NO155657B

NO155657B - MOTOR toboggan.

Info

Publication number: NO155657B
Application number: NO823393A
Authority: NO
Inventors: Voitto Viinanen
Original assignee: Voitto Viinanen
Priority date: 1982-10-11
Filing date: 1982-10-11
Publication date: 1987-01-26
Also published as: NO823393L; NO155657C

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av formbare polyamid-estere. Process for the production of malleable polyamide esters.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av relativt stabile mellomproduk-ter som lett kan overføres til polyimider når det ønskes. The present invention relates to the production of relatively stable intermediate products which can be easily transferred to polyimides when desired.

Viktigheten av relativt stabile mel-lomprodukter som lett kan omdannes til det ønskede sluttprodukt vil lett innsees av en fagmann. Sluttproduktene, de aromatiske polyimider, er kjent for sin kjemiske og termiske stabilitet. Da de ikke smelter lett eller oppløses lett, er vanskeligheten ved å forme denne polymer til nyttige gjenstander en alvorlig hindring for kommer-siell anvendelse. Det er nylig blitt fore-slått fremgangsmåter som anvender form-ingen av et polyamidsyremellomprodukt etterfulgt av omdannelse til polyimidet. Polyamidsyrene er imidlertid i mange tilfeller tilbøyelige til å omdannes til polyimi-dene under lagring eller, i mange tilfeller, The importance of relatively stable intermediate products which can be easily converted into the desired end product will be readily realized by a person skilled in the art. The end products, the aromatic polyimides, are known for their chemical and thermal stability. Since they do not melt easily or dissolve easily, the difficulty in shaping this polymer into useful articles is a serious obstacle to commercial application. Processes have recently been proposed which employ the formation of a polyamic acid intermediate followed by conversion to the polyimide. However, the polyamide acids are in many cases prone to convert to the polyimides during storage or, in many cases,

er de meget stabile, og omdannes bare ved utsettelse for temperaturer som er meget høye for organiske materialer. they are very stable, and are only converted by exposure to temperatures that are very high for organic materials.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe formbare polyamid-estere som er tilstrekkelig stabile til å lagres i lengre tid, men allikevel tilstrekkelig «usta-bile» til å omdannes relativt lett til polyimid når dette ønskes. It is an aim of the present invention to obtain malleable polyamide esters which are sufficiently stable to be stored for a longer time, but still sufficiently "unstable" to be converted relatively easily into polyimide when desired.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles formbare polyamid-estere som eventuelt er blandet med inntil 50 % av andre polymere og/eller fyllstoffer og som egner seg til å formes og til å overføres til polyimid ved oppvarmning til minst 125° C, hvor polyamid-esteren har formelen: hvor pilene betegner isomerisme (i en hvilken som helst gjentatt enhet kan de grupper til hvilke pilene peker opptre som vist eller i ombyttet stilling), R er et aromatisk fireverdig organisk radikal, R<1> er arylen, R2 er alkyl eller aryl, X er oxygen eller svovel (chalcogen), og n er et helt tall tilstrekkelig høyt til å gi en filmdannende polymer, dvs. med en inherent viskositet ved 30° C av minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0, målt på en 0,5 prosentig oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel (konsentrert svo-velsyre, N,N-dimethylacetamid, etc), ved at et polyimino-lacton med gjentatte enheter av formelen: According to the present invention, formable polyamide esters are produced which are possibly mixed with up to 50% of other polymers and/or fillers and which are suitable for being shaped and for being transferred to polyimide by heating to at least 125° C, where the polyamide ester has the formula : where the arrows denote isomerism (in any repeating unit, the groups to which the arrows point can appear as shown or in the reversed position), R is an aromatic tetravalent organic radical, R<1> is the arylene, R2 is alkyl or aryl, X is oxygen or sulfur (chalcogen), and n is an integer sufficiently high to give a film-forming polymer, i.e. with an inherent viscosity at 30° C of at least 0.1, preferably 0.3-5.0, measured on a 0.5 percent solution in a suitable solvent (concentrated sulfuric acid, N,N-dimethylacetamide, etc), in that a polyimino-lactone with repeating units of the formula:

hvor R og R1 er som ovenfor angitt, omsettes med en forbindelse R<2->XH, hvor R2 og X er som ovenfor angitt. where R and R1 are as indicated above, is reacted with a compound R<2->XH, where R2 and X are as indicated above.

Polyiminolactonet kan fremstillet ved flere fremgangsmåter. En fremgangsmåte innbefatter f.eks. omsetning av et aromatisk dianhydrid og et aromatisk diamin under betingelser for dannelse av en polyamidsyre etterfulgt av behandling med N,N'-disubstituerte carbo-diimider av formelen R7-N=C=N-R<4> hvor R? er alkyl eller aryl, fortrinnsvis n-butyl, fenyl-m-tolyl, p-tolyl, m-klorfenyl, p-klorfenyl, m-nitro-fenyl, cyclohexyl, p-methoxyfenyl eller alpha-nafthyl. The polyiminolactone can be produced by several methods. A method includes e.g. reaction of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine under conditions to form a polyamide acid followed by treatment with N,N'-disubstituted carbo-diimides of the formula R7-N=C=N-R<4> where R? is alkyl or aryl, preferably n-butyl, phenyl-m-tolyl, p-tolyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, m-nitrophenyl, cyclohexyl, p-methoxyphenyl or alpha-naphthyl.

Polyiminolactoner fåes også ved behandling av en polyamidsyre med et lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyre-anhydrid, aryl-fosfonsyre-dihalogenid eller thionylhalogenid. Polyiminolactones are also obtained by treating a polyamide acid with a lower fatty acid halide, halogenated lower fatty acid halide, halogenated lower fatty acid anhydride, arylphosphonic acid dihalide or thionyl halide.

Det første trinn, fremstillingen av polyamidsyrematerialet, innbefatter omsetning av minst et aromatisk diamin med strukturformelen The first step, the preparation of the polyamic acid material, involves the reaction of at least one aromatic diamine of the structural formula

med minst ett tetracarboxylsyredianhydrid med strukturformelen: hvor R er et fireverdig aromatisk radikal og R1 er arylen, i et organisk oppløsnings-middel for minst en av reaktantene, idet oppløsningsmidlet er inert overfor reaktantene, fortrinnsvis under vannfrie betingelser, i løpet av en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å gi polyamidsyren: with at least one tetracarboxylic acid dianhydride with the structural formula: where R is a tetravalent aromatic radical and R1 is the aryl, in an organic solvent for at least one of the reactants, the solvent being inert to the reactants, preferably under anhydrous conditions, over a period of time and at a temperature sufficient to give the polyamic acid:

Det påpekes at det ikke er nødvendig at polymerkomponenten av materialet ut-gjøres helt av polyamidsyren. Dette er særlig tilfellet da omdannelse til andre mel-lomprodukter og, tilslutt omdannelse til polyimidet er påtenkt. For formålet ved foreliggende oppfinnelse har det vist seg at i de fleste tilfeller bør polymerkomponenten av materialet inneholde minst 50 procent av polyamidsyren, og i noen få tilfeller vil mindre enn 50 procent av polyamidsyren i polymerkomponenten være an-vendbar. It is pointed out that it is not necessary for the polymer component of the material to consist entirely of the polyamide acid. This is particularly the case when conversion to other intermediate products and, finally, conversion to the polyimide is contemplated. For the purposes of the present invention, it has been found that in most cases the polymer component of the material should contain at least 50 percent of the polyamide acid, and in a few cases less than 50 percent of the polyamide acid in the polymer component will be usable.

Ved bestemmelse av en spesiell tid og en spesiell temperatur for dannelsen av polyamidsyren av et spesielt diamin og et spesielt dianhydrid må dessuten flere fak-torer tas i betraktning. Den maksimalt anvendbare temperatur vil avhenge av det anvendte diamin, det anvendte dianhydrid, det spesielle oppløsningsmiddel, procent-innholdet av polyamidsyre som ønskes i sluttmaterialet og den minimale tid som ønskes for reaksjonen. For de fleste kombi-nasjoner av diaminer og dianhydrider som kommer innenfor de ovenfor angitte defi-nisjoner, er det mulig å danne materialer med 100 prosent polyamidsyre ved å utføre reaksjonen under 100° C. Temperaturer opptil 175° C kan imidlertid tolereres ved fremstillingen av brukbare materialer. Den spesielle temperatur under 175° C som ikke må overskrides for en spesiell kombinasjon av diamin, dianhydrid, oppløsningsmiddel og reaksjonstid for å gi et reaksjonspro-dukt bestående av det ønskede minimum av polyamidsyre, vil variere, men kan bestem-mes ved en enkel prøve av en fagmann. For imidlertid å oppnå den maksimale inherente viskositet, d.v.s. den maksimale polymerisasjonsgrad, for en bestemt kombinasjon av diamin, dianhydrid, oppløs-ningsmiddel. etc, og således tilslutt fremstille formede artikler såsom filmer og fila-menter av optimal seighet, har det vist seg at temperaturen under reaksjonen bør hol-des under 60° C, fortrinnsvis under 50° C. When determining a particular time and a particular temperature for the formation of the polyamide acid from a particular diamine and a particular dianhydride, several factors must also be taken into account. The maximum usable temperature will depend on the diamine used, the dianhydride used, the particular solvent, the percentage content of polyamide acid desired in the final material and the minimum time desired for the reaction. For most combinations of diamines and dianhydrides that fall within the definitions given above, it is possible to form materials with 100 percent polyamic acid by carrying out the reaction below 100° C. However, temperatures up to 175° C can be tolerated in the preparation of usable materials. The particular temperature below 175° C which must not be exceeded for a particular combination of diamine, dianhydride, solvent and reaction time to give a reaction product consisting of the desired minimum of polyamide acid will vary, but can be determined by a simple test by a professional. However, to achieve the maximum inherent viscosity, i.e. the maximum degree of polymerization, for a specific combination of diamine, dianhydride, solvent. etc, and thus finally produce shaped articles such as films and filaments of optimum toughness, it has been shown that the temperature during the reaction should be kept below 60° C, preferably below 50° C.

Polymerisasjonsgraden av polyamidsyren er undergitt overlagt kontroll. Anvendelsen av ekvimolare mengder av reaktantene under de beskrevne betingelser gir polyamidsyrer av meget høy molekylvekt. Anvendelsen av den ene reaktant i et stort overskudd begrenser utstrekningen av po-lymerisasjon. Foruten å anvende et overskudd av en reaktant for å begrense molekylvekten av polyamidsyren, kan et kjede-avsluttende middel, såsom fthalsyreanhyd-rid, anvendes til å avslutte endene av poly-merkj edene. The degree of polymerization of the polyamide acid is subject to deliberate control. The use of equimolar amounts of the reactants under the conditions described gives polyamide acids of very high molecular weight. The use of one reactant in a large excess limits the extent of polymerization. In addition to using an excess of a reactant to limit the molecular weight of the polyamic acid, a chain-terminating agent such as phthalic anhydride can be used to terminate the ends of the polymer chains.

Ved fremstillingen av polyamidsyren, er det ønskelig at molekylvekten blir slik at den inherente viskoritet av polymeren er minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0. Den inherente viskositet måles ved 30° C ved en konsentrasjon av 0,5 vektprosent av polymeren i et egnet oppløsningsmiddel, for eksempel N,N-dimethylacetamid. For å be-regne inherent viskositet måles viskositeten av polymeroppløsningen i forhold til viskositeten av oppløsningsmidlet alene. When producing the polyamide acid, it is desirable that the molecular weight is such that the inherent viscosity of the polymer is at least 0.1, preferably 0.3-5.0. The inherent viscosity is measured at 30°C at a concentration of 0.5% by weight of the polymer in a suitable solvent, for example N,N-dimethylacetamide. To calculate inherent viscosity, the viscosity of the polymer solution is measured in relation to the viscosity of the solvent alone.

hvor C er konsentrasjonen uttrykt i g polymer per 100 ml oppløsning. Som kjent står den inherente viskositet i direkte forhold til molekylvekten av polymeren. where C is the concentration expressed in g of polymer per 100 ml of solution. As is known, the inherent viscosity is directly proportional to the molecular weight of the polymer.

Mengden av organisk oppløsningsmid-del som anvendes ved fremgangsmåten, be-høver bare å være tilstrekkelig til å opp-løse nok av en reaktant, fortrinnsvis di-aminet, til å initiere reaksjonen av diami-net og dianhydridet. Det har vist seg at de beste resultater fåes når oppløsnings-midlet utgjør minst 60 prosent av slutt-oppløsningen, d.v.s. oppløsningen bør inneholde 0,05—40 prosent av polymerkomponenten. The amount of organic solvent used in the process need only be sufficient to dissolve enough of a reactant, preferably the diamine, to initiate the reaction of the diamine and the dianhydride. It has been shown that the best results are obtained when the solvent makes up at least 60 percent of the final solution, i.e. the solution should contain 0.05-40 percent of the polymer component.

Uttrykket «oppløsning», enten det er en oppløsning av polyamidsyren, polyiminolactonet eller 'polyamidesteren, er anvendt for å betegne et fast materiale oppløst i en væske eller omvendt. Disse siste, væsker oppløst i faste stoffer, kalles i almindelig-het geler. Gelene kan foreligge som ho-mogene masser av væske og fast stoff i en hvilken som helst form. The term "solution", whether it is a solution of the polyamide acid, the polyiminolactone or the polyamide ester, is used to denote a solid material dissolved in a liquid or vice versa. The latter, liquids dissolved in solids, are generally called gels. The gels can be present as homogeneous masses of liquid and solid in any form.

Utgangsmaterialene for fremstilling av polyamidsyrene er aromatiske diaminer og aromatiske tetracarboxylsyre-dianhydrider. De organiske diaminer kjennetegnes av formelen: The starting materials for the production of the polyamide acids are aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides. The organic diamines are characterized by the formula:

hvor R1 er et toverdig aromatisk radikal (arylen), fortrinnsvis fenylen, nafthylen, bifenylen, anthrylen, furylen, benzfurylen eller hvor R3 er en alkylenkjede med 1—3 carbonatomer, where R1 is a divalent aromatic radical (arylene), preferably phenylene, naphthylene, biphenylene, anthrylene, furylene, benzfurylene or where R3 is an alkylene chain with 1-3 carbon atoms,

hvor R4 og R5 er alkyl eller aryl, og substituerte grupper derav. Blant diaminene som er egnet, er: m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan, 4,4'-diamino-difenylmethan, 4,4'-diamino-difenylsulfid, 4,4'-diamino-difenylsulfon, 3,3'-diamino-difenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylether, 4,6-diamino-pyridin, bis-(4-aminofenyl)-diethylsilan, bis-(4-aminof e-nyl)-difenylsilan, benzidin, 3,3'-diklor-benzidin, 3,3'-dimethoxy-benzidin, bis-(4-aminofenyl) -ethyl-fosfinoxyd, bis- (4-aminofenyl) -fenyl-fosfinoxyd, bis- (4-aminof e-nyl) -N-butylamin, bis- (4-aminofenyl) -N-methylamin, 1,5-diamino-nafthalen, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl, N- (3-aminofenyl) -4-aminobenzamid, 4-aminof enyl-3-aminobenzoat og blandinger derav. where R 4 and R 5 are alkyl or aryl, and substituted groups thereof. Among the diamines which are suitable are: m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,2-bis-(4-aminophenyl)-propane, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenylsulfide, 4, 4'-diamino-diphenylsulfone, 3,3'-diamino-diphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,6-diamino-pyridine, bis-(4-aminophenyl)-diethylsilane, bis-(4-aminophenyl) )-diphenylsilane, benzidine, 3,3'-dichloro-benzidine, 3,3'-dimethoxy-benzidine, bis-(4-aminophenyl)-ethyl-phosphine oxide, bis-(4-aminophenyl)-phenyl-phosphine oxide, bis- (4-aminophen e-nyl)-N-butylamine, bis-(4-aminophenyl)-N-methylamine, 1,5-diamino-naphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-( 3-aminophenyl)-4-aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate and mixtures thereof.

De aromatiske tetracarboxylsyredian-hydrider karakteriseres ved følgende for-mel: The aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides are characterized by the following formula:

hvor R er et fireverdig aromatisk radikal, for eksempel: where R is a tetravalent aromatic radical, for example:

hvor R° er Ra eller carbonyl. where R° is Ra or carbonyl.

I disse dianhydrider er hver carbonyl-gruppe bundet direkte til et eget carbon-atom i det aromatiske radikal og carbonyl-gruppene opptrer i par idet gruppene av hvert par ligger ved siden av hverandre. Ved siden av hverandre menes i ortho eller peri, slik at dicarboxylanhydro-ringene henholdsvis er 5- eller 6-leddet. In these dianhydrides, each carbonyl group is bound directly to a separate carbon atom in the aromatic radical and the carbonyl groups appear in pairs as the groups of each pair lie next to each other. Next to each other is meant in ortho or peri, so that the dicarboxylane hydrogen rings are respectively 5- or 6-membered.

De foretrukne aromatiske dianhydrider er de i hvilke carbonatomene i hvert par av carbonylgrupper er direkte forbundet til ortho-carbonatomer i R-gruppen under dannelse av en 5-leddet ring som følger: The preferred aromatic dianhydrides are those in which the carbon atoms of each pair of carbonyl groups are directly linked to the ortho carbon atoms of the R group forming a 5-membered ring as follows:

Eksempler på egnede dianhydrider innbefatter: pyromellitsyre-dianhydrid, 2,3,6,7-nafthalen-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 3,3',4,4'-difenyl-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 1,2,5,6-nafthalen-tetracarboxylsyredianhydrid, 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyfenyl) -propan-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,10-pery-len-tetracarboxylsyre-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-ether-dianhydrid, nafthalen-l,2,4,5-tetracarboxylsyre-dianhydrid, nafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,6-diklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,7-diklornaftha-len-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, Examples of suitable dianhydrides include: pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene- tetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propane dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfonic dianhydride, 3, 4,9,10-perylene-tetracarboxylic dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ether dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5, 8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride,

2,3,6,7-tetraklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, fenanthren-1,8,9,10-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-dicarboxyf enyl) -propan-dianhydrid, 1,1-bis- (2,3-dicarboxyfenyl) -ethan-dianhydrid, l,l-bis-(3,4-dicarboxyfenyl)-ethan-dianhydrid, bis- (2,3-dicarboxyfenyl) -methan-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-me-than-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl) - sulfon-dianhydrid, benzen-l,2,3,4-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 3,4,3',4'-benzofenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,3,2' ,3' -ben-zofenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,8,9,10-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis-(2,3-dicarboxyf enyl) -propane dianhydride, 1,1-bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-ethane dianhydride, 1,1-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-ethane dianhydride, bis-(2,3-dicarboxyphenyl) -methane dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-methane dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfone dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, 3 ,4,3',4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,2' ,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,

2,3,3',4-benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid, pyrazin-2,3,5,6-tetracarboxylsyre-dianhydrid, thiofen-2,3,4,5-tetracarboxylsyre-dianhydrid, etc. 2,3,3',4-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, etc.

Medanvendelsen av ett eller flere diaminer eller dianhydrider enn de før nevn-te, for eksempel alifatiske diaminer eller alifatiske dianhydrider, som reaktanter i fremgangsmåten, kan nedsette en eller flere av de ønskede egenskaper av de polymere produkter. Medanvendelsen av slike materialer i den utstrekning de ikke ned-setter de ønskede resultater som fåes med de aromatiske reaktanter, kommer imidlertid under oppfindelsen. The co-use of one or more diamines or dianhydrides than those previously mentioned, for example aliphatic diamines or aliphatic dianhydrides, as reactants in the process, can reduce one or more of the desired properties of the polymeric products. The co-use of such materials to the extent that they do not reduce the desired results obtained with the aromatic reactants, however, comes within the scope of the invention.

Oppløsningsmidlene som er nyttige i oppløsningspolymerisas j onsprosessen for fremstilling av polyamidsyrematerialene, er de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke reagerer med noen av reaktantene (diaminene eller dianhydride-ne) i noen særlig grad. Foruten å være inerte overfor systemet, og fortrinnsvis å være et oppløsningsmiddel for polyamidsyren, bør det organiske oppløsningsmiddel være et oppløsningsmiddel for minst en av reaktantene, fortrinnsvis for begge reaktanter. For å si det på en annen måte, oppløsningsmidlet er en organisk væske som er forskjellig fra de to reaktanter eller homologer av disse reaktanter, som er et oppløsningsmiddel for minst en reaktant og som inneholder funksjonelle grupper som ikke er monofunksjonelle primære eller sekundære aminogrupper og heller ikke er monofunksjonelle dicarboxylanhydro-grupper. De vanligvis flytende organiske oppløsningsmidler av N,N-dialkylcarboxyl-amidgruppen er nyttige som oppløsnings-midler ved fremgangsmåten. De foretrukne oppløsningsmidler er de med lavere molekylvekt av denne klasse, særlig N,N-dimethylformamid og N,N-dimethylacetamid. De kan lett fjernes fra polyamidsyren og/ eller polymere formede gjenstander ved fordampning, fortrengning eller diffusjon. Andre typiske forbindelser av denne nyttige gruppe av oppløsningsmidler er: N,N-di-ethylformamid, N,N-diethylacetamid, N,N-dimethylmethoxyacetamid, N-methylcapro-lactam, etc. Andre oppløsningsmidler som kan anvendes er: dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolidon, tetramethylurea, pyridin, dimethylsulfon, hexamethylfosfor-amid, hexamethylensulfon, formamid, N-methylformamid og butyrolacton. Oppløs-ningsmidlene kan anvendes alene eller i blanding eller i blanding med dårlige opp-løsningsmidler, såsom benzen, benzonitril, dioxan, xylen, toluen og cyclohexan. The solvents which are useful in the solution polymerization process for the production of the polyamide acid materials are the organic solvents whose functional groups do not react with any of the reactants (the diamines or dianhydrides) to any particular extent. Besides being inert to the system, and preferably being a solvent for the polyamide acid, the organic solvent should be a solvent for at least one of the reactants, preferably for both reactants. To put it another way, the solvent is an organic liquid that is different from the two reactants or homologues of these reactants, which is a solvent for at least one reactant and which contains functional groups that are not monofunctional primary or secondary amino groups and either are not monofunctional dicarboxylanhydro groups. The usually liquid organic solvents of the N,N-dialkylcarboxylamide group are useful as solvents in the process. The preferred solvents are those with a lower molecular weight of this class, particularly N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide. They can be easily removed from the polyamide acid and/or polymeric shaped objects by evaporation, displacement or diffusion. Other typical compounds of this useful group of solvents are: N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dimethylmethoxyacetamide, N-methylcaprolactam, etc. Other solvents that can be used are: dimethylsulfoxyd, N- methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, hexamethylenesulfone, formamide, N-methylformamide and butyrolactone. The solvents can be used alone or in mixture or in mixture with poor solvents, such as benzene, benzonitrile, dioxane, xylene, toluene and cyclohexane.

I det neste trinn omdannes polyamidsyren til et polyiminolacton av formelen: In the next step, the polyamide acid is converted into a polyiminolactone of the formula:

En fremgangsmåte innbefatter tilsetning av et N,N'-disubstituert carbodiimid i et oppløsningsmiddel, for eksempel N,N-di-cyclohexylcarbodiimid i N,N-dimethylacet-amid. Oppløsningsmidlet er vanligvis det samme oppløsningsmiddel som har vært anvendt for å fremstille polyamidsyren. Det er nødvendig å tilsette i det minste den stø-kiometriske mengde av carbodiimidet (minst et mol per amidsyre-binding). Vann fjernes og bindes til carbodiimidet som overføres til et substituert urea: One method involves the addition of an N,N'-disubstituted carbodiimide in a solvent, for example N,N-dicyclohexylcarbodiimide in N,N-dimethylacetamide. The solvent is usually the same solvent that has been used to prepare the polyamide acid. It is necessary to add at least the stoichiometric amount of the carbodiimide (at least one mole per amide acid bond). Water is removed and bound to the carbodiimide which is transferred to a substituted urea:

Ureaet felles vanligvis og fjernes ved sen-trifugering eller filtrering og etterlater en oppløsning (som definert tidligere) av polyiminolactonet. Hvis ureaet ikke felles, kan det fjernes ved vaskning. The urea is usually precipitated and removed by late centrifugation or filtration, leaving a solution (as defined earlier) of the polyiminolactone. If the urea does not precipitate, it can be removed by washing.

En annen fremgangsmåte for overfør-ing til polyiminolactonet innbefatter tilset-ningen av en av de følgende cycliseringsmidler til polyamidsyreoppløsningen: lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyre-dianhydrid, aryl-fosfonsyredihalogenid eller thionylhalogenid. Representative cycle-ringsmidler i denne gruppe innbefatter: acetylklorid, -bromid, -jodid og -fluorid, propionylklorid, -bromid, -jodid og -fluorid, isobutyralklorid, -bromid, n-butyryl-klorid, -bromid, valerylklorid, mono-, di- og tri-kloracetylklorid, bromacetylbromid, kloreddiksyreanhydrid, difluoreddiksyre-anhydrid, fenylfosfonsyrediklorid, thionylklorid, -bromid, -fluorid og -klorfluorid. Noen av cycliseringsmidlene virker tilfreds-stillende alene, for eksempel trifluoreddiksyreanhydrid. Andre virker bedre sammen med et tertiært amin, og cycliseringsmidlet tilsettes vanligvis ved værelsetemperatur (20—30° C) sammen med det tertiære amin. Det tertiære amin kan velges blandt de følgende: trimethylamin, triethylamin, tri-n-butylamin, N,N-dimethylethanol-amin, N,N-dimethyldodecylamin, triethy-lendiamin, pyridin, picolinene, 2,6-lutidin, 2,4,6-collidin, kinolin, pyrazin og 2-methylpyrazin. Tre særlig nyttige behandlinger for å danne polyiminolactoner er: behandling av polyamidsyrematerialet med kloreddiksyreanhydrid og 2-methylpyrazin, med fenylfosfonsyrediklorid og pyridin og med trifluoreddiksyreanhydrid alene. Another method of transfer to the polyiminolactone involves the addition of one of the following cyclizing agents to the polyamide acid solution: lower fatty acid halide, halogenated lower fatty acid halide, halogenated lower fatty acid dianhydride, arylphosphonic acid dihalide, or thionyl halide. Representative cyclizers in this group include: acetyl chloride, -bromide, -iodide and -fluoride, propionyl chloride, -bromide, -iodide and -fluoride, isobutyral chloride, -bromide, n-butyryl chloride, -bromide, valeryl chloride, mono-, di- and tri-chloroacetyl chloride, bromoacetyl bromide, chloroacetic anhydride, difluoroacetic anhydride, phenylphosphonic acid dichloride, thionyl chloride, -bromide, -fluoride and -chlorofluoride. Some of the cyclization agents work satisfactorily on their own, for example trifluoroacetic anhydride. Others work better together with a tertiary amine, and the cyclising agent is usually added at room temperature (20-30° C) together with the tertiary amine. The tertiary amine can be selected from the following: trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N,N-dimethylethanolamine, N,N-dimethyldodecylamine, triethylenediamine, pyridine, picolinene, 2,6-lutidine, 2,4 ,6-collidine, quinoline, pyrazine and 2-methylpyrazine. Three particularly useful treatments for forming polyiminolactones are: treatment of the polyamide acid material with chloroacetic anhydride and 2-methylpyrazine, with phenylphosphonic acid dichloride and pyridine, and with trifluoroacetic anhydride alone.

I det neste trinn ved foreliggende fremgangsmåte, behandles polyiminolac-tonmaterialet med en alkohol eller thiol, d.v.s. en forbindelse R2-XH hvor X er et chalcogen (oxygen eller svovel) for å danne den tilsvarende polyamidester eller -thio-ester. Denne overføring til esteren kan ut-utføres i en oppløsning av polyiminolactonet eller på en formet gjenstand såsom en film eller et filament. De anvendbare alkoholer innbefatter methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanolene, penta-nolene, hexanolene, 2-ethylhexanol, iso-octylalkohol, laurylalkohol, d.v.s. alifatiske alkoholer med 1—12 carbonatomer, fenol og andre aromatiske alkoholer, ethanthiol og alifatiske thioler med 1—12 carbonatomer, cyanoethanol og andre substituerte alifatiske alkoholer med 1—12 carbonatomer, etc. De lavere alifatiske alkoholer og fenol foretrekkes. Denne reaksjon utføres ved værelsetemperatur og det dannede pro-dukt polyamidesteren, kan anvendes som den fåes, d.v.s. med det oppløsningsmiddel i hvilket reaksjonen ble utført. Polyamid-estermaterialet kan lagres på dette punkt for senere anvendelse eller kan straks anvendes til fremstilling av formede gjenstander. In the next step of the present process, the polyiminolactone material is treated with an alcohol or thiol, i.e. a compound R2-XH where X is a chalcogen (oxygen or sulphur) to form the corresponding polyamide ester or thioester. This transfer to the ester can be carried out in a solution of the polyiminolactone or on a shaped object such as a film or a filament. The useful alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, the butanols, the pentanols, the hexanols, 2-ethylhexanol, iso-octyl alcohol, lauryl alcohol, i.e. aliphatic alcohols with 1-12 carbon atoms, phenol and other aromatic alcohols, ethanethiol and aliphatic thiols with 1-12 carbon atoms, cyanoethanol and other substituted aliphatic alcohols with 1-12 carbon atoms, etc. The lower aliphatic alcohols and phenol are preferred. This reaction is carried out at room temperature and the resulting product, the polyamide ester, can be used as it is obtained, i.e. with the solvent in which the reaction was carried out. The polyamide ester material can be stored at this point for later use or can be used immediately for the production of shaped objects.

Når polyamidesterne isoleres, viser de seg å være farveløse eller lysegule faste stoffer. De har sterke infrarøde bånd ved 3,0—3,07 mikron på grunn av N-H bindinger av amidet, 5,8 mikron på grunn av C=0 bindinger av esteren og 6,05 mikron på grunn av C=0 bindinger av amidet. When the polyamide esters are isolated, they are found to be colorless or pale yellow solids. They have strong infrared bands at 3.0-3.07 microns due to N-H bonds of the amide, 5.8 microns due to C=0 bonds of the ester and 6.05 microns due to C=0 bonds of the amide.

Etter forming av materialet bestående hovedsakelig av polyamidesteren, enten straks eller etter lagring eller etter salg, fortrinnsvis fremdeles inneholdende opp-løsningsmiddel (vanligvis minst 60 procent oppløsningsmiddel), til en nyttig gjenstand, for eksempel filament, film, rør, stav, pul-ver, etc, og tørring av gjenstanden, er det fordelaktig å overføre polyamidesteren til en annen polymer for å modifisere egen-skapene av den formede struktur. Polyamidesteren kan således overføres ved varmebehandling til det tilsvarende polyimid, spesielt ved oppvarmning til en temperatur på minst 125° C, fortrinnsvis minst 150° C, for å drive av alkoholen. Ved 300° C inntrer overføringen i løpet av ca. After forming the material consisting mainly of the polyamide ester, either immediately or after storage or after sale, preferably still containing solvent (usually at least 60 percent solvent), into a useful object, for example filament, film, tube, rod, powder , etc, and drying the article, it is advantageous to transfer the polyamide ester to another polymer to modify the properties of the shaped structure. The polyamide ester can thus be transferred by heat treatment to the corresponding polyimide, in particular by heating to a temperature of at least 125° C, preferably at least 150° C, in order to drive off the alcohol. At 300° C, the transfer occurs within approx.

10 minutter. Polyimidet har følgende struk-turformel: 10 minutes. The polyimide has the following structural formula:

hvor R er et aromatisk fireverdig radikal, R1 er arylen og n er et helt tall tilstrekkelig høyt til å gi en inherent viskositet på minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0, målt på en 0,5 prosentig oppløsning i et egnet opp-løsningsmiddel. where R is an aromatic tetravalent radical, R1 is the aryl and n is an integer sufficiently high to give an inherent viscosity of at least 0.1, preferably 0.3-5.0, measured on a 0.5 percent solution in a suitable dissolving solvent.

Den endelig formede gjenstand kan bestå av polyimidet alene eller som en blanding med andre polymerer og/eller modifisert med inerte materialer. Avhengig av sin natur kan de inerte materialer tilsettes før eller etter formning. Eksempelvis kan fyllstoffer såsom pigmenter, elektrisk ledende kjønrøk og metallpartikler, slipemidler, dielektrika og smørende polymerer, tilsettes bekvemt til polymermellomproduktet som sådant eller i en oppløsning av polymermellomproduktet før forming. Disse slipemidler og elektrisk ledende materialer tilsettes bedre til overflateskiktene. En celleformig form eller skum av sluttpoly-meren kan fremstilles ved å tilsette et konvensjonelt blåsemiddel til polymermellomproduktet, enten alene eller i kombinasjon med et fyllstoff, etterfulgt av oppvarmning for å spalte midlet og cyclisere polymerenhetene. Alternativt kan celle-formige produkter fremstilles ved å disper-ge bobler (av luft, carbondioxyd, nitrogen, etc.) i en smelte eller oppløsning av polymermellomproduktet før forming og cyclisering. The final shaped object can consist of the polyimide alone or as a mixture with other polymers and/or modified with inert materials. Depending on their nature, the inert materials can be added before or after forming. For example, fillers such as pigments, electrically conductive black smoke and metal particles, abrasives, dielectrics and lubricating polymers can be conveniently added to the polymer intermediate product as such or in a solution of the polymer intermediate product before forming. These abrasives and electrically conductive materials are better added to the surface layers. A cellular form or foam of the final polymer can be prepared by adding a conventional blowing agent to the polymer intermediate, either alone or in combination with a filler, followed by heating to cleave the agent and cyclize the polymer units. Alternatively, cellular products can be produced by dispersing bubbles (of air, carbon dioxide, nitrogen, etc.) in a melt or solution of the polymer intermediate before forming and cyclization.

Istedenfor å bli formet kan polymermellomproduktet, polyamidesteren, anvendes som et belegningsmateriale eller som et klebeskikt, og overføres in situ til det tilsvarende polyimid. Det flytende materiale inneholdende polymeren, enten alene eller modifisert ved tilsetning av fyllstoffer og/eller skumningsmidler, kan påføres ved en hvilken som helst av de vanlige teknik-ker (doktorblad, rulling, dypning, påpens-ling, sprøytning) på en lang rekke substrater. Slike substrater innbefatter kobber, messing, aluminium, stål og andre metal-ler, i form av plater, fibre, tråder og netting, mineralstrukturer, såsom asbest, glass i form av plater, fibre, skum, tekstiler, etc, polymermaterialer såsom cellulosemateria-ler (cellofan, tre, papir, etc), polyolefiner (polyethylen, polypropylen, polystyren, etc), polyestere (polyethylenterefthalat, etc), polyimider, polyamider, perfluorcar-bon-polymerer (polytetrafluorethylen, co-polymerer av tetrafluorethylen og hexa-fluorpropylen, etv.), polyurethaner, i form av plater, fibre, skum, vevede og ikke-vevede tekstiler, netting, etc, lærplater, etc. De polymere substrater kan metalliseres før belegning eller behandles med et konvensjonelt klebemiddel eller annet middel for å forbedre overflatemottageligheten. De samme substratmaterialer kan anvendes som toppskikt over tidligere belagte substrater for å danne laminater hvori polymermate-rialet tjener som klebeskikt. Klebeskiktet kan selvsagt være en forformet folie av polyamidestermateriale. Folier av den endelige cycliserte polymer kan lamineres til et hvilket som helst av de ovennevnte substrater, ofte ved hjelp av et kommersielt tilgjengelig klebemiddel. Instead of being shaped, the polymer intermediate, the polyamide ester, can be used as a coating material or as an adhesive layer, and transferred in situ to the corresponding polyimide. The liquid material containing the polymer, either alone or modified by the addition of fillers and/or foaming agents, can be applied by any of the usual techniques (doctor blade, rolling, dipping, brushing, spraying) to a wide variety of substrates . Such substrates include copper, brass, aluminium, steel and other metals, in the form of plates, fibres, threads and mesh, mineral structures, such as asbestos, glass in the form of plates, fibres, foam, textiles, etc., polymer materials such as cellulose materials clay (cellophane, wood, paper, etc), polyolefins (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc), polyesters (polyethylene terephthalate, etc), polyimides, polyamides, perfluorocarbon polymers (polytetrafluoroethylene, co-polymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene , etc.), polyurethanes, in the form of sheets, fibers, foams, woven and non-woven fabrics, mesh, etc., leather sheets, etc. The polymeric substrates can be metallized before coating or treated with a conventional adhesive or other means to improve the surface receptivity. The same substrate materials can be used as a top layer over previously coated substrates to form laminates in which the polymer material serves as an adhesive layer. The adhesive layer can of course be a preformed foil of polyamide ester material. Films of the final cyclized polymer can be laminated to any of the above substrates, often using a commercially available adhesive.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av de etterfølgende eksempler hvor eksempel 1 angir den beste fremgangsmåte for ut-førelse av oppfinnelsen. Det understrekes at eksemplene belyser spesielle utførelses-former av foreliggende oppfinnelse. The invention will appear more clearly from the following examples, where example 1 indicates the best method for carrying out the invention. It is emphasized that the examples illustrate particular embodiments of the present invention.

Bestemmelsen av strukturen er utført på kjent vis ifølge «Infrared Spectral Tech-niques» av W,M,D, Bryant og R. C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1935) og F. W. Billmeyer, «Textbook of Polymer Chemistry», Chapter 7, Inter-science Publishers, 1957. De fleste av de in-frarøde spektra heri ble bestemt på støpte filmer under anvendelse av et Perkin-Elmer Model 21 Spectrophotometer og et Perkin-Elmer Infracord Spectrophotometer. The determination of the structure is carried out in a known manner according to "Infrared Spectral Techniques" by W,M,D, Bryant and R.C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1935) and F.W. Billmeyer, "Textbook of Polymer Chemistry" , Chapter 7, Inter-science Publishers, 1957. Most of the infrared spectra herein were determined on cast films using a Perkin-Elmer Model 21 Spectrophotometer and a Perkin-Elmer Infracord Spectrophotometer.

Inherent viskositet, som står i direkte forhold til molekylvekten av polymeren, er definert av L. H. Cragg i Journal of Colloid Science, Volume I, side 261-9 (May 1946) som: Inherent viscosity, which is directly proportional to the molecular weight of the polymer, is defined by L. H. Cragg in Journal of Colloid Science, Volume I, pages 261-9 (May 1946) as:

hvor relativ viskositet er forholdet mellom viskositeten av oppløsningen og viskositeten av oppløsningsmidlet, og C er konsentrasjonen av det oppløste stoff i oppløs-ningen, målt som g polymer per 100 ml oppløsning. where relative viscosity is the ratio between the viscosity of the solution and the viscosity of the solvent, and C is the concentration of the solute in the solution, measured as g of polymer per 100 ml of solution.

Eksempel 1 Example 1

Ekvimolare mengder av pyromellitsyre-dianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether i ca. 9 vektdeler N,N-dimethylacetamid ble om-rørt ved 25—40° C inntil polyamid-syre med en inherent viskositet på 2,98 (som en 0,5 prosentig oppløsning i N,N-dimethyl-acetamid ved 30° C), var erholdt. Til 2,94 g av denne oppløsning i en lukket beholder ble tilsatt 30 ml av en 1 molar oppløsning av trifluoreddiksyreanhydrid i benzen. Cyclisering av polyamidsyren til polyiminolacton inntrådte meget hurtig og ga en gul gel. Benzenet ble fjernet ved destilla-sjon under nedsatt trykk. Derpå ble overskudd av ethanol tilsatt for å overføre polyiminolactonet til en oppløsning av ethylesteren av den tilsvarende polyamid-syre. Denne oppløsning ble lagret ved vær-elsestemperatur inntil man var ferdig til å forme den og overføre polyamidesteren til polyimid. Etter formning av polyamid-esterfilmen overføres polymeren til polyimid ved oppvarmning ved 300° C i 10 minutter. Equimolar amounts of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether in approx. 9 parts by weight of N,N-dimethylacetamide were stirred at 25-40° C until polyamide acid with an inherent viscosity of 2.98 (as a 0.5 percent solution in N,N-dimethyl-acetamide at 30° C) , was obtained. To 2.94 g of this solution in a closed container was added 30 ml of a 1 molar solution of trifluoroacetic anhydride in benzene. Cyclization of the polyamic acid to polyiminolactone occurred very rapidly and gave a yellow gel. The benzene was removed by distillation under reduced pressure. Excess ethanol was then added to convert the polyiminolactone into a solution of the ethyl ester of the corresponding polyamide acid. This solution was stored at room temperature until it was finished molding it and transferring the polyamide ester to polyimide. After forming the polyamide ester film, the polymer is transferred to polyimide by heating at 300°C for 10 minutes.

Eksempel 2 Example 2

En 6,5 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacetamid av en polyamidsyre av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether, hvor polymeren hadde en inherent viskositet på 3,06 (som en 0,5 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacet-amid ved 30° C), ble støpt til en film med en 38 mikron H-stav. Filmprøven ble under vakuum utsatt for en nitrogenatmosfære i 24 timer. Den endelige tykkelse var ca. 3,8 mikron. Filmen ble neddykket i 20 timer ved værelsetemperatur i en benzenoppløs-ning inneholdende 1 molekvivalent (beregnet på polymeren) av trifluoreddiksyre-dianhydrid. Den dannede film som praktisk talt fullstendig er iminolacton målt ved in-frarødt spektrum, ble holdt i 72 timer ved 50° C. Absorpsjon ved 5,55 mikron tilskrives iminolacton. A 6.5% by weight solution in N,N-dimethylacetamide of a polyamide acid of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, the polymer having an inherent viscosity of 3.06 (as a 0.5% by weight solution in N,N-dimethylacetamide amide at 30°C), was cast into a film with a 38 micron H rod. The film sample was exposed under vacuum to a nitrogen atmosphere for 24 hours. The final thickness was approx. 3.8 microns. The film was immersed for 20 hours at room temperature in a benzene solution containing 1 molar equivalent (calculated on the polymer) of trifluoroacetic acid dianhydride. The resulting film, which is virtually all iminolactone as measured by infrared spectroscopy, was held for 72 hours at 50° C. Absorption at 5.55 microns is attributed to iminolactone.

Filmen av polypyromellitiminolactonet av 4.4'-diaminodifenylether ble neddykket i methanol i 18 timer. Farmen av filmen forandret seg fra orange til gult. Under-søkelse ved infrarødt spektrum bekreftet at alle iminolactonenheter var forandret til amidesterenheter. Oppvarmning ved ca. 250° C brakte denne polyamidester til å omdannes til polyimid. Denne temperatur viser at polyamidester kan overføres lettere til polyimid enn den tilsvarende polyamid-syre. The film of the polypyrromellitiminolactone of 4,4'-diaminodiphenyl ether was immersed in methanol for 18 hours. The color of the film changed from orange to yellow. Examination by infrared spectrum confirmed that all iminolactone units were changed to amide ester units. Heating at approx. 250°C caused this polyamide ester to convert to polyimide. This temperature shows that polyamide ester can be transferred more easily to polyimide than the corresponding polyamide acid.

Eksempel 3— 4 Example 3— 4

To orange gel filmer av polyiminolactonet i eksempel 2 før varmebehandlingen ved 50° C, ble neddykket som følger: en i 22 timer i en 3 mol oppløsning av ethanthiol i benzen inneholdende 2 volumprosent triethylamin, og den annen i 46 timer i en Two orange gel films of the polyiminolactone in Example 2, before the heat treatment at 50° C, were immersed as follows: one for 22 hours in a 3 mol solution of ethanethiol in benzene containing 2% by volume of triethylamine, and the other for 46 hours in a

1 mol oppløsning av fenol inneholdende 2 1 mol solution of phenol containing 2

volumprosent triethylamin. Dette ga den tilsvarende ethylthio-, henholdsvis fenyl-esteren. Begge filmer var seige og hadde nullstyrketemperaturer over 800° C. Deres slagstyrker var 96,1 og 153,9 kg-cm/mm, og deres rivstyrker var 709 og 535 g/mm. Begge ble lett overført til det tilsvarende polyimid ved oppvarmning ved 200—300° C. volume percent triethylamine. This gave the corresponding ethylthio and phenyl ester respectively. Both films were tough and had zero strength temperatures above 800° C. Their impact strengths were 96.1 and 153.9 kg-cm/mm, and their tear strengths were 709 and 535 g/mm. Both were easily transferred to the corresponding polyimide when heated at 200-300°C.

Eksempel 5 Example 5

Til et nitrogenfylt kar ble tilsatt 24,6 g av en 15 vektprosenttig oppløsning i N,N-dimethylacetamid inneholdende 0,01 mol av polyamidsyren av pyromellitsyre-dianhydrid og 2,4-diaminocumen (inneholdende 0,1 mol polyamidsyre, 0,02 mol, beregnet på amid-syrebindingen), fremstilt på lignende måte som i eksempel 1. 4,53 g (0,02 mol) N,N-dicyclohexyl-carbodiimid i 15 ml N,N-dimethylacetamid ble tilsatt dråpevis i lø-pet av 15 minutter under omrøring. I løpet av denne tid øket farven på oppløsningen og felning av N,N'-dicyclohexyl-urea inntrådte. Suspensjonen ble omrørt over nat-ten og derpå sentrifugert for å skille ut N,N'-dicyclohexyl-ureaen. Oppløsningen ble dekantert og sentrifugert og dette ble gjentatt. Sluttoppløsningen ble fortynnet med 15 ml N.N-dimethylacetamid og klaret ved filtrering. To a nitrogen-filled vessel was added 24.6 g of a 15% by weight solution in N,N-dimethylacetamide containing 0.01 mol of the polyamic acid of pyromellitic dianhydride and 2,4-diaminocumene (containing 0.1 mol of polyamic acid, 0.02 mol , calculated for the amide-acid bond), prepared in a similar way as in example 1. 4.53 g (0.02 mol) of N,N-dicyclohexylcarbodiimide in 15 ml of N,N-dimethylacetamide was added dropwise in the course of 15 minutes while stirring. During this time the color of the solution increased and precipitation of N,N'-dicyclohexyl urea occurred. The suspension was stirred overnight and then centrifuged to separate out the N,N'-dicyclohexyl urea. The solution was decanted and centrifuged and this was repeated. The final solution was diluted with 15 ml of N.N-dimethylacetamide and clarified by filtration.

En porsjon av denne oppløsning ble støpt til en film av 2,5 mikron tykkelse ved hjelp av et tynt lite doktorblad. Opp-løsningsmidlet ble fjernet i en vakuumovn under nitrogen. Den dannede 2,5 mikron tykke film av skarp gul farve, oppviste in-frarøde og ultrafiolette absorbsjonsspektra svarende til iminolactonstruktur: IR: 5,55 og 10,0 — 11,0 mikron — meget sterk (iminolacton) 13,85 mikron — fraværende (normalt imid) A portion of this solution was cast to a film of 2.5 microns thickness using a thin small doctor blade. The solvent was removed in a vacuum oven under nitrogen. It formed a 2.5 micron thick film of bright yellow color, exhibited infrared and ultraviolet absorption spectra corresponding to iminolactone structure: IR: 5.55 and 10.0 — 11.0 micron — very strong (iminolactone) 13.85 microns — absent (normal imide)

UV: tydelig maksimum ved 3750 A UV: clear maximum at 3750 A

En annen porsjon ble blandet med methanol for å danne den tilsvarende polyamid-methylester. Esteren var lys av farve og etter formning ble den lett overført til Iys-farvede polyimidgjenstander av god kvalitet. Another portion was mixed with methanol to form the corresponding polyamide methyl ester. The ester was light in color and after shaping it was easily transferred to Iys-dyed polyimide objects of good quality.

Eksempel 6 Example 6

Et tynt skikt av en 9,18 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacetamid av polyamidsyren av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether (inherent viskositet 2,98) fremstilt som i eksempel 1, tale støpt på en liten glassplate med et minia-tyr doktorblad og ble så neddykket i et bad inneholdende 5,0 g N,N'-dicyclohexyl-carbodiimid i 30 ml dimethylformamid og 70 ml N,N-dimethylacetamid. Omrisset av den våte film på glassplaten viste seg øye-blikkelig på grunn av den øyeblikkelige farveforandring, først til gult og så til orange. Filmen fikk lov til å forbli i kon-takt med carbodiimid-oppløsningen i åtte minutter. Filmen ble så flekket fra glassplaten mens den fremdeles var i badet og ble overført til et methylenklorid-bad. Etter vaskning i flere minutter i methylenklorid ble filmen overført til et nytt methylen-kloridbad og tilslutt i et heptanbad. Tør-ringen ble utført ved 50° C i en ovn med tvungen sirkulasjon. A thin layer of a 9.18% by weight solution in N,N-dimethylacetamide of the polyamide acid of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether (inherent viscosity 2.98) prepared as in Example 1, was cast on a small glass plate with a minia- tyr doktorblad and was then immersed in a bath containing 5.0 g of N,N'-dicyclohexylcarbodiimide in 30 ml of dimethylformamide and 70 ml of N,N-dimethylacetamide. The outline of the wet film on the glass plate was immediately apparent due to the instantaneous color change, first to yellow and then to orange. The film was allowed to remain in contact with the carbodiimide solution for eight minutes. The film was then peeled from the glass plate while still in the bath and transferred to a methylene chloride bath. After washing for several minutes in methylene chloride, the film was transferred to a new methylene chloride bath and finally to a heptane bath. The drying was carried out at 50° C in an oven with forced circulation.

IR spektret av produktet stemte med det som kunne ventes for iminolacton-strukturen: 5,55 og 10,9 mikron — meget sterk The IR spectrum of the product matched what would be expected for the iminolactone structure: 5.55 and 10.9 microns — very strong

(iminolacton) (iminolactone)

13,85 mikron — meget svak 13.85 microns — very weak

(normalt imid). (normally imide).

Denne film hadde en nullstyrketempe-ratur på ca. 700° C, en tetthet på 1,35 g/cm' og en modul på ca. 28 100 kg/cm<2> ved 23° C. Når den ble blandet med 1 mol methanol (per iminolacton-binding), ble filmen over-ført til den tilsvarende polyamid-methyl-esterfilm. Denne film var lys av farve og overførtes lett til en lysfarvet polyimid-film av god kvalitet. This film had a zero strength temperature of approx. 700° C, a density of 1.35 g/cm' and a modulus of approx. 28 100 kg/cm<2> at 23° C. When mixed with 1 mole of methanol (per iminolactone bond), the film was transferred to the corresponding polyamide methyl ester film. This film was light in color and easily transferred to a good quality light colored polyimide film.

Eksempel 7— 11 Example 7— 11

Når en oppløsning av hver av de følg-ende polyiminolactoner behandles med methanol, forandres polymeren til methyl-esteren av den tilsvarende polyamidsyre: Eksempel 7: polyiminolacton av 3,4,3',4'- benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid og m-fenylendiamin. When a solution of each of the following polyiminolactones is treated with methanol, the polymer changes to the methyl ester of the corresponding polyamide acid: Example 7: polyiminolactone of 3,4,3',4'- benzophenone tetracarboxylic dianhydride and m-phenylenediamine.

Eksempel 8: polyiminolacton av 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxylsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether. Example 8: polyiminolactone of 2,2',3,3'-diphenyl-tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether.

Eksempel 9: polyiminolacton av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodif enylsulf on. Example 9: polyiminolactone of pyromellitic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone.

Eksempel 10: polyiminolacton av bis-(3,4-dicarboxyf enyl) -ether-dianhydrid og 4,4'-diamino-difenyl-sulfid. Example 10: polyiminolactone of bis-(3,4-dicarboxyf enyl)-ether dianhydride and 4,4'-diamino-diphenyl-sulfide.

Eksempel 11: polyiminolacton av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminofenyl-methan. Example 11: polyiminolactone of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminophenylmethane.

Hver av disse polyamidsyre-methylester-oppløsninger lagres inntil de trenges og støpes så til en film som overføres til det tilsvarende polyimid ved oppvarmning ved ca. 250—275° C. Each of these polyamid acid-methylester solutions is stored until needed and then cast into a film which is transferred to the corresponding polyimide by heating at approx. 250—275° C.

Eksempel 12— 15 Example 12— 15

Fremgangsmåten i eksempel 2 blir gjentatt ved istedenfor trifluoreddiksyreanhydrid å anvende hver av de følgende cycliseringsmidler, i 1 molar konsentrasjon i en benzenoppløsning som også inneholdt pyridin i ekvimolar konsentrasjon: The procedure in example 2 is repeated by using each of the following cyclizing agents instead of trifluoroacetic anhydride, in 1 molar concentration in a benzene solution which also contained pyridine in equimolar concentration:

Eksempel 12: propionylfluorid. Example 12: propionyl fluoride.

Eksempel 13: valerylklorid. Example 13: valeryl chloride.

Eksempel 14: bromacetylbromid. Example 14: bromoacetyl bromide.

Eksempel 15: thionylklorid. Example 15: thionyl chloride.

Iminolacton-innholdet av hvert gel-filmprodukt var 60—70 molprosent. Når fil-mene neddykkes i methanol i 18 timer, forandres iminolactonenhetene til amid-ester-enheter. Oppvarmning ved ca. 250° C brin-ger disse polymerfilmer til å bli polyimid-filmer. The iminolactone content of each gel film product was 60-70 mole percent. When the films are immersed in methanol for 18 hours, the iminolactone units change to amide ester units. Heating at approx. 250°C causes these polymer films to become polyimide films.

Eksempel 16— 17 Example 16— 17

Til 26,0 g (5,90 mol) av en oppløsning av polyamidsyren av pyromellitsyre og 4,4'-diaminodifenylether i N,N-dimethylacet-amid (9,5 prosent fast stoff, inherent viskositet 2,2) i en lukket beholder ble tilsatt 4,95 g (23,6 mol) trifluoreddiksyreanhydrid i 12 ml benzen. Cyclisering av polyamidsyren til polyiminolacton inntrer hurtig og gir et skarpt gult bunnfall, som ikke isoleres. I eksempel 16 fjernes det meste av benzenet fra blandingen under nedsatt trykk og 5 ml (femfoldig overskudd) av methanol tilsettes. Dispersjonen av det gule bunnfall omdannes i løpet av en time til To 26.0 g (5.90 mol) of a solution of the polyamide acid of pyromellitic acid and 4,4'-diaminodiphenyl ether in N,N-dimethylacetamide (9.5 percent solids, inherent viscosity 2.2) in a closed container was added 4.95 g (23.6 mol) of trifluoroacetic anhydride in 12 ml of benzene. Cyclization of the polyamide acid to polyiminolactone occurs rapidly and gives a sharp yellow precipitate, which is not isolated. In Example 16, most of the benzene is removed from the mixture under reduced pressure and 5 ml (fivefold excess) of methanol is added. The dispersion of the yellow precipitate is converted within another hour

en blekgul oppløsning av polyamid-esteren a pale yellow solution of the polyamide ester

i N,N-dimethylacetamid. in N,N-dimethylacetamide.

I eksempel 17 oppsamles det skarpt gule In example 17, the bright yellow is collected

bunnfall av polyiminolacton, hvis fremstilling er beskrevet ovenfor, og vaskes fri for precipitate of polyiminolactone, the preparation of which is described above, and is washed free of

biprodukter med N,N-dimethylacetamid. byproducts with N,N-dimethylacetamide.

Det gule polyiminolacton tilsettes så til The yellow polyiminolactone is then added

N,N-dimethylacetamid inneholdende et mo-lart overskudd av methanol (beregnet på N,N-dimethylacetamide containing a molar excess of methanol (calculated on

polymeren). Omsetning med methanolet the polymer). Reaction with the methanol

gir en polyamidesteroppløsning i N,N-dimethylacetamid. gives a polyamide ester solution in N,N-dimethylacetamide.

Begge oppløsninger lagres ved værelsetemperatur inntil de er ferdig til formning. Etter formning av polyamid-esteren Both solutions are stored at room temperature until they are ready for molding. After forming the polyamide ester

til en film omdanner oppvarmning ved into a film transforms heating by

300° C i 10 minutter polymeren i polyimid. 300° C for 10 minutes the polymer in polyimide.

Claims

1. Procedure for the production of

moldable polyamide esters, which are optionally mixed with up to 50% of other polymers and/or fillers and which are suitable for molding and for being transferred to polyimide by heating to at least 125° C, characterized in that a polyiminolactone with repeated units of the formula: where the arrows denote isomerism, R is an aromatic tetravalent organic radical and R<1> is the aryl, is reacted with a compound R2 - XH where R2 is alkyl or aryl, and X is a chalcogen.

2. Process according to claim 1, characterized in that a polyiminolactone is used where R is an aromatic radical from pyromellitic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenyltetracarboxylic acid -dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2',3,3'-diphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyf enyl) - propane dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyf enyl)sulfone dianhydride, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride, bis-(3,4-dicarboxyf enyl) ether dianhydride or 3, 4,3',4'-benzophenone-tetracarboxylic dianhydride.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that a polyiminolactone is used where R<1> is an arylene radical from m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, 4,4'-diamino-diphenylpropane, 4,4' -diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,4-diaminocumene or 4,4'-diaminophenylsulfide.