminiumdihalogenider. Et foretrukket alkylaluminiumhalogenid er etylaluminiumsesquiklorid.

Dialkylmagnesiumforbindelsen som kan foreligge i form av et alkylaluminiumkompleks, er fortrinnsvis dibutylmagnesium, di-n-heksylmagnesium eller butyletylmagnesium.

Titanforbindelsen er fortrinnsvis titantetraisopropoksyd.

Tidligere benyttede katalysatorer som anvender aluminiumklo-rid eller andre klorider har tendens til å være korroderende og krever spesielt håndteringsutstyr. Et vasketrinn kreves også for å fjerne rester av klorid fra katalysatoren. I den foreliggende oppfinnelse danner alkylaluminiumhalogenidet og titanalkoksydhalogenidet, hvis dette finnes, komplekser med dialkylmagnesiumforbindelsen stort sett i fullstendig grad u-avhengig av de respektive molforhold av disse komponenter over et vidt område av molforholdet, noe som eliminerer rester fra katalysatoroverflaten og likeledes medfører en reduksjon i tapt titan og magnesium. Man krever derfor ikke noe spesielt utstyr for å behandle katalysatoren ifølge oppfinnelsen,

og et vasketrinn er heller ikke nødvendig.

Hver av disse tre reaktive komponenter kan foreligge i hydro-karbonoppløsning og, når de omsettes i nærvær av de polymere bærerpartikler av den typen som beskrevet, reagerer de slik at da påføres et uoppløselig reaksjonsprodukt på overflaten av partiklene.. Blandingen av de reaktive materialer utføres fortrinnsvis ved eller under værelsestemperatur. Etter at vanning-en er fullstendig, tørkes preparatet, fortrinnsvis ved oppvarming over værelsestemperatur, men den temperatur som er mindre enn mykningstemperaturen på den polymere bærer. Tørketrinnet fremmer dannelsen av partikler slik at man ikke får ujevnt formede stykker i en polymerisasjonsreaksjon i en oppslemming og reaktorproblemet reduseres.

Det er vanligvis best å oppvarme katalysatoren under inert

gass ved en temperatur på 90-100°C, for fra % til 10 timer, eller inntil den er tørr.

Mengden titanforbindelse velges slik at man får fra 0,1 til 10 vekt-% titan i reaksjonsproduktet. De respektive molforhold mellom alkylaluminiumhalogenid, dialkylmagnesium og titanalkok-syd kan justeres slik at man får optimal reaktivitet eller slik at polymeregenskapene modifiseres. På tilsvarende måte kan molforholdet mellom alkylaluminiumaktivatoren og fase katalysator justeres. Hydrogen kan tilføres til polymerisasjons-reaksjonssystemet for å kontrollere molekylvekten i produktet på i og for seg kjent måte.

Reaksjonsbetingelser.

Reaksjonssystemet i partikkelform er karakterisert ved til-førsel av monomer til en omrørt katalysator-oppløsningsopp-slemming.

Oppløsningen er vanligvis isobutan og reaksjonen utføres best i et lukket kar for å fremme trykk og temperaturreguleringer. Trykket reguleres ved tilsats av nitrogen og/eller hydrogen til karet. Tilsats av den sistnevnte er nyttig for å regulere molekylvekten i produktpolymeren som beskrevet i de følgende eksempler.

Polymerisasjon i partikkelform av etylen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen utføres best ved 105 - 110°C ved et trykk på mellom 35 og 40 atmosfærer. I gassfasepolymerisasjon, kan temperaturen variere fra mindre enn 85°C til 100°C med trykk så lavt som ca. 20 atmosfærer. Kopolymerer kan fremstilles ved hver fremgangsmåte ved tilsats av propylen, buten-1, heksen-1 og tilsvarende alfa-olefiner til reaktoren. Produksjon-en av kopolymerer med relativt lav tetthet utføres fortrinnsvis ved relativt lav temperatur.

Eksempel 1

Kuler av høytetthetspolyetylen med 1,33 vekt-% X-metylbicyklo/ 2,2,l/hept-5-en-2,3-dikarboksylsyreanhydrid tilpolet, som beskrevet i US-patent nr. 3.873.643 og som her benevnes XMNA-poding, ble malt til partikler på ca. 1 mm i diameter.

10 gram XMNA-partikler ble tilført til en flaske hvor luften ble fjernet med ^-tilførsel. 20 ml hver av cykloheksan og heptanoppløsning av etylaluminiumsesquiklorid (7,7 mmol Et^

A12C13) ble tilført under heftig omrøring.

10 ml av en heptanoppløsning av dibutylmagnesium/trietylaluminiumkompleks (9,1 mmol. magnesium og 1,5 mmol trietylalu-minium) ble raskt tilført flasken under omrøring. 2,0 mol (6,64 mmol) med ren titantetraisopropoksyd ble tilsatt til den resulterende oppslemming, og fargen på blandingen ble meget mørk. Katalysatoren ble tørket og varme-aldret ved oppvarm-ning til 90°C i 30 minutter samtidig som man opprettholdt N2~ tilførselen. Det igjenværende faste materialet ble deretter testet som en etylenpolymerisasjonskatalysator på bærer. I den første polymerisasjonsprøve ble 0,2230 g av det faste materialet under ^-tilførsel tilført til et lukket polymeri-sas jonskar. 500 ml isobutan ble presset inn i karet og etyl-enen ble tilsatt for å opprettholde et totalt trykk på 38,5 atmosfærer. Karet ble holdt på 105°C under reaksjonen. I 25 minutter ble 6 gram polystyren fremstilt med en reaktivitet pr. time med hensyn til fast katalysator på 65 g/g.

I en annen polymerisasjonsprøve, var fremgangsmåten identisk bortsett fra at 0,0958 g av katalysatoren og 0,3 ml (0,28 mmol) triisobutylaluminium (TIBAL)-oppløsning ble tilført til poly-merisas jonskaret. I dette tilfellet var reaktiviteten 910 g/ g/t med hensyn til fast katalysator, 580 g/g/t med hensyn til total katalysatorvekt, deriblant triisobutylaluminium, og 134.000 g/g/t med hensyn til titan, noe som klart viser den gunstige virkning av å anvende et triisobutylaluminiumkokata-lysator. Den faste katalysator er beregnet til å være 1,17 vekt-% titan på en oppløsningsmiddelfri basis med et molforhold mellom triisobutylaluminium og titan på 12/1.

Eksempel 2

En fast katalysatorforbindelse ble fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, bortsett fra 2 0 gram XMNA ble anvendt og cykloheksan ble ikke tilsatt. En etylen- og poly-merisasjonsprøve ble utført ved 105°C og 38,5 atmosfærer under anvendelse av 0,0838 g fast katalysator og et 6/1 molforhold mellom TIBAL og titan. Katalysatorreaktiviteten pr. time var 920 g/g og timereaktiviteten basert på titan var 105,000 g/g. Polyetylenproduktet forelå fortrinnsvis i form av partikler med en diameter på 1 til 2 cm. sammen med en mindre mengde fragmenter forårsaket av reaktorrøreren. Massetettheten av produktet var så ønskelig høyt som 0,30 g/cm 3 og ingen produktpartikler festet seg til reaktorveggen.

Eksempel 3

En mengde XMNA- poding ble malt til ca. 30 mesh i en Wiley-type laboratoriemølle. 10 gram av det resulterende pulver ble deretter ført sammen med en fast katalysator i fremgangsmåten fra eksempel 1. 0,1656 g fast katalysator ble anvendt i en etylenpolymerisasjonsprøve med 1,0 ml (0,92 mmol) TIBAL-oppløsning. Molforholdet Al/Ti var 22,8/1. Polymerisasjons-reaksjonen ble utført ved 105°C og 38,5 atmosfærer.

I denne prøven var katalysatorreaktiviteten pr. time 400 g/g og titanreaktiviteten var 77,200 g/g/t. Polyetylenproduktet forelå i form av partikler med diameter på 3-5 mm og ingen festet seg til reaktorveggene. Med hensyn til eksempel 2, er det åpenbart at reduksjonen i bærestoffstørrelsen medfører en reaksjon i partikkelstørrelsen i produktet. Massetettheten i produktet var igjen 0,3 g/cm 3.

Eksempel 4

Bærestoffet som ble anvendt i dette eksempel var XMNA-podning som var malt med en kryogen teknikk og siktet. Bare partikler som passerte gjennom en 140 mesh sikt ble brukt som katalysator. 100 g XMNA-partikler ble tilført til en flaske som var tilført nitrogen som i eksempel 1. 10 ml etylaluminiumses-quikloridoppløsning og 5 ml av dibutylmagnesium/trietylalu-miniumkompleksoppløsning fra eksempel 1 ble raskt tilført under omrøring, fulgt av tilførsel av 1,0 ml titantetraisopropoksyd for et titaninnhold på 1,17 vekt-% på en oppløsnings-middelfri basis. Katalysatoren ble tørket som i eksempel 1.

0,0905 g fast katalysator ble anvendt i en etylenpolymerisa-sjonsprøve under betingelser som tilsvarer de i eksempel 1, bortsett fra at molforholdet mellom TIBAL og titan var 26/1. Den totale katalysatorreaktivitet viser å være 86 0 g/g/t med en titanreaktivitet på 179,000 g/g/t.

Eksempel 5

En ytterligere polymerisasjonsprøve ble gjort med katalysatoren og reaktantene fra eksempel 1, med en vekt av fast katalysator på 0,0352 g og med et molforhold mellom TIBAL og titan på 25/1. Prøven ble utført ved 105°C, og 38,5 atmosfærer.

Den totale katalysatorreaktivitet var 116 0 g/g/t, og titanreaktiviteten var 260,000 g/g/t. Den gjennomsnittlige partikk-elstørrelse i produktet var mindre enn ca. 1 mm, og massetettheten igjen 0,3 g/cm , noe som gir en ytterligere illus-trasjon på virkningen av partikkelstørrelsen i bærestoffet på partikkelstørrelsen i produktet (se eksempler 2 og 3).

Eksemplene 6- 9

En katalysator med bærestoff ble fremstilt fra kryogenisk

malt XMNA-poding som beskrevet i eksempel 4. En serie på fire polymerisasjonsprøver ble utført med denne katalysator under anvendelse av et molforhold mellom TIBAL og titan på ca. 25/1 og en polymerisasjonstemperatur på 107°C. Etter tilsats av fast katalysator og TIBAL, ble isobutanen tilført til lukkede reaksjonskar fulgt av etylen. I tre prøver, ble hydrogenet tilsatt til reaktoren for å øke trykket i den grad som er an-gitt nedenunder fulgt av mer etylen for å opprettholde et trykk på 38,5 atmosfærer. De resulterende reaktiviteter er gitt nedenunder:

Antall vinylgrupper i produktet i eksempel 7 viser seg å være 0,40/2000 karbonatomer. Dette eksemplet illustrerer at smelteindeksen i polyetylenproduktet står i et direkte forhold til partialtrykket av hydrogenet i reaksjonssystemet. Videre viser seg at vinyl-umettingen i produktet er ønskelig lav, noe som øker motstanden i produktpolymeren overfor oksy-derende nedbrytning under fremstillingsbetingelsene.

Eksemplene 10- 11

Den faste katalysator som ble anvendt i disse eksempler var den samme som ble benyttet i eksemplene 6-9. Katalysatoren var en blanding av TIBAL og dietylsink (DEZ). I hver prøve ble 3,5 atmosfærer partialtrykk i hydrogenet tilsatt til reaktoren og temperaturen og totaltrykket ble opprettholdt på 109°C og 38,5 atmosfærer. Resultatene er gitt nedenunder:

I eksempel 10 var vekten av den faste katalysator 0,0786 g

og 0,0498 g katalysator ble benyttet i eksempel 11. Vekt-prosentandelen titan var 1,17 % i hvert tilfelle. Disse eksempler viser at en blanding av alkylsink og aluminiumforbindel-ser kan benyttes som en ko-katalysator uten at dette har noen betydningsfull påvirkning for smelteindeksen i polyetylenproduktet.

Eksempel 12

Bærestoffet i dette eksemplet var et polyolefinpulver med et modifiserende middel for støt som vanligvis anvendes for roter-ende støpning.

Basrestoffet hadde en tetthet på ca. 0,950 g/cm 3 og en smelteindeks på 6,5. 10 g bærestoffer ble blandet med etylaluminiumsesquiklorid, dibutylmagnesium/trietylaluminiumkompleksoppløs-ning og titantetraisopropoksyd som beskrevet i eksempel 4. Etter fordampning av oppløsningsmiddel som beskrevet i eksempel 1, ble 0,0718 g av den resulterende, faste katalysator 0,42 ml TIBAL-oppløsning (0,92 mol i heptan) tilført et polymerisasjons-kar og etylenpolymerisasjonen ble utført ved 105°C og et totaltrykk på 38,5 atmosfærer med et partialtrykk for hydrogen på 3,5 atmosfærer.

Reaksjonen ble fortsatt i 90 minutter for å gi 160 g poly-etylenpartikler med en massetetthet på 0,33 g/cm 3. Reaktiviteten pr. time var 185,600 g/g basert på titan og 1700 g/g basert på total katalysator. Smelteindeksen var 4,8, og høy-belastningssmelteindeksen var 101. Et relativt lavt forhold mellom høybelastnings og normal smelteindeks på 21 antyder en relativt smal molekylvektsfordeling og en ønskverdig lav skjærfølsomhet i produktet.

Eksempel 13

En polymerisasjonsprøve ble utført med den faste katalysator fra eksempel 12. En heptanoppløsning av triheksylaluminium ble benyttet i stedet for TIBAL som ko-katalysator. Molforholdet mellom triheksylaluminium og titan var 15,7/1. 3,5 atmosfærer hydrogen ble tilsatt, fulgt av tilførsel av etylen og reaksjonen ble utført ved 105°C og et totaltrykk på 38,5 atmosfærer. Reaktiviteten pr. time basert på fast katalysator var 1200 g/g, og 99,300 g/g basert på tian. Smelteindeksen var 2,4, og høybelastningssmelteindeksen var 79, og forholdet mellom høybelastningssmelteindeksen og smelteindeksen var 32,8. Massetettheten i produktet var 0,26 g/cm 3.

Eksempel 14

En etylenpolymerisasjonsprøve ble utført med den faste katalysator fra eksempel 12. Ko-katalysatoren var diisobutylalu-miniumhydrid i et molforhold til titan på 15,7/1. Polymeri-sas jonsbetingelsene var identiske til de som ble benyttet i eksempel 9. Reaktiviteten pr. time basert på fast katalysator var 1010 g/g og 84,500 .g/g basert på titan. Smelteindeksen var 3,7 og høybelastningssmelteindeksen var 95,1, med et forhold mellom høy og normal smelteindeks på 26. Massetettheten i produktet var 0,31 g/cm 3.

Eksempel 15

I dette eksemplet var bærestoffet en prøve av kryogenisk malt XMNA-poding fra eksemplene 6-9. 10 gram XMNA-poding ble til-ført til en flaske som var tilført N2 og hvor luften var fjernet, fulgt av tilsats av 1,0 ml titantetraisopropoksyd. Blandingen ble deretter oppvarmet med et varmluftsapparat under ^-tilførsel, inntil kondensasjonen av væske på den øvre del av flasken opphørte. 10 ml heptanoppløsning av etylaluminiumsesquiklorid (15,4 mmol Al) og 10 ml heptanoppløsning av dibutylmagnesium/aluminiumkompleks (4,6 mmol B^Mg, og 0,75 mmol A19 ble tilsatt. Oppløsningsmiddelet ble fordampet ved badoppvarming av katalysatoren ved 100°C i 30 minutter under ^-tilførsel, noe som førte til en oppløsningsmiddelfri, fast katalysator. 1 en etylenpolymerisasjonsprøve, ble 0,0457 g fast katalysator blandet med 0,2 7 ml (0,25 mmol) TIBAL-oppløsning og 3,5 atmosfærer hydrogen ble tilsatt som beskrevet foran. Reaksjonen ble kjørt i 150 minutter i 105°C og med et totalt trykk på 38,5 atmosfærer. Utbyttet pr. time var 1050 g/g basert på fast katalysator og 88,000 g/g basert på titan.

En prøve på polymeren ble pyrolysert under standardbetingelser og etterlot en aske på 6 0 dtm. Dette askenivået er tilfreds-stillende for alle kommersielle anvendelser, og det er derfor påvist at fjerning av katalysatorrester er unødvendig. Det er imidlertid påvist, at hvis katalysatoren overstiger 30 vekt-% av totalen av reaksjonsproduktet og det polymere bærestoff, får man utilfredsstillende askenivåer.

Smelteindeksen på produktet var 2,7, høydebelastningssmelte-indeksen var 77, og forholdet mellom disse var 28,4/1. Massetettheten var 0,31 g/cm 3 og antallet vinylgrupper var 0,4 pr. 2 00 karbonatomer. Dette eksemplet illustrerer at rekkefølgen av blandingen av de tre reagenser med bærestoffet ikke påvirker den katalytiske aktivitet. Andre blandeforhold ble også prøvd med tilsvarende resultater.

Eksempel 16

I dette eksemplet ble en finfordelt, høytetthetspolyetylen med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 2 0 ym anvendt som bærestoff. En 10-grams mengde pulver ble tilført en flaske som var renset for luft ved omrøring under en Nystrøm i 30 minutter ved værelsestemperatur. Tre katalysatordannere ble tilsatt flasken i følgende rekkefølge, samtidig som omrør-ingen med en magnetstang ble foretatt:

(1) 10 ml 25 % etylaluminiumsesquiklorid i heptan,

(2) 10 ml 10 % dibutylmagnesium-trietylaluminiumkompleks i heptan, og (3) et volum pentanoppløsning som inneholdt 0,1 ml titantetraisopropoksyd.

Innholdet i flasken ble derfor tørket ved oppvarming i 3 0 minutter ved 9 0°C, under en strøm av tørr N2. Den beregnede titankonsentrasjon i dette materialet var 0,10 vekt-%.

3,0 ml 25 % TIBAL-oppløsning pr. gram fast katalysator ble tilsatt og en polymerisasjonsprøve på etylenfremstilling i partikkelform ble utført ved 105°C, og et totaltrykk på 38,5 atmosfærer med 3,5 atmosfærer hydrogen. Den totale kataly-satorreaktivi tet innbefattet TIBAL var 1244 g/g/t, og reaktiviteten basert på titan var 1,525,000 g/g/t. Smelteindeksen

i de partikkelformede produkt var 0,20.

Eksempel 17

En katalysator ble fremstilt under anvendelse av XMNA-bærestoffet fra eksempel 4. 10 gram pulver ble renset med N2 og deretter slått sammen med 7,5 ml etylaluminiumsesquiklorid-oppløsning (5,8 mmol i heptan), 6,5 ml butyletylmagnesium

(3,85 mmol i heptan) og 0,6 ml pentanoppløsning som inneholdt 0,33 mmol titantetraisopropoksyd. Blandingen ble tørket ved oppvarming under N, i 30 minutter ved en temperatur på 90°C. Det beregnede titaninnhold i materialet var 0,11 vekt-%.

En etylenpolymerisasjonsprøve ble utført som beskrevet foran ved 105°C og et totaltrykk på 38,5 atmosfærer med 5,25 atmosfærer hydrogen. Den totale katalysatorreaktivitet var 1000 g/ g/t, og reaktiviteten med hensyn på titan var 1,170,000 g/g/t. Smelteindeksen i polyetylenproduktet var 1,14.

Alle deler og prosentdeler er vektdeler.

Forkortelser som er anvendt for å identifisere kjemiske bestand-deler og produktegenskaper omfatter:

DEZ - dietylsink

HLMI - høybelastningssmelteindeks

MI - smelteindeks

TIBAL - triisobutylaluminium

XMNA - en X-metylbicyklo 2,2,1 hept-5-en-2,3-dikarboksyl-syreanhydridpodet polyetylen, som beskrevet i US-patent nr. 3.873,643.

Claims (2)

1. Båret olefinpolymerisasjons- og kopolymerisasjonskatalysator som er aktiv i nærvær av en organometallisk kokatalysator, fremstilt ved blanding av reaktive materialer innbefattende et lavere alkylaluminiumhalogenid, en dialkylmagnesiumforbindelse og en reduserbar titanforbindelse med formel Ti(OR) X^_ , hvor R er en alkylgruppe, X et halogenatom og n er et helt tall mellom 0 og 4, inklusive, i nærvær av et opp-løsningsmiddel og en partikkelformig organisk polymer for dannelse av et reaksjonsprodukt båret på nevnte partikler, og fordampning av oppløsningsmiddelet ved en temperatur som er lavere enn den organiske polymers mykningstemperatur, karakterisert ved at den organiske polymer består vesentlig av polyetylen med høy densitet hvortil det er bundet mellom 0,5 og 30 vekt-% av en organisk karboksylsyre eller karboksylsyreanhydrid.

2. Katalysator ifølge krav 1,karakterisert ved at den organiske polymeren er en X-metylbicyklo/ 2,2,1/ hept-5-en-2,3-dikarboksylsyreanhydrid-podet polyetylen.