JPH03290410A - ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 - Google Patents
ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１３
本発明はオレフィン重合触媒、該触媒の製法、および該
触媒を用いるオレフィン類、とくにアルファオレフィン
類の重合法に関する。そして（ｃ）詳細には、本発明は
、オレフィン類を重合してポリマー分子間に改善された
分枝分布を有するポリマーとするオレフィン重合触媒に
関する。 ［０００２］ オレフィンコポリマー、たとえば従来技術のチーグラー
・ナツタ触媒を用いて製造され、エチレンおよび少量の
少なくともＣ３ないしＣ１ｏの共重合性オレフィンモノ
マーのポリマーである線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）は側枝の分布が比較的幅広であることは公知であ
る。ＬＬＤＰＥを分別にかけると、異なる画分は分枝の
レベルがはなはだしく異なり、コポリマーの異なる画分
は異なる組成物を有し、すなわち異なる画分はエチレン
および高級コモノマーの異なる量を含むことを示す。米
国特許第３，６４５，９９２号は分校のより均一な分布
がＬＬＤＰＥの機械的性質に遊離であることを開示して
いる。コポリマーの個々の分校間の分枝分布がより均一
であるとすぐれた落槍衝撃強さおよび低ヘキサン抽出物
が得られる。すぐれた落槍衝撃強さは該コポリマーから
調製したフィルム生成物にすぐれた機械的剛性を与え、
低抽出物はフィルムの粘着性（ポリマーフィルムの自己
付着）を低減させ、食品包装に用いるフィルムの抽出物
に関するＦＤＡの要求条件にフィルムを適合させる。従
って、改善された、より狭い分枝分布のコポリマーをつ
くることが望ましい。 ［０００３］ 本発明は、ポリマー分子間の実質的に改善された分校分
布を有するポリマー特にＬＬＤＰＥを製造することがで
きるオレフィン類、たとえばアルファオレフィン類の重
合用触媒を提供しようとするものである。 ［０００４］ 本発明の１つの態様によれば、 （Ａ）マグネシウム化合物、たとえばＭｇＣｌ２の電子
供与体化合物溶液をチタン化合物と接触させ、 （Ｂ）工程（Ａ）から得た溶液を固体の不活性多孔質担
体と接触させて触媒前駆物質をつくり、かつ （Ｃ）該前駆物質をジメチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＭＡＣ）と接触させることによって調製されるオレフィ
ン重合触媒組成物が提供される。 ［０００５］ 本発明は、また本発明の触媒組成物の存在下で行われる
オレフィン、特にアルファオレフィン重合法に関するも
のである。 ［０００６］ 通常、好適な触媒活性化剤として用いられるトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）の代りに前駆物質組成物の活
性化剤としてのＤＭＡＣの採用が、アルファオレフィン
重合反応に用いると、同じ触媒前駆物質をＴＥＡＬで活
性化させて製造した同様の樹脂よりもポリマー分子間に
実質的により均一な側鎖分布を有する線状低密度ポリエ
チレンポリマー樹脂（ＬＬＤＰＥ）を生成する改良触媒
組成物をもたらすことが意外にも見出された。 ［０００７］ 本発明の触媒の存在下で調製したＬＬＤＰＥは２６ない
し２８のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有し、同じ触媒前
駆物質ではあるがＴＥＡＬで活性化させた組成物の存在
下で調製した類似ポリマーよりは比較的より狭い分子量
分布が立証される。 ［０００８］ このように、本発明の触媒を用いて調製したポリマーは
フィルムおよび射出成形品質の製造に特に適している。 ［０００９］ ＤＭＡＣ活性化剤と触媒前駆物質との混合の仕方は本発
明にとって重要なことではない。従って、重合反応に先
だって反応容器外でＤＭＡＣを触媒前駆物質と混合する
ことができるか、またはＤＭＡＣを触媒前駆物質と実質
的に同時に反応容器に入れることができる。 ［００１０］ 前駆物質組成物は、少なくとも１つのチタン化合物およ
び少なくとも１つのマグネシウム化合物を少なくとも１
つの電子供与体化合物中に２０℃から電子供与体化合物
の沸点までの温度で溶解させることによって生成させる
ことができる。 チタン化合物は、マグネシウム化合物の添加前もしくは
添加後または添加と同時に電子供与体化合物に加えるこ
とができる。チタン化合物およびマグネシウム化合物の
溶解は、攪拌することにより、また場合によってはこの
２つの化合物を電子供与体化合物中で還流させることに
よって促進させることができる。チタン化合物およびマ
グネシウム化合物を溶解させた後、前駆物質組成物は、
たとえばヘキサン、イソペンタンまたはベンゼンのよう
な５ないし８個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭
化水素を用いて結晶化または沈澱させ、最高６０℃の温
度で乾燥後１０ないし１００ミクロンの平均粒径を有す
る細かいさらさらした微粒子として分離させることがで
きる。 ［００１１］ 前駆物質組成物の調製には、チタン化合物１モル当り０
．５ないし５６モル、好ましくは１ないし１０モルのマ
グネシウム化合物を使用することができる。 前駆物質組成物を調製するのに用いられるチタン化合物
は化学式： 、：１．−Ｔｉ（ＯＲ）８Ｘｂ
、。 〔式中、Ｒは１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族も
しくは芳香族ヒＨｕ力１ル）１１ ＼已 ビル基またはＣＯＲ’ （式中、Ｒ′は１ないし１４
個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族ヒドロカルビル
基）を表わし、ＸはＣＩ、Ｂｒもしくは■原子ま（Ｃ）
該前駆物質を表わし、ａは０．１または２を表わし、ｂ
は１ないし４を表わし、かつａ＋ｂ＝３または４〕を有
するのが好ましい。 ［００１２］ 適当なチタン化合物にはＴ１Ｃｌ ＴｔＣＩ
Ｔｉ （ＯＣＣＨ３）Ｃ１３３・ ４・ 、Ｔｉ （ＱＣＨ）ＣＩ Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ
）Ｃ１３またはＴｉ （ＯＣＯ６５３ゝ
３ ＣＨ）ＣＩ 好ましくはＴｉＣ１またはＴｉＣｌ４
がある。Ｔ Ｉ Ｃｌ ３６５ ３ゝ
３がもっとも好ましいチタン化合物である。 ［００１３］ 前駆物質組成物を調製するのに用いられるマグネシウム
化合物は化学式：（式中、ＸはＣＩ、ＢｒもしくはＩ原
子ま（Ｃ）該前駆物質を表わす）を有するのが好ましい
。 ［００１４］ 適当なマグネシウム化合物にはＭ ｇ Ｃｌ ２ 、Ｍ
ｇ Ｂ ｒ ２およびＭｇＩ２がある。無水ＭｇＣｌ
２が詩に好ましい。 ［００１５］ 前駆物質組成物を調製するのに用いられる電子供与体化
合物は２５℃で液体であり、チタン化合物およびマグネ
シウム化合物が可溶な有機化合物であることができる。 電子供与体化合物はそれ自体公知であり、すなわちルイ
ス塩基と呼ばれる。 ［００１６］ 適当な電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル酸、脂肪族エーテル類、環状
エーテル類および脂肪族ケトン類、特に脂肪族エーテル
類および環状エーテル類がある。好適な電子供与体化合
物は１ないし４個の炭素原子を含む飽和脂肪族カルボン
酸アルキルエステル類、７ないし８個の炭素原子を含む
芳香族カルボン酸アルキルエステル類、２ないし８個、
好ましくは４ないし５個の炭素原子を含む脂肪族エーテ
ル類、４ないし５個の炭素原子を含む環状エーテル類、
好ましくは４個の炭素原子を含むモノまたはジエーテル
類、および３ないし５個の炭素原子、好ましくは３ない
し４個の炭素原子を含む脂肪族ケトン類である。もっと
も好適な該電子供与体化合物にはギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトンおよびメチルエチルケトン、特
にテトラヒドロフランがある。 ［００１７］ 前駆物質組成物を調製後、（１）機械的に混合するかま
たは（２）前駆物質組成物を担体物質に含浸させるかに
よって前駆物質組成物を不活性担体物質で希釈する。不
活性担体と前駆物質組成物との機械的混合は通常の方法
を用いてこれらの物質を一緒にブレンドすることによっ
て行う。ブレンドされた混合物は、３ないし５０重量パ
ーセントの前駆物質組成物を含むのが適当である。不活
性担体物質への前駆物質組成物の含浸は前駆物質組成物
を電子供与体化合物に溶解し、ついで担体を混合するこ
とによって行うことができる。次に最高的８５℃の温度
で乾燥することによって溶剤を除去する。前駆物質組成
物を生成させるのに用いられた物質の電子供与体化合物
溶液に不活性担体を添加することにより、該溶液かこと
もできる。そして（ｃ）最高的８５℃の温度で乾燥する
ことによって過剰の電子供与体化合物を除去する。 ［００１８］ 上記のようにして製造した場合、ブレンドまたは含浸さ
せた前駆物質組成物は化学式： ％式％［］ 〔式中、Ｒは１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族も
しくは芳香族ヒドロカルビル基またはＣＯＲ’ （式
中、Ｒ′は１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族また
は芳香族ヒドロカルビル基）を表わし、ＸはＣ１，Ｂｒ
もしくは工原子ま（Ｃ）該前駆物質を表わし、ＥＤは電
子供与体化合物を表わし、ｍは０．５ないし５６、好ま
しくは１．５ないし５を表わし、ｎは０．１または２を
表わし、ｐは２ないし１１６、好ましくは６ないし１４
を表わし、かつｑは２ないし８５、好ましくは３ないし
１０を表わす〕を有する。 ［００１９］ 含浸された担体物質は、３ないし５０重量パーセント、
好ましくは１０ないし３０重量パーセントの前駆物質組
成物を含むのが適当である。 ［００２０］ 前駆物質組成物を希釈するのに用いられる担体物質は、
触媒組成物中の他の成分にも、また反応系の他の活性成
分に対しても不活性の固体粒状の多孔性物質である。こ
れらの担体物質には酸化ケイ素および／または酸化アル
ミニウムのような無機物質がある。担体物質は１０ない
し２５０ミクロン、好ましくは２０ないし１５０ミクロ
ンの平均粒径を有する乾燥粉末状で使用される。該物質
はまた多孔質であり、少なくとも３平方メートル／グラ
ム、好ましくは少なくとも５０平方メートル／グラムの
表面積を有している。触媒活性すなわち生産性は、少な
くとも８０オングストロ一ム単位、好ましくは少なくと
も１００オングストローム単位の平均孔径を有するシリ
カ担体を使用することによって明らかに向上させること
ができる。担体物質は乾燥、すなわち吸収水分を除がな
ければならない。担体物質の乾燥は、たとえばシリカ担
体として用いる場合には少なぐとも６００℃の温度に加
熱することによって行うことができる。もしくは、シリ
カを用いる場合に、担体物質を少なくとも２００℃の温
度で乾燥し、そして（ｃ）１ないし８重量パーセントの
下記の１種類以上のアルミニウム活性化剤で処理するこ
とができる。 このようにして、担体をアルミニウム化合物で改質させ
ると触媒組成物にすぐれた活性を与えかつ生成したエチ
レンコポリマーのポリマー粒子構造を改善する。 担体を改質させるのにジエチル亜鉛のような他の有機金
属化合物を用いることもできる。 ［００２１］ シリカを処理するのに使用することができるアルミニウ
ム活性化剤化合物は有機アルミニウム化合物であり、化
学式：％式％ （式中、Ｘ′はＣＩ原子またはＯＲ” 基を表わし、
Ｒ″およびＲ′ は同一かまたは異なることができ、
それぞれ１ないし１４個の炭素原子を含む飽和ヒドロカ
ルビル基を表わし、ｅはＯないし１．５を表わし、ｆは
Ｏまたは１を表わし、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝３である）を有
することができる。 ［００２２］ 該化合物は単独または組合せて使用することができ、Ａ
ｌ （Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１，Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１３、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）２ＨＳＡ
ｌ （ＣＨ） （ＯＣＨ） Ａｌ （ｉ−Ｃ４Ｈ９
）３、ＡＩ （Ｉ Ｃ４２５２２５２’ Ｈ） Ｈ，ＡＩ（ＣＨ） およびＡＩ （Ｃ８Ｈ１
゜）３で例示される。 ９２ ６１３３ ［００２３］ 所望の場合には、前駆物質組成物を重合反応器に導入す
る前に部分活性化させることかできる。しかし、重合反
応器の外で行われるなんらかの活性化は、前駆物質組成
物中の活性化側対電子供与体のモル比を１．４：１以上
に高めない活性化剤化合物の量の添加に制限しなければ
ならない。前駆物質組成物を部分活性化させるために用
いられる化合物は上記に示した式（１）の有機アルミニ
ウム化合物である。このようにして、部分活性化を反応
器外で行う場合には、活性化剤化合物を、前駆物質組成
物に０．１＝ないし１：１の活性化側化合物対電子供与
体のモル比を与える量で使用するのが好ましい。該部分
活性化は炭化水素溶剤スラリー中で行い、次いで得られ
た混合物を２０ないし８０℃、好ましくは５０ないし７
０℃の温度で乾燥して溶剤を除去する。得られた生成物
は、活性化をＤＭＡＣで完結させる重合反応器に容易に
供給することができるすべすべした固体の粒状物質であ
る。 ［００２４］ 触媒前駆物質を重合反応器外で部分活性化させる場合に
は、部分活性化させる予還元剤として、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリド
を用いるのが好ましい。予還元剤の量は、触媒の生産性
と樹脂の沈降かさ密度との良好なバランスを取るために
欧州特許出願第０１２０５０３号に記載されているよう
に調整することができる。次いで予還元された前駆物質
をジメチルアルミニウム触媒活性化剤を用い、反応容器
の外または中で活性化する。 ［００２５］ ＤＭＡＣ活性化剤は、本発明の触媒の固体成分の重合活
性を高めるのに少なくとも有効な量を使用する。ＤＭＡ
Ｃ活性化剤は、ポリマー生成物中の濃度が５０ないし５
００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし４００ｐｐｍ、も
っと好ましくは２００ないし３００ｐｐｍである量を使
用するのが好ましい。懸濁重合法では、所望の場合には
重合媒質を前処理するために、ＤＭＡＣ活性化剤の一部
を使用することができる。 ［００２６］ 活性化剤および触媒前駆物質（不活性または部分活性の
）を別々に重合媒質に加えることにより現場で触媒を活
性化させることができる。触媒前駆物質および活性化剤
を重合媒質に導入する前、たとえば重合媒質中への導入
最高約２時間前に、−４０ないし１００℃の温度で両者
を混合することも可能である。 ［００２７］ 触媒の重合活性を高めるために適当な活性化量の活性化
剤を使用することができる。活性化剤の前記の比率は触
媒組成物中のチタン１グラム原子当りの活性化剤のモル
数により、たとえばチタン１グラム原子に対して活性化
剤５ないし３００モル、好ましくは２０ないし２００モ
ルと表わすこともできる。 ［００２８］ オレフィン類、とくにアルファオレフィン類は、本発明
によって調製した触媒を用いて、任意の適当な方法で重
合させる。該方法には懸濁させて行う重合法、溶解させ
て行う重合法、または気相で行う重合法がある。気相重
合、たとえば攪拌法反応器、とくに流動床反応器で行う
重合法が好ましい。 ［００２９］ ポリマーの分子量は公知の方法、たとえば水素を用いて
制御することができる。本発明によって製造された触媒
を用いると、重合が比較的低温、たとえば７０ないし１
０５℃で行われる場合には分子量は水素でうまく制御す
ることができる。分子量の制御は、反応器中の水素対エ
チレンのモル比が増大するどきメルトインデックス（Ｉ
２）の測定可能な上昇によって証明される。 ［００３０］ 本発明の触媒の存在下で調製したポリマーの分子量分布
は、ＭＦＲ値で表わすと、０．９２ないし０．９１ｇｍ
５／ｃｃの密度および０．３ないしＩ２メルトインデッ
クスを有するＬＬＤＰＥ生成物の場合には２６から２８
に及ぶ。このようなＭＦＲ値は比較的狭い分子量分布を
示すものであり、従って、生成物は高速インフレーショ
ンにおいて分子配向が少なく、そのためフィルムの強さ
が大きくなるので該ポリマーは低密度フィルム用途に特
に適するものとなる。 ［００３１］ 本発明の触媒を用いて重合させた樹脂からつくったフィ
ルムの物理的性質もＴＥＡＬおよびＴＩＢＡで活性化さ
せた触媒前駆物質を用いて重合させた樹脂の物理的性質
よりすぐれている。 ［００３２］ 本発明によって調製した触媒の生産性は、エチレン分圧
１００ｐｓｉに対し触媒前駆物質１グラム当たりのポリ
マーが少なくとも２００グラムであって、最高約４５０
グラムであることができる。 ［００３３］ 本発明によって調製したポリエチレンポリマーはエチレ
ンのホモポリマーあるいはエチレンと１つ以上のＣ３−
Ｃ１０アルファオレフィン類とのコポリマーであること
ができる。従って、２つのモノマー単位を有するコポリ
マーが可能であるばかりでなく３つのモノマー単位を有
するターポリマーも可能である。該ポリマ−の特定な例
にはエチレン／プロピレンコポリマー エチレン／１−
ブテンコポリマー エチレン／１−ヘキセンコポリマー
エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エ
チレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチ
レン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエ
チレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーがある。 プロピレンをコモノマーとして用いる場合には、特定の
用途に必要な密度を有するエチレン／プロピレン樹脂を
つくるのには、同じ密度を有するＣ４＝以上の高級アル
ファオレフィンの量に比べて著しく大量のコモノマー（
プロピレン）が必要である。従って、エチレン／プロピ
レンコポリマーは可能ではあるが好ましいものではない
。もつとも好ましいポリマーはエチレンと１−ヘキセン
とのコポリマーである。 ［００３４］ 本発明によって製造する線状低密度ポリエチレンポリマ
ーは少なくとも約８０重量パーセントのエチレン単位を
含むのが好ましい。 ［００３５］ 本発明によって線状低密度ポリエチレンポリマーを製造
する特に好ましい方法は流動床反応器で行う方法である
。該反応器およびその操作手段は米国特許第４０１１．
３８２号、同第４，３０２，５６６号および同第４，４
８１，３０１号に記載されている。 ［００３６］ 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例中で生成するポリマーの性状は下記試験方法によ
って測定した。 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５−円板試料を作って１００℃
で１時間コンディショニングして平行結晶化度に近づけ
る。次に密度勾配カラム中で密度を測定して、ｇｍ ｓ
／ ｃ ｃとして報告する。 メルトインデックス（Ｍ Ｉ ）、Ｉ２ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８−条件Ｅ−１９０℃で測定してグラム／１０
分として報告。 高荷重メルトインデックス（ＨＩＭＩ）、Ｉ２１ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８−条件Ｆ−前記メルトインデックス
試験に用いた荷重の１０．５倍の荷重で測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ２１／■２結晶融点（Ｔ
） コポリマーの融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によ
り２℃／分の加熱速度で測定。ポリマー試料は予め結晶
化させ、そして（ｃ）１５０℃に加熱し、次いで０゜５
℃／分の速度で４０℃に冷却することによりアニールし
た。 結晶化度 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、溶融曲線下方の
面積からエチレンコポリマーの結晶化度を測定。１００
％結晶ポリエチレンの融解熱を２８３ジユ一ル／ｇに選
んだ。 コモノマー含量 Ｔ、Ｅ、Ｎｏｗｌ ｉｎ、Ｙ、Ｖ、Ｋ１５ｓ ｉｎおよ
びに、Ｐ、ＷａｇｎｅｒのＨＩＧＨＡＣＴＩＶＩＴＹ
ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ ＣＡＴＡＬＹＳＴＦ
ＯＲＴＨＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ｅ
ＴＨＹＬＥＮＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ５ＳＪｏｕｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ＝ ５ｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第２６巻、７５５−７６４頁（１９８８年）に記載
されているように、エチレンコポリマーのコモノマー含
量を赤外分光法により測定した。 ｎ−ヘキサン抽出物 （食品接触用途を意図するポリエチレンフィルム用に用
いられるＦＤＡ試、験法）。２００平方インチの１．５
ミルゲージフイルム試料を１″×６″の寸法で重さがほ
ぼ０．１ｍｇのストリップに切断する。ストリップを容
器に入れて３００ｍ１のｎ−ヘキサンにより５０±℃で
２時間抽出する。次に風袋を測ったシャーレに抽出物を
移す。真空デシケータ−内で抽出物を乾燥した後、シャ
ーレを最小０．１ｍｇまで秤量する。始めの試料重量に
対して恒量にした抽出物をｎ−ヘキサン抽出物の重量比
として報告する。 落槍衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ１７０９落槍試験法（Ｆ２Ｏ）［００３
７］ （実施例１） （触媒前駆物質の合成） 欧州特許出願第０１２０５０３号に開示されているよう
に触媒前駆物質を合成した。 ［００３８］ （ａ）前駆物質の担体への含浸 機械攪拌機を備えた１２リツトルのフラスコに４１．８
ｇ （０，４３９モル）の無水ＭｇＣｌ２および２．５
リツトルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。こ
の混合物に、２９．０ｇ （０，１４６モル）のＴｉＣ
ｌ３および０．３３ＡＩＣ１３を１／２時間かけて滴下
した。次に、該物質を完全に溶解させるために混合物を
そして（ｃ）１／２時間６０℃に加熱した。 ６００℃の温度に加熱して５００グラムのシリカを脱水
し、３リツトルのインペンタン中にスラリー化させた。 スラリーを攪拌しながら２０重量パーセントトリエチル
アルミニウムのヘキサン溶液１８６ｍ１を１７４時間か
けてこれに添加した。次に得られた混合物を窒素のパー
ジ下に６０℃で、約４時間乾燥して、５５重量パーセン
トのアルミニウムアルキルを含むさらさらした乾燥粉末
を得た処理したシリカは、そして（ｃ）さきに調製した
溶液に加えた。得られたスラリーを１／４時間攪拌した
後窒素のパージ下に６０℃で約４時間乾燥してさらさら
の乾燥・含浸粉末を得た。 ［００３９］ （ｂ）部分活性化前駆物質の調製 （ｉ）実施例１ （ａ）により調製したシリカ含浸前駆
物質組成物を３リツトルの無水イソペンタン中にスラリ
ー化して、攪拌しながら２０重量パーセントジエチルア
ルミニウムクロリドの無水ヘキサン溶液を１７４時間か
けてこれに添加した。ジエチルアルミニウムクロリド（
ＤＥＡＣ）溶液は、前駆物質中のテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）１モル当りこの化合物が０．４モルとなるだけ
の量を使用した。ジエチルアルミニウムクロリドの添加
完了後、そして（ｃ）１／４ないし１／２時間攪拌を続
けながら２０重量パーセントトリーｎ−ヘキシルアルミ
ニウム（ＴＮＨＡＬ）の無水ヘキサン溶液を、前駆物質
中のテトラヒドロフラン１モル当りこの化合物が０．２
モルとなるだけの量を添加した。次に混合物を窒素パー
ジ下に６５±１０℃の温度で約４時間乾燥して、さらさ
らした乾燥粉末を得た。 この物質は必要となるまで、乾燥窒素雰囲気中に貯蔵し
た。 前駆物質を部分活性化させるのに２つの別の方法（ｉｉ
）および（ｉ ｉ ｉ）を使用することができる。 （ｉ ｉ）実施例１ （ａ）により調製したシリカ含浸
前駆物質組成物を、前駆物質中のテトラヒドロフラン１
モルに対して０．４モルとなるだけの量のトリーｎ −
ヘキシルアルミニウムを使用する意思外は１ （ｂ）（
ｉ）と同じ方法を用いて、ジエチルアルミニウムクロリ
ドおよびトリーｎ−ヘキシルアルミニウムで部分活性化
する。 （ｉｉｉ）実施例１（ａ）により調製したシリカ含浸前
駆物質組成物を、前駆物質中のテトラヒドロフラン１モ
ルに対して０．３モルとなるだけの量のジエチルアルミ
ニウムクロリドおよびトリーｎ−ヘキシルアルミニウム
のそれぞれを使用する以外は１ （ｂ）（ｉ）と同じ方
法を用いてジエチルアルミニウムクロリドおよびトリー
ｎ−ヘキシルアルミニウムで部分活性化する。 ［００４０］ （実施例２ないし６） （実施例１のＴＥＡＬおよびＤＭＡＣで活性化した前駆
物質によるＬＬＤＰＥ生成物の調製） エチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造するために、
実施例１の触媒前駆物質をトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）触媒活性化剤またはジメチルアルミニウム（Ｄ
ＭＡＣ）触媒活性化剤と混合した。実施例１ （ｂ）（
ｉ）のようにＤＥＡＣ／ＴＨＦのモル比を０．４および
ＴＮＨＡＬ／ＴＨＦのモル比を０．２として触媒前駆物
質を部分活性化させた。典型的な重合は本明細書の実施
例５に例示したように行った。予め乾燥窒素をパージし
ながら約９５℃に加熱した３、８リツトルのステンレス
スチール製オートクレーブに約２５℃で窒素を徐々にパ
ージしながら、１２００ｍ１の乾燥ヘキサン、８００ｍ
１の乾燥１−ヘキセンおよび２ｍｌのＤＭＡＣ（２５重
量％ヘキサン溶液）を充填した。反応器を密封し、水素
を導入して内圧を２２ｐｓ ｉに上げた。反応器の内容
物を９０Ｏｒｐｍに攪拌して、温度を約７５℃に高めた
。 反応器にエチレンを充して、全圧を約１２５ｐｓｉとし
、そして（ｃ）反応器に、約１０ｍ１のヘキサン中にス
ラリー化した実施例１ （ｂ）（ｉ）の触媒前駆物質１
００４グラムを添加した。反応器温度を８０℃に調整し
、反応器圧力はエチレンで維持させた。 自己は１８０分間継続した。３０４グラムのポリエチレ
ンが得られた。ポリマーは２．６モル％の１−ヘキセン
を含み、次のような性状をもっていた：■２＝０．２６
：Ｉ２１＝８．１７：Ｉ２、／Ｉ、＝２８．２：密度＝
０．９１８ｇｍ／ｃＣ０実施例２ないし６の試験結果も
表１に要約する。 ［００４１］ 含量 結晶化度 ＴＩ 密度 Ｉｔ遺遺制１歿
Ｍ （！！ｎ ％（ＤＳＣつ Ｃ工ｙぶ臣”）
ふηｑ）（ル１止止）２ ＴＭＡ ３．４
３４．５ １２４．７ ０．９１８ ０．８８３
ＴＥＡＬ ２．５ ４１．０ １２６
．０ ０．９２５ ０．８５４ ＴＥＡＬ
４．２ ２６．２ １２５．５ ０．９１４
１．０６５ ＭＡＣ２，６２４，８１２３，６０，
９１８０，２９６ＤＭＡＣ４，３１Ｂ、８ １２３
．６ ０．９１１ ０．３５＊アニール後の樹脂につ
いて測定 ［００４２］ 表１のデータはＤＭＡで活性化した触媒前駆物質を用い
てつくったポリマーの融点は、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）
で活性化した同じ前駆物質を用いてつくったポリマーと
比べて低下していることを示す。 表１のデータは、またＤＭＡＣで活性化した触媒を用い
てつくったいくつかのエチレン／１−ヘキセンコポリマ
ーの融点を、それぞれのヘキセンモル含量の函数として
プロットした図にもグラフ化しである。 ［００４３］ 図の上方曲線は、実施例２（ｂ）または２（Ｃ）によっ
て部分活性化し、そして（ｃ）重合過程においてＴＥＡ
Ｌで活性化した欧州特許出願第０１２０５０３号の触媒
（実施例１（ｂ））を用いて製造した樹脂の結晶融点を
示す。上方曲線のポリマーは、１−ヘキセン含量の変化
に伴う融点の比較的わずかな変化かられかるように、側
鎖の比較的幅広い分布を有している。下方曲線は、下方
曲線のコポリマー画分の１−ヘキセン含量の増加に伴う
融点の急激な低下かられかるように、極めて狭い組成分
布（すなわち実質的に均一な分枝分布）を有するポリマ
ーの狭いコポリマー画分の融点を示す。分別は分取ＴＲ
ＥＦ法（昇温溶融分別法）で行った。米国特許第３，６
４５，９９２号の教示によれば、任意のコポリマーの分
枝分布はその結晶融点およびコモノマー含量の測定によ
って特徴的に表わすことができる。従って、本発明の触
媒（ＤＭＡＣで活性化された）を用いて製造したコポリ
マーの場合に図で個々のデータ点として示されているよ
うな特定の組成を有するコポリマーの融点低下は、上方
曲線のコポリマーと比べて該コポリマーの組成物均一性
のすぐれていることを示すものである。 ［００４４］ （実施例７） （実施例１のＴＭＡで活性化した前駆物質を用いる気相
反応）反応器への導入に先立って部分活性化を行わなか
った実施例１ （ａ）の触媒前駆物質組成物を、実質的
にＮｏｗｌ ｉｎらが米国特許第４，４８１，３０１号
で開示したように走査する気相流動床反応器中で線状低
密度ポリエチレン生成物（ＬＬＤＰＥ）を調製するため
に使用した。反応器は直径０．４５メートルで、最高２
５ｋｇ５／ｈｒの樹脂を生産することができた。触媒前
駆物質、ＴＭＡ活性化剤、および反応物ガス（エチレン
、１−ヘキセンおよび水素）を連続的に供給しながら、
ポリマー生成物を反応器から連続的に取り出すことによ
って、定常状態反応が得られた。エチレンの供給速度は
一定の１４．４ｋｇ５／ｈｒに保ち、触媒前駆物質の供
給速度は実質的に等しいポリマー生産速度を得るように
調節した。ＴＭＡの供給速度は１．３３グラム／ ｈ
ｒであって、ＴＭＡ／エチレンの供給比の９２．５ｐｐ
ｍに等しい。反応温度は８７℃であって、流動床滞留時
間（反応器中のポリマー床の質量と生産速度との比）は
ほぼ３．７時間であった。反応器の気相組成を含む他の
反応条件を表２に示す。 ［００４５］ ポリマー生産速度を前駆物質供給速度で割ることによっ
て触媒の生産性を求めた。これによって触媒前駆物質１
グラムに対しポリマー３８４０グラムという値が得られ
た（表２）。ポリマー生成物は通常のように評価して、
試験結果を表３に要約する。 ［００４６］ （実施例８） （ＤＭＡＣで活性化した前駆物質を用いる気相反応）反
応器に導入以前に部分活性化を行わなかった実施例１（
ａ）の触媒前駆物質により、ＴＭＡの代りに活性化剤と
してＤＭＡＣを用い、かつポリマー性状を直接比較でき
るように、実施例７と実質的に同じメルトインデックス
のポリマー生成物を得るために水素対エチレンの気相モ
ル比を０．２４５に高めた意思外は実施例７と実質的に
同じ反応条件を用いて別のＬＬＤＰＥポリマーを製造し
た。ＤＭＡＣ／エチレン供給比率は１８１ｐｐｍであっ
た。他の反応条件は表２に要約し、生成物の性状は表３
に要約する。 ［００４７］ （実施例９） （ＤＭＡＣで活性化した前駆物質による気相反応）反応
器に導入以前に部分活性化を行わなかった実施例１（ａ
）の触媒前駆物質により、ＤＭＡＣの低供給速度（１４
２ｐｐｍ）を採用し、力りポリマー性状を直接比較でき
るように、実施例７および８と実質的に同じメルトイン
デックスのポリマー生成物を得るために、水素対エチレ
ンの気相モル比を０．３６８に高めた以外は実施例８と
実質的に同じ反応条件を用いて別のＬＬＤＰＥポリマー
を製造した。他の反応条件は表２に要約し、生成物の性
状は表３に要約する。 ［００４８］ 実施例 活性他剤供給比率 Ｐｃｚ“ １−ｃｂ−／ｃｚ“ ＨｄＣ＊− 生産性 ＴＭＡ ＤＭＡＣ ＤＭＡＣ ９Ｂ、０ ０．１７７ ０．１３７ ３８４０１
０５ ０．１７０ ０．２４５ ２７９０１０
３ ０．１８２ ０．３６８ １６００［００
４９］
触媒を用いるオレフィン類、とくにアルファオレフィン
類の重合法に関する。そして（ｃ）詳細には、本発明は
、オレフィン類を重合してポリマー分子間に改善された
分枝分布を有するポリマーとするオレフィン重合触媒に
関する。 ［０００２］ オレフィンコポリマー、たとえば従来技術のチーグラー
・ナツタ触媒を用いて製造され、エチレンおよび少量の
少なくともＣ３ないしＣ１ｏの共重合性オレフィンモノ
マーのポリマーである線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）は側枝の分布が比較的幅広であることは公知であ
る。ＬＬＤＰＥを分別にかけると、異なる画分は分枝の
レベルがはなはだしく異なり、コポリマーの異なる画分
は異なる組成物を有し、すなわち異なる画分はエチレン
および高級コモノマーの異なる量を含むことを示す。米
国特許第３，６４５，９９２号は分校のより均一な分布
がＬＬＤＰＥの機械的性質に遊離であることを開示して
いる。コポリマーの個々の分校間の分枝分布がより均一
であるとすぐれた落槍衝撃強さおよび低ヘキサン抽出物
が得られる。すぐれた落槍衝撃強さは該コポリマーから
調製したフィルム生成物にすぐれた機械的剛性を与え、
低抽出物はフィルムの粘着性（ポリマーフィルムの自己
付着）を低減させ、食品包装に用いるフィルムの抽出物
に関するＦＤＡの要求条件にフィルムを適合させる。従
って、改善された、より狭い分枝分布のコポリマーをつ
くることが望ましい。 ［０００３］ 本発明は、ポリマー分子間の実質的に改善された分校分
布を有するポリマー特にＬＬＤＰＥを製造することがで
きるオレフィン類、たとえばアルファオレフィン類の重
合用触媒を提供しようとするものである。 ［０００４］ 本発明の１つの態様によれば、 （Ａ）マグネシウム化合物、たとえばＭｇＣｌ２の電子
供与体化合物溶液をチタン化合物と接触させ、 （Ｂ）工程（Ａ）から得た溶液を固体の不活性多孔質担
体と接触させて触媒前駆物質をつくり、かつ （Ｃ）該前駆物質をジメチルアルミニウムクロリド（Ｄ
ＭＡＣ）と接触させることによって調製されるオレフィ
ン重合触媒組成物が提供される。 ［０００５］ 本発明は、また本発明の触媒組成物の存在下で行われる
オレフィン、特にアルファオレフィン重合法に関するも
のである。 ［０００６］ 通常、好適な触媒活性化剤として用いられるトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）の代りに前駆物質組成物の活
性化剤としてのＤＭＡＣの採用が、アルファオレフィン
重合反応に用いると、同じ触媒前駆物質をＴＥＡＬで活
性化させて製造した同様の樹脂よりもポリマー分子間に
実質的により均一な側鎖分布を有する線状低密度ポリエ
チレンポリマー樹脂（ＬＬＤＰＥ）を生成する改良触媒
組成物をもたらすことが意外にも見出された。 ［０００７］ 本発明の触媒の存在下で調製したＬＬＤＰＥは２６ない
し２８のメルトフロー比（ＭＦＲ）を有し、同じ触媒前
駆物質ではあるがＴＥＡＬで活性化させた組成物の存在
下で調製した類似ポリマーよりは比較的より狭い分子量
分布が立証される。 ［０００８］ このように、本発明の触媒を用いて調製したポリマーは
フィルムおよび射出成形品質の製造に特に適している。 ［０００９］ ＤＭＡＣ活性化剤と触媒前駆物質との混合の仕方は本発
明にとって重要なことではない。従って、重合反応に先
だって反応容器外でＤＭＡＣを触媒前駆物質と混合する
ことができるか、またはＤＭＡＣを触媒前駆物質と実質
的に同時に反応容器に入れることができる。 ［００１０］ 前駆物質組成物は、少なくとも１つのチタン化合物およ
び少なくとも１つのマグネシウム化合物を少なくとも１
つの電子供与体化合物中に２０℃から電子供与体化合物
の沸点までの温度で溶解させることによって生成させる
ことができる。 チタン化合物は、マグネシウム化合物の添加前もしくは
添加後または添加と同時に電子供与体化合物に加えるこ
とができる。チタン化合物およびマグネシウム化合物の
溶解は、攪拌することにより、また場合によってはこの
２つの化合物を電子供与体化合物中で還流させることに
よって促進させることができる。チタン化合物およびマ
グネシウム化合物を溶解させた後、前駆物質組成物は、
たとえばヘキサン、イソペンタンまたはベンゼンのよう
な５ないし８個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭
化水素を用いて結晶化または沈澱させ、最高６０℃の温
度で乾燥後１０ないし１００ミクロンの平均粒径を有す
る細かいさらさらした微粒子として分離させることがで
きる。 ［００１１］ 前駆物質組成物の調製には、チタン化合物１モル当り０
．５ないし５６モル、好ましくは１ないし１０モルのマ
グネシウム化合物を使用することができる。 前駆物質組成物を調製するのに用いられるチタン化合物
は化学式： 、：１．−Ｔｉ（ＯＲ）８Ｘｂ
、。 〔式中、Ｒは１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族も
しくは芳香族ヒＨｕ力１ル）１１ ＼已 ビル基またはＣＯＲ’ （式中、Ｒ′は１ないし１４
個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族ヒドロカルビル
基）を表わし、ＸはＣＩ、Ｂｒもしくは■原子ま（Ｃ）
該前駆物質を表わし、ａは０．１または２を表わし、ｂ
は１ないし４を表わし、かつａ＋ｂ＝３または４〕を有
するのが好ましい。 ［００１２］ 適当なチタン化合物にはＴ１Ｃｌ ＴｔＣＩ
Ｔｉ （ＯＣＣＨ３）Ｃ１３３・ ４・ 、Ｔｉ （ＱＣＨ）ＣＩ Ｔｉ （ＯＣＯＣＨ
）Ｃ１３またはＴｉ （ＯＣＯ６５３ゝ
３ ＣＨ）ＣＩ 好ましくはＴｉＣ１またはＴｉＣｌ４
がある。Ｔ Ｉ Ｃｌ ３６５ ３ゝ
３がもっとも好ましいチタン化合物である。 ［００１３］ 前駆物質組成物を調製するのに用いられるマグネシウム
化合物は化学式：（式中、ＸはＣＩ、ＢｒもしくはＩ原
子ま（Ｃ）該前駆物質を表わす）を有するのが好ましい
。 ［００１４］ 適当なマグネシウム化合物にはＭ ｇ Ｃｌ ２ 、Ｍ
ｇ Ｂ ｒ ２およびＭｇＩ２がある。無水ＭｇＣｌ
２が詩に好ましい。 ［００１５］ 前駆物質組成物を調製するのに用いられる電子供与体化
合物は２５℃で液体であり、チタン化合物およびマグネ
シウム化合物が可溶な有機化合物であることができる。 電子供与体化合物はそれ自体公知であり、すなわちルイ
ス塩基と呼ばれる。 ［００１６］ 適当な電子供与体化合物には、脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル酸、脂肪族エーテル類、環状
エーテル類および脂肪族ケトン類、特に脂肪族エーテル
類および環状エーテル類がある。好適な電子供与体化合
物は１ないし４個の炭素原子を含む飽和脂肪族カルボン
酸アルキルエステル類、７ないし８個の炭素原子を含む
芳香族カルボン酸アルキルエステル類、２ないし８個、
好ましくは４ないし５個の炭素原子を含む脂肪族エーテ
ル類、４ないし５個の炭素原子を含む環状エーテル類、
好ましくは４個の炭素原子を含むモノまたはジエーテル
類、および３ないし５個の炭素原子、好ましくは３ない
し４個の炭素原子を含む脂肪族ケトン類である。もっと
も好適な該電子供与体化合物にはギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトンおよびメチルエチルケトン、特
にテトラヒドロフランがある。 ［００１７］ 前駆物質組成物を調製後、（１）機械的に混合するかま
たは（２）前駆物質組成物を担体物質に含浸させるかに
よって前駆物質組成物を不活性担体物質で希釈する。不
活性担体と前駆物質組成物との機械的混合は通常の方法
を用いてこれらの物質を一緒にブレンドすることによっ
て行う。ブレンドされた混合物は、３ないし５０重量パ
ーセントの前駆物質組成物を含むのが適当である。不活
性担体物質への前駆物質組成物の含浸は前駆物質組成物
を電子供与体化合物に溶解し、ついで担体を混合するこ
とによって行うことができる。次に最高的８５℃の温度
で乾燥することによって溶剤を除去する。前駆物質組成
物を生成させるのに用いられた物質の電子供与体化合物
溶液に不活性担体を添加することにより、該溶液かこと
もできる。そして（ｃ）最高的８５℃の温度で乾燥する
ことによって過剰の電子供与体化合物を除去する。 ［００１８］ 上記のようにして製造した場合、ブレンドまたは含浸さ
せた前駆物質組成物は化学式： ％式％［］ 〔式中、Ｒは１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族も
しくは芳香族ヒドロカルビル基またはＣＯＲ’ （式
中、Ｒ′は１ないし１４個の炭素原子を含む脂肪族また
は芳香族ヒドロカルビル基）を表わし、ＸはＣ１，Ｂｒ
もしくは工原子ま（Ｃ）該前駆物質を表わし、ＥＤは電
子供与体化合物を表わし、ｍは０．５ないし５６、好ま
しくは１．５ないし５を表わし、ｎは０．１または２を
表わし、ｐは２ないし１１６、好ましくは６ないし１４
を表わし、かつｑは２ないし８５、好ましくは３ないし
１０を表わす〕を有する。 ［００１９］ 含浸された担体物質は、３ないし５０重量パーセント、
好ましくは１０ないし３０重量パーセントの前駆物質組
成物を含むのが適当である。 ［００２０］ 前駆物質組成物を希釈するのに用いられる担体物質は、
触媒組成物中の他の成分にも、また反応系の他の活性成
分に対しても不活性の固体粒状の多孔性物質である。こ
れらの担体物質には酸化ケイ素および／または酸化アル
ミニウムのような無機物質がある。担体物質は１０ない
し２５０ミクロン、好ましくは２０ないし１５０ミクロ
ンの平均粒径を有する乾燥粉末状で使用される。該物質
はまた多孔質であり、少なくとも３平方メートル／グラ
ム、好ましくは少なくとも５０平方メートル／グラムの
表面積を有している。触媒活性すなわち生産性は、少な
くとも８０オングストロ一ム単位、好ましくは少なくと
も１００オングストローム単位の平均孔径を有するシリ
カ担体を使用することによって明らかに向上させること
ができる。担体物質は乾燥、すなわち吸収水分を除がな
ければならない。担体物質の乾燥は、たとえばシリカ担
体として用いる場合には少なぐとも６００℃の温度に加
熱することによって行うことができる。もしくは、シリ
カを用いる場合に、担体物質を少なくとも２００℃の温
度で乾燥し、そして（ｃ）１ないし８重量パーセントの
下記の１種類以上のアルミニウム活性化剤で処理するこ
とができる。 このようにして、担体をアルミニウム化合物で改質させ
ると触媒組成物にすぐれた活性を与えかつ生成したエチ
レンコポリマーのポリマー粒子構造を改善する。 担体を改質させるのにジエチル亜鉛のような他の有機金
属化合物を用いることもできる。 ［００２１］ シリカを処理するのに使用することができるアルミニウ
ム活性化剤化合物は有機アルミニウム化合物であり、化
学式：％式％ （式中、Ｘ′はＣＩ原子またはＯＲ” 基を表わし、
Ｒ″およびＲ′ は同一かまたは異なることができ、
それぞれ１ないし１４個の炭素原子を含む飽和ヒドロカ
ルビル基を表わし、ｅはＯないし１．５を表わし、ｆは
Ｏまたは１を表わし、かつｄ＋ｅ＋ｆ＝３である）を有
することができる。 ［００２２］ 該化合物は単独または組合せて使用することができ、Ａ
ｌ （Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１，Ａｌ
（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ１３、Ａｌ （Ｃ２Ｈ５）２ＨＳＡ
ｌ （ＣＨ） （ＯＣＨ） Ａｌ （ｉ−Ｃ４Ｈ９
）３、ＡＩ （Ｉ Ｃ４２５２２５２’ Ｈ） Ｈ，ＡＩ（ＣＨ） およびＡＩ （Ｃ８Ｈ１
゜）３で例示される。 ９２ ６１３３ ［００２３］ 所望の場合には、前駆物質組成物を重合反応器に導入す
る前に部分活性化させることかできる。しかし、重合反
応器の外で行われるなんらかの活性化は、前駆物質組成
物中の活性化側対電子供与体のモル比を１．４：１以上
に高めない活性化剤化合物の量の添加に制限しなければ
ならない。前駆物質組成物を部分活性化させるために用
いられる化合物は上記に示した式（１）の有機アルミニ
ウム化合物である。このようにして、部分活性化を反応
器外で行う場合には、活性化剤化合物を、前駆物質組成
物に０．１＝ないし１：１の活性化側化合物対電子供与
体のモル比を与える量で使用するのが好ましい。該部分
活性化は炭化水素溶剤スラリー中で行い、次いで得られ
た混合物を２０ないし８０℃、好ましくは５０ないし７
０℃の温度で乾燥して溶剤を除去する。得られた生成物
は、活性化をＤＭＡＣで完結させる重合反応器に容易に
供給することができるすべすべした固体の粒状物質であ
る。 ［００２４］ 触媒前駆物質を重合反応器外で部分活性化させる場合に
は、部分活性化させる予還元剤として、トリーｎ−ヘキ
シルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムクロリド
を用いるのが好ましい。予還元剤の量は、触媒の生産性
と樹脂の沈降かさ密度との良好なバランスを取るために
欧州特許出願第０１２０５０３号に記載されているよう
に調整することができる。次いで予還元された前駆物質
をジメチルアルミニウム触媒活性化剤を用い、反応容器
の外または中で活性化する。 ［００２５］ ＤＭＡＣ活性化剤は、本発明の触媒の固体成分の重合活
性を高めるのに少なくとも有効な量を使用する。ＤＭＡ
Ｃ活性化剤は、ポリマー生成物中の濃度が５０ないし５
００ｐｐｍ、好ましくは１００ないし４００ｐｐｍ、も
っと好ましくは２００ないし３００ｐｐｍである量を使
用するのが好ましい。懸濁重合法では、所望の場合には
重合媒質を前処理するために、ＤＭＡＣ活性化剤の一部
を使用することができる。 ［００２６］ 活性化剤および触媒前駆物質（不活性または部分活性の
）を別々に重合媒質に加えることにより現場で触媒を活
性化させることができる。触媒前駆物質および活性化剤
を重合媒質に導入する前、たとえば重合媒質中への導入
最高約２時間前に、−４０ないし１００℃の温度で両者
を混合することも可能である。 ［００２７］ 触媒の重合活性を高めるために適当な活性化量の活性化
剤を使用することができる。活性化剤の前記の比率は触
媒組成物中のチタン１グラム原子当りの活性化剤のモル
数により、たとえばチタン１グラム原子に対して活性化
剤５ないし３００モル、好ましくは２０ないし２００モ
ルと表わすこともできる。 ［００２８］ オレフィン類、とくにアルファオレフィン類は、本発明
によって調製した触媒を用いて、任意の適当な方法で重
合させる。該方法には懸濁させて行う重合法、溶解させ
て行う重合法、または気相で行う重合法がある。気相重
合、たとえば攪拌法反応器、とくに流動床反応器で行う
重合法が好ましい。 ［００２９］ ポリマーの分子量は公知の方法、たとえば水素を用いて
制御することができる。本発明によって製造された触媒
を用いると、重合が比較的低温、たとえば７０ないし１
０５℃で行われる場合には分子量は水素でうまく制御す
ることができる。分子量の制御は、反応器中の水素対エ
チレンのモル比が増大するどきメルトインデックス（Ｉ
２）の測定可能な上昇によって証明される。 ［００３０］ 本発明の触媒の存在下で調製したポリマーの分子量分布
は、ＭＦＲ値で表わすと、０．９２ないし０．９１ｇｍ
５／ｃｃの密度および０．３ないしＩ２メルトインデッ
クスを有するＬＬＤＰＥ生成物の場合には２６から２８
に及ぶ。このようなＭＦＲ値は比較的狭い分子量分布を
示すものであり、従って、生成物は高速インフレーショ
ンにおいて分子配向が少なく、そのためフィルムの強さ
が大きくなるので該ポリマーは低密度フィルム用途に特
に適するものとなる。 ［００３１］ 本発明の触媒を用いて重合させた樹脂からつくったフィ
ルムの物理的性質もＴＥＡＬおよびＴＩＢＡで活性化さ
せた触媒前駆物質を用いて重合させた樹脂の物理的性質
よりすぐれている。 ［００３２］ 本発明によって調製した触媒の生産性は、エチレン分圧
１００ｐｓｉに対し触媒前駆物質１グラム当たりのポリ
マーが少なくとも２００グラムであって、最高約４５０
グラムであることができる。 ［００３３］ 本発明によって調製したポリエチレンポリマーはエチレ
ンのホモポリマーあるいはエチレンと１つ以上のＣ３−
Ｃ１０アルファオレフィン類とのコポリマーであること
ができる。従って、２つのモノマー単位を有するコポリ
マーが可能であるばかりでなく３つのモノマー単位を有
するターポリマーも可能である。該ポリマ−の特定な例
にはエチレン／プロピレンコポリマー エチレン／１−
ブテンコポリマー エチレン／１−ヘキセンコポリマー
エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エ
チレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチ
レン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマーおよびエ
チレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーがある。 プロピレンをコモノマーとして用いる場合には、特定の
用途に必要な密度を有するエチレン／プロピレン樹脂を
つくるのには、同じ密度を有するＣ４＝以上の高級アル
ファオレフィンの量に比べて著しく大量のコモノマー（
プロピレン）が必要である。従って、エチレン／プロピ
レンコポリマーは可能ではあるが好ましいものではない
。もつとも好ましいポリマーはエチレンと１−ヘキセン
とのコポリマーである。 ［００３４］ 本発明によって製造する線状低密度ポリエチレンポリマ
ーは少なくとも約８０重量パーセントのエチレン単位を
含むのが好ましい。 ［００３５］ 本発明によって線状低密度ポリエチレンポリマーを製造
する特に好ましい方法は流動床反応器で行う方法である
。該反応器およびその操作手段は米国特許第４０１１．
３８２号、同第４，３０２，５６６号および同第４，４
８１，３０１号に記載されている。 ［００３６］ 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例中で生成するポリマーの性状は下記試験方法によ
って測定した。 密度 ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５−円板試料を作って１００℃
で１時間コンディショニングして平行結晶化度に近づけ
る。次に密度勾配カラム中で密度を測定して、ｇｍ ｓ
／ ｃ ｃとして報告する。 メルトインデックス（Ｍ Ｉ ）、Ｉ２ＡＳＴＭ Ｄ
−１２３８−条件Ｅ−１９０℃で測定してグラム／１０
分として報告。 高荷重メルトインデックス（ＨＩＭＩ）、Ｉ２１ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８−条件Ｆ−前記メルトインデックス
試験に用いた荷重の１０．５倍の荷重で測定。 メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ２１／■２結晶融点（Ｔ
） コポリマーの融点を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によ
り２℃／分の加熱速度で測定。ポリマー試料は予め結晶
化させ、そして（ｃ）１５０℃に加熱し、次いで０゜５
℃／分の速度で４０℃に冷却することによりアニールし
た。 結晶化度 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、溶融曲線下方の
面積からエチレンコポリマーの結晶化度を測定。１００
％結晶ポリエチレンの融解熱を２８３ジユ一ル／ｇに選
んだ。 コモノマー含量 Ｔ、Ｅ、Ｎｏｗｌ ｉｎ、Ｙ、Ｖ、Ｋ１５ｓ ｉｎおよ
びに、Ｐ、ＷａｇｎｅｒのＨＩＧＨＡＣＴＩＶＩＴＹ
ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ ＣＡＴＡＬＹＳＴＦ
ＯＲＴＨＥ ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ ＯＦ Ｅ
ＴＨＹＬＥＮＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ５ＳＪｏｕｎａ
ｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ＝ ５ｃｉｅｎｃｅ：
Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、第２６巻、７５５−７６４頁（１９８８年）に記載
されているように、エチレンコポリマーのコモノマー含
量を赤外分光法により測定した。 ｎ−ヘキサン抽出物 （食品接触用途を意図するポリエチレンフィルム用に用
いられるＦＤＡ試、験法）。２００平方インチの１．５
ミルゲージフイルム試料を１″×６″の寸法で重さがほ
ぼ０．１ｍｇのストリップに切断する。ストリップを容
器に入れて３００ｍ１のｎ−ヘキサンにより５０±℃で
２時間抽出する。次に風袋を測ったシャーレに抽出物を
移す。真空デシケータ−内で抽出物を乾燥した後、シャ
ーレを最小０．１ｍｇまで秤量する。始めの試料重量に
対して恒量にした抽出物をｎ−ヘキサン抽出物の重量比
として報告する。 落槍衝撃強さ ＡＳＴＭ Ｄ１７０９落槍試験法（Ｆ２Ｏ）［００３
７］ （実施例１） （触媒前駆物質の合成） 欧州特許出願第０１２０５０３号に開示されているよう
に触媒前駆物質を合成した。 ［００３８］ （ａ）前駆物質の担体への含浸 機械攪拌機を備えた１２リツトルのフラスコに４１．８
ｇ （０，４３９モル）の無水ＭｇＣｌ２および２．５
リツトルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。こ
の混合物に、２９．０ｇ （０，１４６モル）のＴｉＣ
ｌ３および０．３３ＡＩＣ１３を１／２時間かけて滴下
した。次に、該物質を完全に溶解させるために混合物を
そして（ｃ）１／２時間６０℃に加熱した。 ６００℃の温度に加熱して５００グラムのシリカを脱水
し、３リツトルのインペンタン中にスラリー化させた。 スラリーを攪拌しながら２０重量パーセントトリエチル
アルミニウムのヘキサン溶液１８６ｍ１を１７４時間か
けてこれに添加した。次に得られた混合物を窒素のパー
ジ下に６０℃で、約４時間乾燥して、５５重量パーセン
トのアルミニウムアルキルを含むさらさらした乾燥粉末
を得た処理したシリカは、そして（ｃ）さきに調製した
溶液に加えた。得られたスラリーを１／４時間攪拌した
後窒素のパージ下に６０℃で約４時間乾燥してさらさら
の乾燥・含浸粉末を得た。 ［００３９］ （ｂ）部分活性化前駆物質の調製 （ｉ）実施例１ （ａ）により調製したシリカ含浸前駆
物質組成物を３リツトルの無水イソペンタン中にスラリ
ー化して、攪拌しながら２０重量パーセントジエチルア
ルミニウムクロリドの無水ヘキサン溶液を１７４時間か
けてこれに添加した。ジエチルアルミニウムクロリド（
ＤＥＡＣ）溶液は、前駆物質中のテトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）１モル当りこの化合物が０．４モルとなるだけ
の量を使用した。ジエチルアルミニウムクロリドの添加
完了後、そして（ｃ）１／４ないし１／２時間攪拌を続
けながら２０重量パーセントトリーｎ−ヘキシルアルミ
ニウム（ＴＮＨＡＬ）の無水ヘキサン溶液を、前駆物質
中のテトラヒドロフラン１モル当りこの化合物が０．２
モルとなるだけの量を添加した。次に混合物を窒素パー
ジ下に６５±１０℃の温度で約４時間乾燥して、さらさ
らした乾燥粉末を得た。 この物質は必要となるまで、乾燥窒素雰囲気中に貯蔵し
た。 前駆物質を部分活性化させるのに２つの別の方法（ｉｉ
）および（ｉ ｉ ｉ）を使用することができる。 （ｉ ｉ）実施例１ （ａ）により調製したシリカ含浸
前駆物質組成物を、前駆物質中のテトラヒドロフラン１
モルに対して０．４モルとなるだけの量のトリーｎ −
ヘキシルアルミニウムを使用する意思外は１ （ｂ）（
ｉ）と同じ方法を用いて、ジエチルアルミニウムクロリ
ドおよびトリーｎ−ヘキシルアルミニウムで部分活性化
する。 （ｉｉｉ）実施例１（ａ）により調製したシリカ含浸前
駆物質組成物を、前駆物質中のテトラヒドロフラン１モ
ルに対して０．３モルとなるだけの量のジエチルアルミ
ニウムクロリドおよびトリーｎ−ヘキシルアルミニウム
のそれぞれを使用する以外は１ （ｂ）（ｉ）と同じ方
法を用いてジエチルアルミニウムクロリドおよびトリー
ｎ−ヘキシルアルミニウムで部分活性化する。 ［００４０］ （実施例２ないし６） （実施例１のＴＥＡＬおよびＤＭＡＣで活性化した前駆
物質によるＬＬＤＰＥ生成物の調製） エチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造するために、
実施例１の触媒前駆物質をトリエチルアルミニウム（Ｔ
ＥＡＬ）触媒活性化剤またはジメチルアルミニウム（Ｄ
ＭＡＣ）触媒活性化剤と混合した。実施例１ （ｂ）（
ｉ）のようにＤＥＡＣ／ＴＨＦのモル比を０．４および
ＴＮＨＡＬ／ＴＨＦのモル比を０．２として触媒前駆物
質を部分活性化させた。典型的な重合は本明細書の実施
例５に例示したように行った。予め乾燥窒素をパージし
ながら約９５℃に加熱した３、８リツトルのステンレス
スチール製オートクレーブに約２５℃で窒素を徐々にパ
ージしながら、１２００ｍ１の乾燥ヘキサン、８００ｍ
１の乾燥１−ヘキセンおよび２ｍｌのＤＭＡＣ（２５重
量％ヘキサン溶液）を充填した。反応器を密封し、水素
を導入して内圧を２２ｐｓ ｉに上げた。反応器の内容
物を９０Ｏｒｐｍに攪拌して、温度を約７５℃に高めた
。 反応器にエチレンを充して、全圧を約１２５ｐｓｉとし
、そして（ｃ）反応器に、約１０ｍ１のヘキサン中にス
ラリー化した実施例１ （ｂ）（ｉ）の触媒前駆物質１
００４グラムを添加した。反応器温度を８０℃に調整し
、反応器圧力はエチレンで維持させた。 自己は１８０分間継続した。３０４グラムのポリエチレ
ンが得られた。ポリマーは２．６モル％の１−ヘキセン
を含み、次のような性状をもっていた：■２＝０．２６
：Ｉ２１＝８．１７：Ｉ２、／Ｉ、＝２８．２：密度＝
０．９１８ｇｍ／ｃＣ０実施例２ないし６の試験結果も
表１に要約する。 ［００４１］ 含量 結晶化度 ＴＩ 密度 Ｉｔ遺遺制１歿
Ｍ （！！ｎ ％（ＤＳＣつ Ｃ工ｙぶ臣”）
ふηｑ）（ル１止止）２ ＴＭＡ ３．４
３４．５ １２４．７ ０．９１８ ０．８８３
ＴＥＡＬ ２．５ ４１．０ １２６
．０ ０．９２５ ０．８５４ ＴＥＡＬ
４．２ ２６．２ １２５．５ ０．９１４
１．０６５ ＭＡＣ２，６２４，８１２３，６０，
９１８０，２９６ＤＭＡＣ４，３１Ｂ、８ １２３
．６ ０．９１１ ０．３５＊アニール後の樹脂につ
いて測定 ［００４２］ 表１のデータはＤＭＡで活性化した触媒前駆物質を用い
てつくったポリマーの融点は、トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）
で活性化した同じ前駆物質を用いてつくったポリマーと
比べて低下していることを示す。 表１のデータは、またＤＭＡＣで活性化した触媒を用い
てつくったいくつかのエチレン／１−ヘキセンコポリマ
ーの融点を、それぞれのヘキセンモル含量の函数として
プロットした図にもグラフ化しである。 ［００４３］ 図の上方曲線は、実施例２（ｂ）または２（Ｃ）によっ
て部分活性化し、そして（ｃ）重合過程においてＴＥＡ
Ｌで活性化した欧州特許出願第０１２０５０３号の触媒
（実施例１（ｂ））を用いて製造した樹脂の結晶融点を
示す。上方曲線のポリマーは、１−ヘキセン含量の変化
に伴う融点の比較的わずかな変化かられかるように、側
鎖の比較的幅広い分布を有している。下方曲線は、下方
曲線のコポリマー画分の１−ヘキセン含量の増加に伴う
融点の急激な低下かられかるように、極めて狭い組成分
布（すなわち実質的に均一な分枝分布）を有するポリマ
ーの狭いコポリマー画分の融点を示す。分別は分取ＴＲ
ＥＦ法（昇温溶融分別法）で行った。米国特許第３，６
４５，９９２号の教示によれば、任意のコポリマーの分
枝分布はその結晶融点およびコモノマー含量の測定によ
って特徴的に表わすことができる。従って、本発明の触
媒（ＤＭＡＣで活性化された）を用いて製造したコポリ
マーの場合に図で個々のデータ点として示されているよ
うな特定の組成を有するコポリマーの融点低下は、上方
曲線のコポリマーと比べて該コポリマーの組成物均一性
のすぐれていることを示すものである。 ［００４４］ （実施例７） （実施例１のＴＭＡで活性化した前駆物質を用いる気相
反応）反応器への導入に先立って部分活性化を行わなか
った実施例１ （ａ）の触媒前駆物質組成物を、実質的
にＮｏｗｌ ｉｎらが米国特許第４，４８１，３０１号
で開示したように走査する気相流動床反応器中で線状低
密度ポリエチレン生成物（ＬＬＤＰＥ）を調製するため
に使用した。反応器は直径０．４５メートルで、最高２
５ｋｇ５／ｈｒの樹脂を生産することができた。触媒前
駆物質、ＴＭＡ活性化剤、および反応物ガス（エチレン
、１−ヘキセンおよび水素）を連続的に供給しながら、
ポリマー生成物を反応器から連続的に取り出すことによ
って、定常状態反応が得られた。エチレンの供給速度は
一定の１４．４ｋｇ５／ｈｒに保ち、触媒前駆物質の供
給速度は実質的に等しいポリマー生産速度を得るように
調節した。ＴＭＡの供給速度は１．３３グラム／ ｈ
ｒであって、ＴＭＡ／エチレンの供給比の９２．５ｐｐ
ｍに等しい。反応温度は８７℃であって、流動床滞留時
間（反応器中のポリマー床の質量と生産速度との比）は
ほぼ３．７時間であった。反応器の気相組成を含む他の
反応条件を表２に示す。 ［００４５］ ポリマー生産速度を前駆物質供給速度で割ることによっ
て触媒の生産性を求めた。これによって触媒前駆物質１
グラムに対しポリマー３８４０グラムという値が得られ
た（表２）。ポリマー生成物は通常のように評価して、
試験結果を表３に要約する。 ［００４６］ （実施例８） （ＤＭＡＣで活性化した前駆物質を用いる気相反応）反
応器に導入以前に部分活性化を行わなかった実施例１（
ａ）の触媒前駆物質により、ＴＭＡの代りに活性化剤と
してＤＭＡＣを用い、かつポリマー性状を直接比較でき
るように、実施例７と実質的に同じメルトインデックス
のポリマー生成物を得るために水素対エチレンの気相モ
ル比を０．２４５に高めた意思外は実施例７と実質的に
同じ反応条件を用いて別のＬＬＤＰＥポリマーを製造し
た。ＤＭＡＣ／エチレン供給比率は１８１ｐｐｍであっ
た。他の反応条件は表２に要約し、生成物の性状は表３
に要約する。 ［００４７］ （実施例９） （ＤＭＡＣで活性化した前駆物質による気相反応）反応
器に導入以前に部分活性化を行わなかった実施例１（ａ
）の触媒前駆物質により、ＤＭＡＣの低供給速度（１４
２ｐｐｍ）を採用し、力りポリマー性状を直接比較でき
るように、実施例７および８と実質的に同じメルトイン
デックスのポリマー生成物を得るために、水素対エチレ
ンの気相モル比を０．３６８に高めた以外は実施例８と
実質的に同じ反応条件を用いて別のＬＬＤＰＥポリマー
を製造した。他の反応条件は表２に要約し、生成物の性
状は表３に要約する。 ［００４８］ 実施例 活性他剤供給比率 Ｐｃｚ“ １−ｃｂ−／ｃｚ“ ＨｄＣ＊− 生産性 ＴＭＡ ＤＭＡＣ ＤＭＡＣ ９Ｂ、０ ０．１７７ ０．１３７ ３８４０１
０５ ０．１７０ ０．２４５ ２７９０１０
３ ０．１８２ ０．３６８ １６００［００
４９］
【表３】
樹脂性状
７ ０．９１８ ０．９６ ２８．４
３．９４ ２６４８ ０．９１７ ０．
７？ ２８．１ ２．４７ ４６２９
０．９１８ ０．９４ ２７．２ ２．
５７ ３８７［００５０］ （実施例７ないし９の考察） 実施例８および９のＤＭＡＣで活性化させた前駆物質は
、ＴＭＡで活性化させた実施例７の前駆物質を用いて製
造したポリマーと比べて落槍衝撃強さが実質的に向上し
、かつｎ−ヘキサン抽出物が低減したポリマー生成物を
生成した。落槍衝撃強さは４７ないし７５パーセント向
上し、ｎ−ヘキサン抽出物は３５ないし３７パーセント
減少した（表３）。Ｅｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４
５，９９２号で指摘したように、これらの性状の改善は
短かい側鎖のより均一な分布によるものである。 ［００５１］ 樹脂のメルトフロー比（Ｍ Ｆ Ｒ）はいずれの種類の
活性化剤についても同等であり（表３）、分枝量分布が
ＴＭＡからＤＭＡＣへの変化によって実質的に影響を受
けないことを示した。しかし、触媒の生産性はＤＭＡＣ
の場合には低下した。実施例８のＤＭＡＣで活性化させ
た前駆物質の生産性は、実施例７のＴＭＡで活性化させ
た前駆物質と比べて２７パーセント低下した（表２）。 実施例９で用いた低ＤＭＡＣ供給比率の場合に５８パー
セントという大きな生産性の低下が見られた。
３．９４ ２６４８ ０．９１７ ０．
７？ ２８．１ ２．４７ ４６２９
０．９１８ ０．９４ ２７．２ ２．
５７ ３８７［００５０］ （実施例７ないし９の考察） 実施例８および９のＤＭＡＣで活性化させた前駆物質は
、ＴＭＡで活性化させた実施例７の前駆物質を用いて製
造したポリマーと比べて落槍衝撃強さが実質的に向上し
、かつｎ−ヘキサン抽出物が低減したポリマー生成物を
生成した。落槍衝撃強さは４７ないし７５パーセント向
上し、ｎ−ヘキサン抽出物は３５ないし３７パーセント
減少した（表３）。Ｅｌｓｔｏｎが米国特許第３，６４
５，９９２号で指摘したように、これらの性状の改善は
短かい側鎖のより均一な分布によるものである。 ［００５１］ 樹脂のメルトフロー比（Ｍ Ｆ Ｒ）はいずれの種類の
活性化剤についても同等であり（表３）、分枝量分布が
ＴＭＡからＤＭＡＣへの変化によって実質的に影響を受
けないことを示した。しかし、触媒の生産性はＤＭＡＣ
の場合には低下した。実施例８のＤＭＡＣで活性化させ
た前駆物質の生産性は、実施例７のＴＭＡで活性化させ
た前駆物質と比べて２７パーセント低下した（表２）。 実施例９で用いた低ＤＭＡＣ供給比率の場合に５８パー
セントという大きな生産性の低下が見られた。
【図１】
添付図面は、
１）欧州特許出願第０１２０５０３号の触媒を用いて製
造したポリマー（上方曲線）、 ２）狭い分枝分布のポリマー画分（下方曲線） および
３）ＤＭＡＣで活性化させた実施例１の前駆物質を用い
て製造したポリマー（個々のデータ点）について、１−
ヘキセン含量の函数としての結晶融点の関連性を図示す
るものである。 特開平３−２９０４１０ （２１）
造したポリマー（上方曲線）、 ２）狭い分枝分布のポリマー画分（下方曲線） および
３）ＤＭＡＣで活性化させた実施例１の前駆物質を用い
て製造したポリマー（個々のデータ点）について、１−
ヘキセン含量の函数としての結晶融点の関連性を図示す
るものである。 特開平３−２９０４１０ （２１）
図面
【図１】
エチレン−ヘキセンコポリマー中のへ＋πン含量（モル
％）１１７−
％）１１７−
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）マグネシウム化合物の電子供与体化合物溶液をチ
タン化合物と接触させ、（ｂ）工程（Ａ）から得た溶液
を固体の不活性多孔質担体と接触させて、触媒前駆物質
をつくり、そして （ｃ）該前駆物質をジメチルアルミニウムクロリドと接
触させることによって調製したオレフィン重合触媒組成
物。 - 【請求項２】マグネシウム化合物が化学式：ＭｇＸ＿２ （式中、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩ原子またはそれらの
混合物を表わす）を有する請求項１の触媒組成物。 - 【請求項３】電子供与体化合物が少なくとも１つのルイ
ス塩基を含む請求項１または請求項２の触媒組成物。 - 【請求項４】ルイス塩基が脂肪族エーテルおよび／また
は環状エーテルを含む請求項３の触媒組成物。 - 【請求項５】チタン化合物が化学式： Ｔｉ（ＯＲ）＿ａＸ＿ｂ 〔式中、Ｒは１ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族
もしくは芳香族ヒドロカルビル基またはＣＯＲ′（式中
、Ｒ′は１ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族また
は芳香族ヒドロカルビル基）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒ
もしくはＩ原子またはそれらの混合物を表わし、ａは０
、１または２を表わし、ｂは１ないし４を表わし、かつ
ａ＋ｂ＝３または４〕を有する前記請求項の中のいずれ
か１つの項の触媒組成物。 - 【請求項６】チタン化合物がＴｉＣｌ＿３、ＴｉＣｌ＿
４、Ｔｉ（ＯＣＨ＿３）Ｃｌ＿３、Ｔｉ（ＯＣ＿６Ｈ＿
５）Ｃｌ＿３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ＿３）Ｃｌ＿３または
Ｔｉ（ＯＣＯＣ＿６Ｈ＿５）Ｃｌ＿３である請求項５の
触媒組成物。 - 【請求項７】化学式： Ｍｇ＿ｍＴｉ（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｐ［ＥＤ］＿ｑ〔式中、
Ｒは１ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは
芳香族ヒドロカルビル基またはＣＯＲ′（式中、Ｒ′は
１ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香
族ヒドロカルビル基）を表わし、ＸはＣｌ、Ｂｒもしく
はＩ原子またはそれらの混合物を表わし、ＥＤは電子供
与体化合物を表わし、ｍは０．５ないし５６を表わし、
ｎは０．１または２を表わし、ｐは２ないし１１６を表
わし、かつｑは２ないし８５を表わす〕を有する前記請
求項の中のいずれか１つの項の触媒組成物。 - 【請求項８】ｍが１．５ないし５を表わし、ｐが６ない
し１４を表わし、かつｑが３ないし１０を表わす請求項
７の触媒組成物。 - 【請求項９】前記工程（Ａ）より後、ただし前記工程（
Ｃ）の前に下記の工程： （Ｂ１）触媒前駆物質をジエチルアルミニウムクロリド
およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムで部分活性化さ
せることを行う前記請求項の中のいずれか１つの項の触
媒組成物。 - 【請求項１０】 （Ａ）マグネシウム化合物の電子供与体化合物溶液をチ
タン化合物と接触させ、（Ｂ）工程（Ａ）から得た溶液
を固体の不活性多孔質担体と接触させて触媒前駆物質を
つくり、かつ （Ｃ）該前駆物質をジメチルアルミニウムクロリドと接
触させることによって調製した触媒組成物を存在させて
、オレフィン重合条件下で少なくとも１つのＣ＿２ない
しＣ＿１＿０アルファオレフィンを重合させることより
成るオレフィン重合方法。 - 【請求項１１】アルファオレフィン原料がエチレンおよ
び少なくとも１つのＣ＿３ないしＣ＿１＿０アルファオ
レフィンの混合物である請求項１０の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45687789A | 1989-12-26 | 1989-12-26 | |
| US456877 | 1989-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290410A true JPH03290410A (ja) | 1991-12-20 |
Family
ID=23814497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40708090A Pending JPH03290410A (ja) | 1989-12-26 | 1990-12-26 | ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0435557B1 (ja) |
| JP (1) | JPH03290410A (ja) |
| AU (1) | AU641200B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032543A1 (ja) |
| DE (1) | DE69027107T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021505710A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 活性化噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0435627B1 (en) * | 1989-12-26 | 1996-07-31 | Mobil Oil Corporation | Supported olefin polymerization catalyst |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5139986A (en) * | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
| US5288933A (en) * | 1992-04-16 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of polyethylene |
| US5260245A (en) * | 1992-10-19 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| FI98916C (fi) * | 1994-03-24 | 1997-09-10 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä eteenin ja -olefiinin kopolymeroimiseksi |
| BE1008702A3 (fr) * | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| ATE544789T1 (de) † | 1998-10-27 | 2012-02-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur olefinpolymerisation, neue polyethylene und daraus hergestellte folien und artikel |
| MXPA02002686A (es) | 1999-09-10 | 2002-07-30 | Basell Technology Co Bv | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. |
| EP2202246B1 (en) * | 2007-10-16 | 2016-06-15 | Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. | Non-metallocene catalyst supported on magnesium compound and its preparation method |
| US8193288B2 (en) | 2007-10-16 | 2012-06-05 | Sinopec Yangzi Petro-Chemical Ltd. | Supported nonmetallocene catalyst and preparation thereof |
| CN101412768B (zh) * | 2007-10-16 | 2012-05-30 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| CN101412766B (zh) * | 2007-10-16 | 2011-10-19 | 中国石化扬子石油化工有限公司 | 一种镁化合物负载型非茂金属催化剂及其制备方法 |
| EP2062924A1 (en) | 2007-11-22 | 2009-05-27 | Ineos Europe Limited | Process for polymerising ethylene |
| EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
| EP2246369B1 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution |
| EP2428526A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-14 | Borealis AG | Process for producing polyethylene with improved homogeneity |
| US10344105B2 (en) * | 2017-08-04 | 2019-07-09 | Formosa Plastics Corporation, Usa | Process for making polyethylene copolymers with a reversed comonomer distribution |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4293673A (en) * | 1978-12-28 | 1981-10-06 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| EP0435627B1 (en) * | 1989-12-26 | 1996-07-31 | Mobil Oil Corporation | Supported olefin polymerization catalyst |
-
1990
- 1990-12-18 CA CA 2032543 patent/CA2032543A1/en not_active Abandoned
- 1990-12-19 DE DE1990627107 patent/DE69027107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-19 EP EP19900313954 patent/EP0435557B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-20 AU AU68320/90A patent/AU641200B2/en not_active Ceased
- 1990-12-26 JP JP40708090A patent/JPH03290410A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021505710A (ja) * | 2017-12-05 | 2021-02-18 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 活性化噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系 |
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| Publication number | Publication date |
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| EP0435557B1 (en) | 1996-05-22 |
| DE69027107T2 (de) | 1996-10-02 |
| CA2032543A1 (en) | 1991-06-27 |
| EP0435557A2 (en) | 1991-07-03 |
| AU6832090A (en) | 1991-07-04 |
| DE69027107D1 (de) | 1996-06-27 |
| EP0435557A3 (en) | 1992-01-08 |
| AU641200B2 (en) | 1993-09-16 |
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