NO155657B - Motorkjelke. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av formbare polyamid-estere.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstillingen av relativt stabile mellomproduk-ter som lett kan overføres til polyimider når det ønskes.

Viktigheten av relativt stabile mel-lomprodukter som lett kan omdannes til det ønskede sluttprodukt vil lett innsees av en fagmann. Sluttproduktene, de aromatiske polyimider, er kjent for sin kjemiske og termiske stabilitet. Da de ikke smelter lett eller oppløses lett, er vanskeligheten ved å forme denne polymer til nyttige gjenstander en alvorlig hindring for kommer-siell anvendelse. Det er nylig blitt fore-slått fremgangsmåter som anvender form-ingen av et polyamidsyremellomprodukt etterfulgt av omdannelse til polyimidet. Polyamidsyrene er imidlertid i mange tilfeller tilbøyelige til å omdannes til polyimi-dene under lagring eller, i mange tilfeller,

er de meget stabile, og omdannes bare ved utsettelse for temperaturer som er meget høye for organiske materialer.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe formbare polyamid-estere som er tilstrekkelig stabile til å lagres i lengre tid, men allikevel tilstrekkelig «usta-bile» til å omdannes relativt lett til polyimid når dette ønskes.

Ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles formbare polyamid-estere som eventuelt er blandet med inntil 50 % av andre polymere og/eller fyllstoffer og som egner seg til å formes og til å overføres til polyimid ved oppvarmning til minst 125° C, hvor polyamid-esteren har formelen: hvor pilene betegner isomerisme (i en hvilken som helst gjentatt enhet kan de grupper til hvilke pilene peker opptre som vist eller i ombyttet stilling), R er et aromatisk fireverdig organisk radikal, R<1> er arylen, R2 er alkyl eller aryl, X er oxygen eller svovel (chalcogen), og n er et helt tall tilstrekkelig høyt til å gi en filmdannende polymer, dvs. med en inherent viskositet ved 30° C av minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0, målt på en 0,5 prosentig oppløsning i et egnet oppløsningsmiddel (konsentrert svo-velsyre, N,N-dimethylacetamid, etc), ved at et polyimino-lacton med gjentatte enheter av formelen:

hvor R og R1 er som ovenfor angitt, omsettes med en forbindelse R<2->XH, hvor R2 og X er som ovenfor angitt.

Polyiminolactonet kan fremstillet ved flere fremgangsmåter. En fremgangsmåte innbefatter f.eks. omsetning av et aromatisk dianhydrid og et aromatisk diamin under betingelser for dannelse av en polyamidsyre etterfulgt av behandling med N,N'-disubstituerte carbo-diimider av formelen R7-N=C=N-R<4> hvor R? er alkyl eller aryl, fortrinnsvis n-butyl, fenyl-m-tolyl, p-tolyl, m-klorfenyl, p-klorfenyl, m-nitro-fenyl, cyclohexyl, p-methoxyfenyl eller alpha-nafthyl.

Polyiminolactoner fåes også ved behandling av en polyamidsyre med et lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyre-anhydrid, aryl-fosfonsyre-dihalogenid eller thionylhalogenid.

Det første trinn, fremstillingen av polyamidsyrematerialet, innbefatter omsetning av minst et aromatisk diamin med strukturformelen

med minst ett tetracarboxylsyredianhydrid med strukturformelen: hvor R er et fireverdig aromatisk radikal og R1 er arylen, i et organisk oppløsnings-middel for minst en av reaktantene, idet oppløsningsmidlet er inert overfor reaktantene, fortrinnsvis under vannfrie betingelser, i løpet av en tid og ved en temperatur som er tilstrekkelig til å gi polyamidsyren:

Det påpekes at det ikke er nødvendig at polymerkomponenten av materialet ut-gjøres helt av polyamidsyren. Dette er særlig tilfellet da omdannelse til andre mel-lomprodukter og, tilslutt omdannelse til polyimidet er påtenkt. For formålet ved foreliggende oppfinnelse har det vist seg at i de fleste tilfeller bør polymerkomponenten av materialet inneholde minst 50 procent av polyamidsyren, og i noen få tilfeller vil mindre enn 50 procent av polyamidsyren i polymerkomponenten være an-vendbar.

Ved bestemmelse av en spesiell tid og en spesiell temperatur for dannelsen av polyamidsyren av et spesielt diamin og et spesielt dianhydrid må dessuten flere fak-torer tas i betraktning. Den maksimalt anvendbare temperatur vil avhenge av det anvendte diamin, det anvendte dianhydrid, det spesielle oppløsningsmiddel, procent-innholdet av polyamidsyre som ønskes i sluttmaterialet og den minimale tid som ønskes for reaksjonen. For de fleste kombi-nasjoner av diaminer og dianhydrider som kommer innenfor de ovenfor angitte defi-nisjoner, er det mulig å danne materialer med 100 prosent polyamidsyre ved å utføre reaksjonen under 100° C. Temperaturer opptil 175° C kan imidlertid tolereres ved fremstillingen av brukbare materialer. Den spesielle temperatur under 175° C som ikke må overskrides for en spesiell kombinasjon av diamin, dianhydrid, oppløsningsmiddel og reaksjonstid for å gi et reaksjonspro-dukt bestående av det ønskede minimum av polyamidsyre, vil variere, men kan bestem-mes ved en enkel prøve av en fagmann. For imidlertid å oppnå den maksimale inherente viskositet, d.v.s. den maksimale polymerisasjonsgrad, for en bestemt kombinasjon av diamin, dianhydrid, oppløs-ningsmiddel. etc, og således tilslutt fremstille formede artikler såsom filmer og fila-menter av optimal seighet, har det vist seg at temperaturen under reaksjonen bør hol-des under 60° C, fortrinnsvis under 50° C.

Polymerisasjonsgraden av polyamidsyren er undergitt overlagt kontroll. Anvendelsen av ekvimolare mengder av reaktantene under de beskrevne betingelser gir polyamidsyrer av meget høy molekylvekt. Anvendelsen av den ene reaktant i et stort overskudd begrenser utstrekningen av po-lymerisasjon. Foruten å anvende et overskudd av en reaktant for å begrense molekylvekten av polyamidsyren, kan et kjede-avsluttende middel, såsom fthalsyreanhyd-rid, anvendes til å avslutte endene av poly-merkj edene.

Ved fremstillingen av polyamidsyren, er det ønskelig at molekylvekten blir slik at den inherente viskoritet av polymeren er minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0. Den inherente viskositet måles ved 30° C ved en konsentrasjon av 0,5 vektprosent av polymeren i et egnet oppløsningsmiddel, for eksempel N,N-dimethylacetamid. For å be-regne inherent viskositet måles viskositeten av polymeroppløsningen i forhold til viskositeten av oppløsningsmidlet alene.

hvor C er konsentrasjonen uttrykt i g polymer per 100 ml oppløsning. Som kjent står den inherente viskositet i direkte forhold til molekylvekten av polymeren.

Mengden av organisk oppløsningsmid-del som anvendes ved fremgangsmåten, be-høver bare å være tilstrekkelig til å opp-løse nok av en reaktant, fortrinnsvis di-aminet, til å initiere reaksjonen av diami-net og dianhydridet. Det har vist seg at de beste resultater fåes når oppløsnings-midlet utgjør minst 60 prosent av slutt-oppløsningen, d.v.s. oppløsningen bør inneholde 0,05—40 prosent av polymerkomponenten.

Uttrykket «oppløsning», enten det er en oppløsning av polyamidsyren, polyiminolactonet eller 'polyamidesteren, er anvendt for å betegne et fast materiale oppløst i en væske eller omvendt. Disse siste, væsker oppløst i faste stoffer, kalles i almindelig-het geler. Gelene kan foreligge som ho-mogene masser av væske og fast stoff i en hvilken som helst form.

Utgangsmaterialene for fremstilling av polyamidsyrene er aromatiske diaminer og aromatiske tetracarboxylsyre-dianhydrider. De organiske diaminer kjennetegnes av formelen:

hvor R1 er et toverdig aromatisk radikal (arylen), fortrinnsvis fenylen, nafthylen, bifenylen, anthrylen, furylen, benzfurylen eller hvor R3 er en alkylenkjede med 1—3 carbonatomer,

hvor R4 og R5 er alkyl eller aryl, og substituerte grupper derav. Blant diaminene som er egnet, er: m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, 2,2-bis-(4-aminofenyl)-propan, 4,4'-diamino-difenylmethan, 4,4'-diamino-difenylsulfid, 4,4'-diamino-difenylsulfon, 3,3'-diamino-difenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylether, 4,6-diamino-pyridin, bis-(4-aminofenyl)-diethylsilan, bis-(4-aminof e-nyl)-difenylsilan, benzidin, 3,3'-diklor-benzidin, 3,3'-dimethoxy-benzidin, bis-(4-aminofenyl) -ethyl-fosfinoxyd, bis- (4-aminofenyl) -fenyl-fosfinoxyd, bis- (4-aminof e-nyl) -N-butylamin, bis- (4-aminofenyl) -N-methylamin, 1,5-diamino-nafthalen, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobifenyl, N- (3-aminofenyl) -4-aminobenzamid, 4-aminof enyl-3-aminobenzoat og blandinger derav.

De aromatiske tetracarboxylsyredian-hydrider karakteriseres ved følgende for-mel:

hvor R er et fireverdig aromatisk radikal, for eksempel:

hvor R° er Ra eller carbonyl.

I disse dianhydrider er hver carbonyl-gruppe bundet direkte til et eget carbon-atom i det aromatiske radikal og carbonyl-gruppene opptrer i par idet gruppene av hvert par ligger ved siden av hverandre. Ved siden av hverandre menes i ortho eller peri, slik at dicarboxylanhydro-ringene henholdsvis er 5- eller 6-leddet.

De foretrukne aromatiske dianhydrider er de i hvilke carbonatomene i hvert par av carbonylgrupper er direkte forbundet til ortho-carbonatomer i R-gruppen under dannelse av en 5-leddet ring som følger:

Eksempler på egnede dianhydrider innbefatter: pyromellitsyre-dianhydrid, 2,3,6,7-nafthalen-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 3,3',4,4'-difenyl-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 1,2,5,6-nafthalen-tetracarboxylsyredianhydrid, 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,2-bis-(3,4-dicarboxyfenyl) -propan-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-sulfondianhydrid, 3,4,9,10-pery-len-tetracarboxylsyre-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-ether-dianhydrid, nafthalen-l,2,4,5-tetracarboxylsyre-dianhydrid, nafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,6-diklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,7-diklornaftha-len-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid,

2,3,6,7-tetraklornafthalen-l,4,5,8-tetracarboxylsyre-dianhydrid, fenanthren-1,8,9,10-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,2-bis- (2,3-dicarboxyf enyl) -propan-dianhydrid, 1,1-bis- (2,3-dicarboxyfenyl) -ethan-dianhydrid, l,l-bis-(3,4-dicarboxyfenyl)-ethan-dianhydrid, bis- (2,3-dicarboxyfenyl) -methan-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl)-me-than-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyfenyl) - sulfon-dianhydrid, benzen-l,2,3,4-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 3,4,3',4'-benzofenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 2,3,2' ,3' -ben-zofenon-tetracarboxylsyre-dianhydrid,

2,3,3',4-benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid, pyrazin-2,3,5,6-tetracarboxylsyre-dianhydrid, thiofen-2,3,4,5-tetracarboxylsyre-dianhydrid, etc.

Medanvendelsen av ett eller flere diaminer eller dianhydrider enn de før nevn-te, for eksempel alifatiske diaminer eller alifatiske dianhydrider, som reaktanter i fremgangsmåten, kan nedsette en eller flere av de ønskede egenskaper av de polymere produkter. Medanvendelsen av slike materialer i den utstrekning de ikke ned-setter de ønskede resultater som fåes med de aromatiske reaktanter, kommer imidlertid under oppfindelsen.

Oppløsningsmidlene som er nyttige i oppløsningspolymerisas j onsprosessen for fremstilling av polyamidsyrematerialene, er de organiske oppløsningsmidler hvis funksjonelle grupper ikke reagerer med noen av reaktantene (diaminene eller dianhydride-ne) i noen særlig grad. Foruten å være inerte overfor systemet, og fortrinnsvis å være et oppløsningsmiddel for polyamidsyren, bør det organiske oppløsningsmiddel være et oppløsningsmiddel for minst en av reaktantene, fortrinnsvis for begge reaktanter. For å si det på en annen måte, oppløsningsmidlet er en organisk væske som er forskjellig fra de to reaktanter eller homologer av disse reaktanter, som er et oppløsningsmiddel for minst en reaktant og som inneholder funksjonelle grupper som ikke er monofunksjonelle primære eller sekundære aminogrupper og heller ikke er monofunksjonelle dicarboxylanhydro-grupper. De vanligvis flytende organiske oppløsningsmidler av N,N-dialkylcarboxyl-amidgruppen er nyttige som oppløsnings-midler ved fremgangsmåten. De foretrukne oppløsningsmidler er de med lavere molekylvekt av denne klasse, særlig N,N-dimethylformamid og N,N-dimethylacetamid. De kan lett fjernes fra polyamidsyren og/ eller polymere formede gjenstander ved fordampning, fortrengning eller diffusjon. Andre typiske forbindelser av denne nyttige gruppe av oppløsningsmidler er: N,N-di-ethylformamid, N,N-diethylacetamid, N,N-dimethylmethoxyacetamid, N-methylcapro-lactam, etc. Andre oppløsningsmidler som kan anvendes er: dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolidon, tetramethylurea, pyridin, dimethylsulfon, hexamethylfosfor-amid, hexamethylensulfon, formamid, N-methylformamid og butyrolacton. Oppløs-ningsmidlene kan anvendes alene eller i blanding eller i blanding med dårlige opp-løsningsmidler, såsom benzen, benzonitril, dioxan, xylen, toluen og cyclohexan.

I det neste trinn omdannes polyamidsyren til et polyiminolacton av formelen:

En fremgangsmåte innbefatter tilsetning av et N,N'-disubstituert carbodiimid i et oppløsningsmiddel, for eksempel N,N-di-cyclohexylcarbodiimid i N,N-dimethylacet-amid. Oppløsningsmidlet er vanligvis det samme oppløsningsmiddel som har vært anvendt for å fremstille polyamidsyren. Det er nødvendig å tilsette i det minste den stø-kiometriske mengde av carbodiimidet (minst et mol per amidsyre-binding). Vann fjernes og bindes til carbodiimidet som overføres til et substituert urea:

Ureaet felles vanligvis og fjernes ved sen-trifugering eller filtrering og etterlater en oppløsning (som definert tidligere) av polyiminolactonet. Hvis ureaet ikke felles, kan det fjernes ved vaskning.

En annen fremgangsmåte for overfør-ing til polyiminolactonet innbefatter tilset-ningen av en av de følgende cycliseringsmidler til polyamidsyreoppløsningen: lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyrehalogenid, halogenert lavere fettsyre-dianhydrid, aryl-fosfonsyredihalogenid eller thionylhalogenid. Representative cycle-ringsmidler i denne gruppe innbefatter: acetylklorid, -bromid, -jodid og -fluorid, propionylklorid, -bromid, -jodid og -fluorid, isobutyralklorid, -bromid, n-butyryl-klorid, -bromid, valerylklorid, mono-, di- og tri-kloracetylklorid, bromacetylbromid, kloreddiksyreanhydrid, difluoreddiksyre-anhydrid, fenylfosfonsyrediklorid, thionylklorid, -bromid, -fluorid og -klorfluorid. Noen av cycliseringsmidlene virker tilfreds-stillende alene, for eksempel trifluoreddiksyreanhydrid. Andre virker bedre sammen med et tertiært amin, og cycliseringsmidlet tilsettes vanligvis ved værelsetemperatur (20—30° C) sammen med det tertiære amin. Det tertiære amin kan velges blandt de følgende: trimethylamin, triethylamin, tri-n-butylamin, N,N-dimethylethanol-amin, N,N-dimethyldodecylamin, triethy-lendiamin, pyridin, picolinene, 2,6-lutidin, 2,4,6-collidin, kinolin, pyrazin og 2-methylpyrazin. Tre særlig nyttige behandlinger for å danne polyiminolactoner er: behandling av polyamidsyrematerialet med kloreddiksyreanhydrid og 2-methylpyrazin, med fenylfosfonsyrediklorid og pyridin og med trifluoreddiksyreanhydrid alene.

I det neste trinn ved foreliggende fremgangsmåte, behandles polyiminolac-tonmaterialet med en alkohol eller thiol, d.v.s. en forbindelse R2-XH hvor X er et chalcogen (oxygen eller svovel) for å danne den tilsvarende polyamidester eller -thio-ester. Denne overføring til esteren kan ut-utføres i en oppløsning av polyiminolactonet eller på en formet gjenstand såsom en film eller et filament. De anvendbare alkoholer innbefatter methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanolene, penta-nolene, hexanolene, 2-ethylhexanol, iso-octylalkohol, laurylalkohol, d.v.s. alifatiske alkoholer med 1—12 carbonatomer, fenol og andre aromatiske alkoholer, ethanthiol og alifatiske thioler med 1—12 carbonatomer, cyanoethanol og andre substituerte alifatiske alkoholer med 1—12 carbonatomer, etc. De lavere alifatiske alkoholer og fenol foretrekkes. Denne reaksjon utføres ved værelsetemperatur og det dannede pro-dukt polyamidesteren, kan anvendes som den fåes, d.v.s. med det oppløsningsmiddel i hvilket reaksjonen ble utført. Polyamid-estermaterialet kan lagres på dette punkt for senere anvendelse eller kan straks anvendes til fremstilling av formede gjenstander.

Når polyamidesterne isoleres, viser de seg å være farveløse eller lysegule faste stoffer. De har sterke infrarøde bånd ved 3,0—3,07 mikron på grunn av N-H bindinger av amidet, 5,8 mikron på grunn av C=0 bindinger av esteren og 6,05 mikron på grunn av C=0 bindinger av amidet.

Etter forming av materialet bestående hovedsakelig av polyamidesteren, enten straks eller etter lagring eller etter salg, fortrinnsvis fremdeles inneholdende opp-løsningsmiddel (vanligvis minst 60 procent oppløsningsmiddel), til en nyttig gjenstand, for eksempel filament, film, rør, stav, pul-ver, etc, og tørring av gjenstanden, er det fordelaktig å overføre polyamidesteren til en annen polymer for å modifisere egen-skapene av den formede struktur. Polyamidesteren kan således overføres ved varmebehandling til det tilsvarende polyimid, spesielt ved oppvarmning til en temperatur på minst 125° C, fortrinnsvis minst 150° C, for å drive av alkoholen. Ved 300° C inntrer overføringen i løpet av ca.

10 minutter. Polyimidet har følgende struk-turformel:

hvor R er et aromatisk fireverdig radikal, R1 er arylen og n er et helt tall tilstrekkelig høyt til å gi en inherent viskositet på minst 0,1, fortrinnsvis 0,3—5,0, målt på en 0,5 prosentig oppløsning i et egnet opp-løsningsmiddel.

Den endelig formede gjenstand kan bestå av polyimidet alene eller som en blanding med andre polymerer og/eller modifisert med inerte materialer. Avhengig av sin natur kan de inerte materialer tilsettes før eller etter formning. Eksempelvis kan fyllstoffer såsom pigmenter, elektrisk ledende kjønrøk og metallpartikler, slipemidler, dielektrika og smørende polymerer, tilsettes bekvemt til polymermellomproduktet som sådant eller i en oppløsning av polymermellomproduktet før forming. Disse slipemidler og elektrisk ledende materialer tilsettes bedre til overflateskiktene. En celleformig form eller skum av sluttpoly-meren kan fremstilles ved å tilsette et konvensjonelt blåsemiddel til polymermellomproduktet, enten alene eller i kombinasjon med et fyllstoff, etterfulgt av oppvarmning for å spalte midlet og cyclisere polymerenhetene. Alternativt kan celle-formige produkter fremstilles ved å disper-ge bobler (av luft, carbondioxyd, nitrogen, etc.) i en smelte eller oppløsning av polymermellomproduktet før forming og cyclisering.

Istedenfor å bli formet kan polymermellomproduktet, polyamidesteren, anvendes som et belegningsmateriale eller som et klebeskikt, og overføres in situ til det tilsvarende polyimid. Det flytende materiale inneholdende polymeren, enten alene eller modifisert ved tilsetning av fyllstoffer og/eller skumningsmidler, kan påføres ved en hvilken som helst av de vanlige teknik-ker (doktorblad, rulling, dypning, påpens-ling, sprøytning) på en lang rekke substrater. Slike substrater innbefatter kobber, messing, aluminium, stål og andre metal-ler, i form av plater, fibre, tråder og netting, mineralstrukturer, såsom asbest, glass i form av plater, fibre, skum, tekstiler, etc, polymermaterialer såsom cellulosemateria-ler (cellofan, tre, papir, etc), polyolefiner (polyethylen, polypropylen, polystyren, etc), polyestere (polyethylenterefthalat, etc), polyimider, polyamider, perfluorcar-bon-polymerer (polytetrafluorethylen, co-polymerer av tetrafluorethylen og hexa-fluorpropylen, etv.), polyurethaner, i form av plater, fibre, skum, vevede og ikke-vevede tekstiler, netting, etc, lærplater, etc. De polymere substrater kan metalliseres før belegning eller behandles med et konvensjonelt klebemiddel eller annet middel for å forbedre overflatemottageligheten. De samme substratmaterialer kan anvendes som toppskikt over tidligere belagte substrater for å danne laminater hvori polymermate-rialet tjener som klebeskikt. Klebeskiktet kan selvsagt være en forformet folie av polyamidestermateriale. Folier av den endelige cycliserte polymer kan lamineres til et hvilket som helst av de ovennevnte substrater, ofte ved hjelp av et kommersielt tilgjengelig klebemiddel.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av de etterfølgende eksempler hvor eksempel 1 angir den beste fremgangsmåte for ut-førelse av oppfinnelsen. Det understrekes at eksemplene belyser spesielle utførelses-former av foreliggende oppfinnelse.

Bestemmelsen av strukturen er utført på kjent vis ifølge «Infrared Spectral Tech-niques» av W,M,D, Bryant og R. C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1935) og F. W. Billmeyer, «Textbook of Polymer Chemistry», Chapter 7, Inter-science Publishers, 1957. De fleste av de in-frarøde spektra heri ble bestemt på støpte filmer under anvendelse av et Perkin-Elmer Model 21 Spectrophotometer og et Perkin-Elmer Infracord Spectrophotometer.

Inherent viskositet, som står i direkte forhold til molekylvekten av polymeren, er definert av L. H. Cragg i Journal of Colloid Science, Volume I, side 261-9 (May 1946) som:

hvor relativ viskositet er forholdet mellom viskositeten av oppløsningen og viskositeten av oppløsningsmidlet, og C er konsentrasjonen av det oppløste stoff i oppløs-ningen, målt som g polymer per 100 ml oppløsning.

Eksempel 1

Ekvimolare mengder av pyromellitsyre-dianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether i ca. 9 vektdeler N,N-dimethylacetamid ble om-rørt ved 25—40° C inntil polyamid-syre med en inherent viskositet på 2,98 (som en 0,5 prosentig oppløsning i N,N-dimethyl-acetamid ved 30° C), var erholdt. Til 2,94 g av denne oppløsning i en lukket beholder ble tilsatt 30 ml av en 1 molar oppløsning av trifluoreddiksyreanhydrid i benzen. Cyclisering av polyamidsyren til polyiminolacton inntrådte meget hurtig og ga en gul gel. Benzenet ble fjernet ved destilla-sjon under nedsatt trykk. Derpå ble overskudd av ethanol tilsatt for å overføre polyiminolactonet til en oppløsning av ethylesteren av den tilsvarende polyamid-syre. Denne oppløsning ble lagret ved vær-elsestemperatur inntil man var ferdig til å forme den og overføre polyamidesteren til polyimid. Etter formning av polyamid-esterfilmen overføres polymeren til polyimid ved oppvarmning ved 300° C i 10 minutter.

Eksempel 2

En 6,5 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacetamid av en polyamidsyre av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether, hvor polymeren hadde en inherent viskositet på 3,06 (som en 0,5 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacet-amid ved 30° C), ble støpt til en film med en 38 mikron H-stav. Filmprøven ble under vakuum utsatt for en nitrogenatmosfære i 24 timer. Den endelige tykkelse var ca. 3,8 mikron. Filmen ble neddykket i 20 timer ved værelsetemperatur i en benzenoppløs-ning inneholdende 1 molekvivalent (beregnet på polymeren) av trifluoreddiksyre-dianhydrid. Den dannede film som praktisk talt fullstendig er iminolacton målt ved in-frarødt spektrum, ble holdt i 72 timer ved 50° C. Absorpsjon ved 5,55 mikron tilskrives iminolacton.

Filmen av polypyromellitiminolactonet av 4.4'-diaminodifenylether ble neddykket i methanol i 18 timer. Farmen av filmen forandret seg fra orange til gult. Under-søkelse ved infrarødt spektrum bekreftet at alle iminolactonenheter var forandret til amidesterenheter. Oppvarmning ved ca. 250° C brakte denne polyamidester til å omdannes til polyimid. Denne temperatur viser at polyamidester kan overføres lettere til polyimid enn den tilsvarende polyamid-syre.

Eksempel 3— 4

To orange gel filmer av polyiminolactonet i eksempel 2 før varmebehandlingen ved 50° C, ble neddykket som følger: en i 22 timer i en 3 mol oppløsning av ethanthiol i benzen inneholdende 2 volumprosent triethylamin, og den annen i 46 timer i en

1 mol oppløsning av fenol inneholdende 2

volumprosent triethylamin. Dette ga den tilsvarende ethylthio-, henholdsvis fenyl-esteren. Begge filmer var seige og hadde nullstyrketemperaturer over 800° C. Deres slagstyrker var 96,1 og 153,9 kg-cm/mm, og deres rivstyrker var 709 og 535 g/mm. Begge ble lett overført til det tilsvarende polyimid ved oppvarmning ved 200—300° C.

Eksempel 5

Til et nitrogenfylt kar ble tilsatt 24,6 g av en 15 vektprosenttig oppløsning i N,N-dimethylacetamid inneholdende 0,01 mol av polyamidsyren av pyromellitsyre-dianhydrid og 2,4-diaminocumen (inneholdende 0,1 mol polyamidsyre, 0,02 mol, beregnet på amid-syrebindingen), fremstilt på lignende måte som i eksempel 1. 4,53 g (0,02 mol) N,N-dicyclohexyl-carbodiimid i 15 ml N,N-dimethylacetamid ble tilsatt dråpevis i lø-pet av 15 minutter under omrøring. I løpet av denne tid øket farven på oppløsningen og felning av N,N'-dicyclohexyl-urea inntrådte. Suspensjonen ble omrørt over nat-ten og derpå sentrifugert for å skille ut N,N'-dicyclohexyl-ureaen. Oppløsningen ble dekantert og sentrifugert og dette ble gjentatt. Sluttoppløsningen ble fortynnet med 15 ml N.N-dimethylacetamid og klaret ved filtrering.

En porsjon av denne oppløsning ble støpt til en film av 2,5 mikron tykkelse ved hjelp av et tynt lite doktorblad. Opp-løsningsmidlet ble fjernet i en vakuumovn under nitrogen. Den dannede 2,5 mikron tykke film av skarp gul farve, oppviste in-frarøde og ultrafiolette absorbsjonsspektra svarende til iminolactonstruktur: IR: 5,55 og 10,0 — 11,0 mikron — meget sterk (iminolacton) 13,85 mikron — fraværende (normalt imid)

UV: tydelig maksimum ved 3750 A

En annen porsjon ble blandet med methanol for å danne den tilsvarende polyamid-methylester. Esteren var lys av farve og etter formning ble den lett overført til Iys-farvede polyimidgjenstander av god kvalitet.

Eksempel 6

Et tynt skikt av en 9,18 vektprosentig oppløsning i N,N-dimethylacetamid av polyamidsyren av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether (inherent viskositet 2,98) fremstilt som i eksempel 1, tale støpt på en liten glassplate med et minia-tyr doktorblad og ble så neddykket i et bad inneholdende 5,0 g N,N'-dicyclohexyl-carbodiimid i 30 ml dimethylformamid og 70 ml N,N-dimethylacetamid. Omrisset av den våte film på glassplaten viste seg øye-blikkelig på grunn av den øyeblikkelige farveforandring, først til gult og så til orange. Filmen fikk lov til å forbli i kon-takt med carbodiimid-oppløsningen i åtte minutter. Filmen ble så flekket fra glassplaten mens den fremdeles var i badet og ble overført til et methylenklorid-bad. Etter vaskning i flere minutter i methylenklorid ble filmen overført til et nytt methylen-kloridbad og tilslutt i et heptanbad. Tør-ringen ble utført ved 50° C i en ovn med tvungen sirkulasjon.

IR spektret av produktet stemte med det som kunne ventes for iminolacton-strukturen: 5,55 og 10,9 mikron — meget sterk

(iminolacton)

13,85 mikron — meget svak

(normalt imid).

Denne film hadde en nullstyrketempe-ratur på ca. 700° C, en tetthet på 1,35 g/cm' og en modul på ca. 28 100 kg/cm<2> ved 23° C. Når den ble blandet med 1 mol methanol (per iminolacton-binding), ble filmen over-ført til den tilsvarende polyamid-methyl-esterfilm. Denne film var lys av farve og overførtes lett til en lysfarvet polyimid-film av god kvalitet.

Eksempel 7— 11

Når en oppløsning av hver av de følg-ende polyiminolactoner behandles med methanol, forandres polymeren til methyl-esteren av den tilsvarende polyamidsyre: Eksempel 7: polyiminolacton av 3,4,3',4'- benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid og m-fenylendiamin.

Eksempel 8: polyiminolacton av 2,2',3,3'-difenyl-tetracarboxylsyredianhydrid og 4,4'-diaminodifenylether.

Eksempel 9: polyiminolacton av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminodif enylsulf on.

Eksempel 10: polyiminolacton av bis-(3,4-dicarboxyf enyl) -ether-dianhydrid og 4,4'-diamino-difenyl-sulfid.

Eksempel 11: polyiminolacton av pyromellitsyredianhydrid og 4,4'-diaminofenyl-methan.

Hver av disse polyamidsyre-methylester-oppløsninger lagres inntil de trenges og støpes så til en film som overføres til det tilsvarende polyimid ved oppvarmning ved ca. 250—275° C.

Eksempel 12— 15

Fremgangsmåten i eksempel 2 blir gjentatt ved istedenfor trifluoreddiksyreanhydrid å anvende hver av de følgende cycliseringsmidler, i 1 molar konsentrasjon i en benzenoppløsning som også inneholdt pyridin i ekvimolar konsentrasjon:

Eksempel 12: propionylfluorid.

Eksempel 13: valerylklorid.

Eksempel 14: bromacetylbromid.

Eksempel 15: thionylklorid.

Iminolacton-innholdet av hvert gel-filmprodukt var 60—70 molprosent. Når fil-mene neddykkes i methanol i 18 timer, forandres iminolactonenhetene til amid-ester-enheter. Oppvarmning ved ca. 250° C brin-ger disse polymerfilmer til å bli polyimid-filmer.

Eksempel 16— 17

Til 26,0 g (5,90 mol) av en oppløsning av polyamidsyren av pyromellitsyre og 4,4'-diaminodifenylether i N,N-dimethylacet-amid (9,5 prosent fast stoff, inherent viskositet 2,2) i en lukket beholder ble tilsatt 4,95 g (23,6 mol) trifluoreddiksyreanhydrid i 12 ml benzen. Cyclisering av polyamidsyren til polyiminolacton inntrer hurtig og gir et skarpt gult bunnfall, som ikke isoleres. I eksempel 16 fjernes det meste av benzenet fra blandingen under nedsatt trykk og 5 ml (femfoldig overskudd) av methanol tilsettes. Dispersjonen av det gule bunnfall omdannes i løpet av en time til

en blekgul oppløsning av polyamid-esteren

i N,N-dimethylacetamid.

I eksempel 17 oppsamles det skarpt gule

bunnfall av polyiminolacton, hvis fremstilling er beskrevet ovenfor, og vaskes fri for

biprodukter med N,N-dimethylacetamid.

Det gule polyiminolacton tilsettes så til

N,N-dimethylacetamid inneholdende et mo-lart overskudd av methanol (beregnet på

polymeren). Omsetning med methanolet

gir en polyamidesteroppløsning i N,N-dimethylacetamid.

Begge oppløsninger lagres ved værelsetemperatur inntil de er ferdig til formning. Etter formning av polyamid-esteren

til en film omdanner oppvarmning ved

300° C i 10 minutter polymeren i polyimid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

formbare polyamid-estere, som eventuelt er blandet med inntil 50 % av andre polymere og/eller fyllstoffer og som egner seg til å formes og til å overføres til polyimid ved oppvarmning til minst 125° C, karakterisert ved at et polyiminolac- ton med gjentatte enheter av formelen: hvor pilene betegner isomerisme, R er et aromatisk fireverdig organisk radikal og R<1> er arylen, omsettes med en forbindelse R2 - XH hvor R2 er alkyl eller aryl, og X er et chalcogen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der anvendes et polyiminolacton hvor R er et aromatisk radikal fra pyromellitsyre-dianhydrid, 2,3,6,7-nafthalen-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 3,3',4,4'-difenyltetracarboxylsyre-dianhydrid, 1,2,5,6-nafthalentetracarboxyl-syre-dianhydrid, 2,2',3,3'-difenyltetracar-boxylsyre-dianhydrid, 2,2-bis- (3,4-dicar-boxyf enyl) -propan-dianhydrid, bis- (3,4-dicarboxyf enyl) -sulfon-dianhydrid, 3,4,9,10-perylen-tetracarboxylsyre-dianhydrid, bis-(3,4-dicarboxyf enyl) -ether-dianhydrid eller 3,4,3',4'-benzofenon-tetracarboxylsyredianhydrid.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at der anvendes et polyiminolacton hvor R<1> er et arylenradikal fra m-fenylendiamin, p-fenylendiamin, benzidin, 4,4'-diamino-dife-nylpropan, 4,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diamino-difenylether, 4,4'-diaminodifenyl-sulfon, 2,4-diaminocumen eller 4,4'-diami-nofenylsulfid.