NO155702B

NO155702B - Belagt metallelektrode for elektrolyseprosesser og fremgangsmaate ved fremstilling derav.

Info

Publication number: NO155702B
Application number: NO802985A
Authority: NO
Inventors: Henri Bernard Beer; Jean Marcel Hinden
Original assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1979-10-08
Filing date: 1980-10-07
Publication date: 1987-02-02
Also published as: DK153166C; MX159655A; JPS6160147B2; DK423380A; SU1292670A3; DD153397A5; IS1141B6; FI68090C; JPS5658984A; AU6298480A; FI68090B; ES8205882A1; ZA806185B; ATE8414T1; AU540213B2; ES495705A0; DE3068540D1; EP0027051B1; ES8205887A1; KR860001050B1

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår elektroder for anvendelse for elektrolyseprosesser, av den type som har et substrat av et filmdannende metall, som titan, tantal, zirkonium, niob, wolfram, aluminium eller legeringer inneholdende ett eller flere av disse metaller, og dessuten silicium-jernlegeringer, belagt med et elektrokatalytisk belegg som inneholder ett eller flere metaller fra platinagruppen eller oxyder av disse metaller eventuelt blandet med andre oxyder.

Med "filmdannende metall" er ment et metall som har

den egenskap at når det er tilkoblet som anode i elektrolytten i hvilken den belagte anode senere skal anvendes, dannes hurtig en passiverende oxydfiim som beskytter det underliggende metall mot korrosjon på grunn av elektrolytten. Disse metaller betegnes også ofte som "ventilmetaller".

Oppfinnelsen angår nærmere bestemt dimensjonsstabile elektroder som er forsynt med en forbedret barriere eller et mellomlag mellom substratet av filmdannende metall og det elektrokatalytiske ytre belegg.

Teknikkens stand

Norsk patentskrift 138907 angår elektroder for elektrolyseprosesser og beskriver generelt elektropletter-ing av et tykt topplag av f.eks. platinametall på et termisk spaltbart underlag. Dette underlager ikke innarbeidet i et barrierelag dannet som en overflateoxydfilm av substratet (f.eks. titan) under dannelse av filmen. Patentskriftet kommer ikke med noen hentydning angående et eget dannet Ti02_barrierelag, se f.eks. eksemplet på side 9, linjene 5-7.

US patentskrift 4127468 angår en fullstendig for-skjellig type av elektrode, dvs. en findelt, porøs elektrode som består av et edelmetall (metall fra gruppe VIII, Pt, Pd, Ir etc.) som er legert med et annet metall, f.eks. rhenium, som eventuelt kan være båret på et titanunderlag (se spalte 2, linje 52). Patentskriftets beskrivelse konsentrerer seg imidlertid om gassdiffusjonselektroder og den porøse leger-ing og fremstillingen av denne. Det finnes ingen henvisning til et barrierelag.

Ifølge tidligere forslag (se f.eks. britisk patent-skrifter 855107 og 869865) ble en titanelektrode med et belegg av et metall fra platinagruppen forsynt med et inert barrierelag av titanoxyd på de porøse steder av belegget,

og dette barrierelag ble fortrinnsvis' dannet eller forsterket ved hjelp av en varmebehandling. Ifølge et senere forslag fremsatt i britisk patentskrift 925080 ble det inerte barrierelag av titanoxyd dannet på forhånd ved elektrolytisk behand-ling eller oppvarming av titansubstratet i en oxyderende atmosfære før platinagruppemetallet ble påført. Denne for-håndsdannelse av et slikt barrierelag ble også foreslått i britisk patentskrift 1147422 med det formål å forbedre for-ankringen av et aktivt belegg bestående av eller inneholdende platinagruppemetalloxyder.

Den senere utvikling av belegg dannet av blandede krystaller eller faste oppløsninger av samtidig avsatte oxyder av filmdannende metaller og platinagruppemetaller (se US patentskrift 3632498) ga kommersielt anvendbare elektroder som revolusjonerte klor-alkaliindustrien og som er blitt utstrakt anvendt for andre formål. Med disse elektroder ble utmerkede resultater oppnådd uten at det var behov for et forsterket eller på forhånd dannet inert barriere- eller forankringslag på substratet, og det er idag generelt akseptert at de på forhånd dannede eller forsterkede, inerte barrierelag er skadelige for bruksresultatet. Vurdert ut fra den tidligere teknikkems stand synes for-slagene angående på forhånd dannede eller forsterkede,

inerte barrierelag å ha vært forsøk uten suksess på å unngå mangler som de tidligere belegg snarere enn substratet var beheftet med.

Ikke desto mindre er enkelte forslag fremdeles blitt fremsatt i et forsøk på å forbedre inerte barrierelag,

f.eks. ved å påføre et titanoxydbarrierelag fra en oppløs-ning inneholdende Ti 4+-ioner. Dette har igjen vist seg å være skadelig for elektrodenes bruksegenskaper.

Et annet forsøk har gått ut på å tilveiebringe et ikke-passiverende barrierelag eller mellomlag under det aktive, ytre belegg. Typiske forslag har vært dopede tinn-dioxydunderlag, tynne underlag av ett eller flere platina-metaller, som en platina-iridiumlegering, og underlag av koboltoxyd eller blyoxyd etc. Selv om forskjellige patenter har hevdet at disse elektroder gir marginale forbedringer for spesielle anvendelser, har ingen av disse forslag i praksis ført til noen vesentlig forbedring eller til utstrakt kommersiell anvendelse.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en elektrode for anvendelse for elektrolyseprosesser, omfattende et substrat av filmdannende metall med et porøst, elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett platinagruppemetall og/eller oxyd derav eventuelt blandet med andre metalloxyder, i en mengde av minst 2 g/m<o >av platinagruppemetallet eller -metallene pr. projisert overflateareal av substratet, idet substratet under belegget har et på forhånd dannet barrierelag som utgjøres av en overflateoxydfilm vokset opp fra substratet, og elektroden er særpreget ved at rhodium og/eller iridium er blitt innarbeidet i det på forhånd dannede barrierelags overflateoxydfilm under dannelsen av denne, i en mengde av opp til 1 g/m<2 >(beregnet som metall) pr. projisert overflateareal av substratet.

Barrierelagets overflateoxydfilm gjøres ikke-passiverende ved innarbeidelsen av rhodium og/eller iridium som metall eller som en forbindelse, som regel oxydet eller en delvis oxydert forbindelse.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av en slik elektrode og som er særpreget ved at barrierelaget dannes ved på substratet å påføre ett eller flere belegg av en sterkt fortynnet (som herefter definert) sur oppløsning som inneholder en termisk spaltbar forbindelse av rhodium og/eller iridium, hvorefter det påførte belegg eller hvert påført belegg tørkes og oppvarmes for på substratet å danne en overflatefilm av film-

dannende metalloxyd og samtidig i det minste delvis spalte forbindelsene, idet det påførte belegg eller hvert påført belegg av den sterkt fortynnede oppløsning inneholder en slik mengde av forbindelsen at den absorberes i det vesentlige fullstendig i overflatefilmen som dannes under oppvarming, og idet antallet av påførte belegg er slikt at det således dannede barrierelag bringes til å inneholde opp til 1,0 g/m 2 rhodium og/eller iridium pr. projisert overflateareal av substratet.

Den anvendte maling eller oppløsning vil typisk inneholde et organisk oppløsningsmiddel, som isopropylalkohol, en syre (spesielt HC1, HBr eller HI) eller et annet middel (f.eks. NaF) som angriper det filmdannende metall og letter dannelsen av filmdannende metalloxyd under den påfølgende varmebehandling, og ett eller flere varmspaltbare salter av iridium og/eller rhodium. Denne oppløsning vil som regel være minst 5 ganger sterkere fortynnet, fortrinnsvis ca. 10 eller derover ganger sterkere fortynnet (uttrykt ved innholdet av edelmetall) , enn' den malingoppløsning som kan anvendes for fremstillingen av de ytre, porøse, elektrokatalytiske oxydbe-legg. Dette innebærer at mengden av iridium og/eller rhodium vil bli minsket, f.eks. til 1/5 eller 1/10 eller endog 1/100, i forhold til mengden av det tilsvarende platinagruppemetall i den maling som anvendes for dannelse av det ytre belegg, ved tilnærmet den samme mengde oppløsnings-middel og syre. Den fortynnede maling vil i alminnelighet inneholde 1-15 g/l iridium og/eller rhodium (beregnet som metall) .

Innvirkningen av syren eller et annet middel som angriper eller korroderer det filmdannende metall og letter dannelsen av oxydfilmen under den påfølgende varmebehandling, er meget viktig. Uten et egnet middel som gir denne virkning, vil dannelsen av overflateoxydfiImen av det filmdannende metall bli i det vesentlige hindret eller sterkt hemmet.

Det har vist seg at når ett belegg av en gitt oppløs-ningsmiddel/syreblanding påføres på et filmdannende metall-substrat som på forhånd er blitt renset og etset på vanlig måte, hvorefter oppvarming foretas for å avdrive oppløs-ningsmidlet, vil en gitt mengde av filmdannende metalloxyd dannes. Denne metode kan gjentas en rekke ganger (som regel fire eller fem ganger med 4 ml HC1 i 60 ml isopropylalkohol påført på et titansubstrat, tørket og oppvarmet til 500°C i 10 minutter) før veksten av filmdannende metalloxyd i løpet av på hverandre følgende behandlinger blir hemmet. Det første lag av den integrerende overflateoxydfilm som dannes, vil være forholdsvis porøst. Dette gjør det mulig for det derefter påførte belegg av den sure maling å trenge inn i dette porøse, første lag under tørketrinnet, slik at syren vil angripe det underliggende filmdannende metall. Ioner av det filmdannende metall tilveiebringes således av substratet for omdannelse til oxyd under den påfølgende oppvarming, og dette oxyd vil delvis dannes i porene i det første lag. Den erholdte oxydfilms porøsitet blir således redusert efter hver belegningssyklus inntil intet mer filmdannende metall fra substratet kan omvandles til oxyd. En ekstremt stabil, forholdsvis kompakt og ugjennomtrengbar film av filmdannende metalloxyd kan således dannes ved på-føring av et begrenset antall belegg av sur maling fulgt av tørking og oppvarming.

Ved fremstillingen av barrierelag ifølge oppfinnelsen inneholder hvert påført malingbelegg en slik liten mengde av iridium- og/eller rhodiumforbindelsen at elektrokataly-satoren som dannes ved den termiske spaltning,blir fullstendig innarbeidet i den integrerende overflatefilm av filmdannende metalloxyd som dannes hver gang. Som regel vil hvert påført belegg av malingen inneholde høyst ca. 0,2 g/m<2 >iridium og/eller rhodium pr. projisert overflateareal av substratet, som regel langt mindre. Dessuten vil påføring av ytterligere lag av den fortynnede maling stanses efter at det antall belegg er blitt påført utover hvilke vekst av overflateoxydfilmen på det filmdannende metall opphører eller hemmes. Den optimale mengde elektrokatalytisk middel i den fortynnede maling og det optimale antall belegg som skal påføres for å oppnå et tilfredsstillende kompakt, ugjennomtrengbart barrierelag, kan således meget lett be-stemmes for et hvilket som helst spesielt substrat, opp-løsningsmiddel/syre og elektrokatalytisk materiale. I en rekke tilfeller vil to eller ti lag av den sterkt fortynnede maling bli påført, idet hver påføring efterfølges av tørk-ing og oppvarming ved 400-600°C i 5-15 minutter, eventuelt med unntagelse av for det siste lag som kan oppvarmes i lengre tid, kanskje i flere timer eller dager ved 450-600°C

i luft eller i en reduserende atmosfære (f.eks. ammoniakk/ hydrogen).

Ved visuell iakttagelse eller under et mikroskop kan det fastslås at barrierelag fremstilt på denne måte på et etset eller ikke etset titanunderlag som regel beholder det samme område av tydelig utseende som titanoxydfilmer fremstilt på samme måte, men som ikke inneholder iridium- og/ eller rhodiumelektrokatalysator, typisk en lyseblå, gul og/ eller rød "interferens"-filmfarve.

Den fortynnede, sure malingoppløsning som anvendes for å fremstille barrierelaget ifølge oppfinnelsen, inneholder fortrinnsvis bare en termisk spaltbar iridium- og/eller rhodiumforbindelse da ,den filmdannende metalloxydkomponent tilveiebringes av underlaget. Den fortynnede maling kan imidlertid inneholde små mengder av andre bestanddeler, som andre platinagruppemetaller (ruthenium,palladium, platina, osmium og spesielt ruthenium), gull, sølv, tinn, krom, kobolt, antimon, molybden, jern, nikkel, mangan, wolfram, vanadium, titan, tantal, zirkonium, niob, vismuth, lantan, tellur, fosfor, bor, beryllium, natrium, lithium, kalsium, strontium, bly eller kobberforbindelser eller blandinger derav. Hvis en hvilken som helst liten mengde av en forbindelse av et filmdannende metall anvendes, vil dette som regel utgjøres av et annet metall enn det filmdannende metall i substratet for derved å bevirke at overflatefilmen blir dopet. Utmerkede resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av iridium-/rutheniumforbindelser i et vektforhold av ca.

2:1, beregnet som metall. Når slike tilsetningsmidler inne-holdes i den fortynnede maling, vil de selvfølgelig fore-

ligge i en mengde som er forenlig med den lille mengde av den hovedsakelige elektrokatalysator, dvs. en iridium- og/

eller rhodiumforbindelse, slik at i det vesentlige hele mengden) av den hovedsakelige elektrokatalysator og tilsetnings-midlet vil bli innarbeidet i overflatefi Imen av oxydet av filmdannende metall. I ethvert tilfelle vil den samlede mengde av iridium og/eller rhodium og andre metaller være under 1 g/m 2 , og som regel under 0,5 g/m <2>, og den ekstra metallmengde vil være tilstede i en mindre mengde enn rhodium og/eller iridium. Disse iridium-/rhodiumforbindelser og andre metallforbindelser kan være termisk spaltbare under dannelse av metallet eller oxydet, men ikke i noen av disse to tilfeller er det nødvendig med en fullstendig spaltning.

For eksempel har barrierelag som inneholder delvis spaltet iridiumklorid inneholdende opp til ca. 5 vekt% av det opprinnelige klorid, vist utmerkede egenskaper. Barrierelag som inneholder så lite som 0,1-0,3 g/m (beregnet som metall)

av iridium- og/eller rhodiumoxyd/-klo.rid i overf latef ilmene,

gir utmerkede resultater. Forsøk har vist at et barrierelag som inneholder 0,5-0,6 g/m 2 (beregnet som metall) av iridium,

gir en optimal virkning uttrykt ved øket levealder for de belagte elektroder. Når iridiummengden økes utover disse verdier, fås ingen ytterligere økning av levealderen.

Når et titansubstrat anvendes, har det vist seg at overflateoxydfilmen hovedsakelig består av titanoxyd i rutilform. Det antas at dannelsen av rutil, f.eks. ved 400-500°C, katalyseres av rhodiumet og/eller iridiumet i den fortynnede belegningsoppløsning.

Efter at det forbedrede barrierelag er blitt dannet som

er ugjennomtrengbart for elektrolytt og for utviklet oxygen, påføres det porøse, ytre, elektrokatalytiske belegg ved anvendelse av vanlige metoder, f.eks. ved over det på forhånd dannede barrierelag å påføre en rekke belegg av en forholds-

vis konsentrert oppløsning som inneholder en termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall, fulgt av oppvarming. Hvert påført ytre belegg vil inneholde minst 0,4 g/m 2 av platinagruppemetallet pr. projisert areal av substratet, og belegningsmetoden gjentas for å bygge opp et effektivt ytre belegg inneholdende minst ca. 2 g/m 2 av platinagruppemetallet eller -metallene, som regel i oxyd-form. Belegningskomponentene kan velges slik at det fås et belegg som hovedsakelig består av en fast oppløsning av minst ett oxyd av et platinagruppemetall, som beskrevet i US patentskrift 3632498. Belegget utgjøres med fordel av en fast oppløsning av ruthenium og titanoxyder med et atomforhold mellom ruthenium og titan av 1:1-1:4. I dette tilfelle består belegget av flere på hverandre påførte lag som typisk har et utseende med mikrosprekker og er ganske porøse. Når et forbedret barrierelag anvendes ifølge oppfinnelsen sammen med et slikt belegg, forbedres elektrodens egenskaper sterkt ved standard akselererte levealderforsøk under oxygenavgivende betingelser. Det kan forutsis at under de betingelser som hersker ved normal teknisk fremstilling av klor, vil den forbedrede elektrode ha en vesentlig lenger levealder da det er kjent at én av grunnene til at disse elektroder svikter efter forlenget anvendelse ved fremstilling av klor, skyldes innvirkningen av oxygen på substratet. Det vil dessuten også være mulig å oppnå den samme levealder med en vesentlig reduksjon av tykkelsen for det ytre belegg, og derved muliggjøres besparelse av den anvendte mengde av be-legningsmaterialene og av den arbeidsinnsats og det energi-forbruk som er nødvendig for produksjonen.

Det ytre belegg kan også være; dannet av ett eller flere metaller fra platinagruppen, f.eks. en platina-iridiumlegering som er anvendbar for fremstilling av klorat og i begrenset grad i diafragma- eller membranceller for klor-produksjon. For vanlige Pt/Ir-belagte elektroder må beleggene være forholdsvis tykke (minst ca. 5 g/m 2) for å unngå passiveringsproblemer. Når det forbedrede barrierelag anvendes ifølge oppfinnelsen, kan tynnere og mer porøse lag av platinametallene anvendes uten at problemer oppstår på grunn av oxydasjon av substratet eller uten at de ulemper oppstår som er forbundet med de tidligere kjente passive barrierelag av titanoxyd.

Det er også mulig å påføre det ytre belegg ved plasma-påsprøyting av en fast oppløsning av et oxyd av et filmdannende metall og et oxyd av et platinagruppemetall. For eksempel kan et pulver i form av en fast oppløsning frem-stilles ved flammesprøyting som beskrevet i US patentskrift 3677975, og dette pulver blir derefter plasmapåsprøytet på underlaget. Alternativt påføres belegget ved plasmapå-sprøyting av minst ett oxyd av et filmdannende metall over det på forhånd dannede barrierelag, hvorefter platinagruppemetallet eller -metallene og/eller oxydene derav innarbeides i det plasmapåsprøytede oxyd av det filmdannende metall, f.eks. ved den metode som er beskrevet i US patentskrift 4140813. Igjen øker det forbedrede barrierelag levealderen og gjør det mulig å redusere innholdet av edelmetall i belegget .

Ifølge en foretrukken fremgangsmåte ved masseproduk-sjon av elektrodene utsettes et sett av elektrodesubstrater sammen for en rekke forbehandlinger, omfattende etsing og dannelse av barrierelag ved dyppebslegning av substratsettet i den fortynnede oppløsning og oppvarming av substratsettet, hvorefter det ytre, elektrokatalytiske belegg påføres på substratene, ett av gangen. Ved denne metode unngås den ulempe ved kommersielle elektrodebelegningsanlegg som er forbundet med en "flaskehals" mellom etsebadet og belegnings-linjen. Ved den vanlige masseproduksjonsmetode forhåndsbe-handles et sett med substrater ved sandblåsing fulgt av etsing, skylling og tørking, og disse substrater blir derefter enkeltvis belagt i en belegnings-/brenningslinje.

Det har således vært nødvendig å synkronisere etsingen med belegningen/brenningen fordi de etsede substrater ikke kan henstå i lengre tid (lengre enn ca. 2 døgn) uten at dette går ut over elektrodens bruksegenskaper på grunn av luft-oxydasjon av substratet før belegning, spesielt dersom støv eller smuss blir forankret i den tynne oxydfilm. Når settene av substrater forhåndsbelegges med et forbedret barrierelag umiddelbart, efter etsingen, unngås denne flaskehalsvirkning, og de overflatebehandlede substrater kan lagres uten risiko for ytterligere oxydasjon. Eventuelt støv eller smuss som kan avsettes på barrierelaget, kan lett blåses bort før belegning da det ikke forankres i filmen.

Dessuten er dyppebelegningsmetoden for et sett med substrater som er stablet mot hverandre, tilfredsstillende for produksjon av den forbedrede barrierelagoxydfilm som er vokset opp fra substratet. En lignende håndtering er ikke tilfredsstillende for påføring av de vanlige belegg, hvor en ytterligere tykkelse av hvert påført belegg må

bygges opp over og på toppen av den filmdannende metallbase og dens meget tynne overflateoxydfilm.

Elektrodebasen kan utgjøres av et blikk av et hvilket som helst filmdannende metall, idet titan er foretrukket av økonomiske grunner. Stenger, rør og ekspanderte duker av titan eller andre filmdannende metaller kan likeledes over-flatebehandles ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Titan eller et annet filmdannende metall som er blitt påført ved cladding på en ledende kjerne, kan også anvendes. For de fleste anvendelser vil basen etses før overflatebehand-lingen slik at det fås en ru overflate som gir god forankring for det senere påførte elektrokatalytiske belegg. Det er også mulig å overflatebehandle porøst, sintret eller plasma-påsprøytet titan med de fortynnede malingoppløsninger på samme måte, men det porøse titan vil fortrinnsvis bare ut-gjøre et overflatelag på en uporøs base.

Elektrodene med et forbedret barrierelag påført ifølge oppfinnelsen, er utmerket egnede som anoder for klor-alkali-elektrolyse. Disse elektroder har også vist fremragende bruksegenskaper når de anvendes for elektroutvinning i en blandet klorid-sulfatelektrolytt som gir blandet avgivelse av klor og oxygen.

De beste utførelsesformer av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil bli ytterligere beskrevet i de neden-stående eksempler.

Eksempel 1

Prøvestykker av titan som målte 7,5 x 2 cm og som er tilgjengelige under handelsbetegnelsen "Contimet 30", ble avfettet, skylt i vann, tørket og etset i 0,5 time i oxal-syre. En malingoppløsning som besto av 6 ml n-propanol,

0,4 ml konsentrert HC1 og 0,1 g iridium- og/eller rhodium-klorid, ble derefter påført ved påpensling på begge sider av prøvestykkene i form av fire tynne belegg. Prøvestykkene ble tørket for å fordampe oppløsningsmidlet og ble derefter oppvarmet i luft til 500°C i 10 minutter efter at hvert av de første tre belegg var blitt påført, og i 30 minutter efter at sluttbelegget var blitt påført. Dette gir et innhold av 0,2-0,3 g/m 2 av rhodium og/eller iridium (beregnet som metall) i barrierelaget avhengig av den oppløsningsmengde som ble påført for hvert belegg, bestemt ved vektmåling.

En fast oppløsning av titanoxyd-rutheniumoxyd med et atomforhold mellom titan og ruthenium av ca. 2:1 ble derefter påført ved påstryking av en oppløsning bestående av 6 ml n-propanol, 0,4 ml konsentrert HC1, 3 ml butyltitanat og 1 g RuCl^, fulgt av oppvarming i luft ved 400°C i 5 minutter (det bør bemerkes at denne oppløsning er 10 ganger mer konsentrert uttrykt ved forholdet, edelmetall :propanol enn den fortynnede oppløsning anvendt for fremstilling av barrierelaget). Denne metode ble gjentatt inntil belegget forelå i en tykkelse av ca. 10 g/m2 ' (dvs. ca. 4 g/m 2 Ru-metall).

Elektroder som var blitt fremstilt på denne måte, utsettes for sammenlignbare elektrokjemiske forsøk med lignende elektroder (a) med et TiC^-barrierelag dannet ved hjelp av den samme metode, men med en maling utelukkende bestående av 6 ml n-propanol og 0,4 ml konsentrert HC1, og

(b) med intet barrierelag. De første resultater antyder

at elektroden ifølge oppfinnelsen har en sterkt overlegen levealder ved akselererte levealderforsøk som anoder under oxygenavgivende betingelser, og at de ved klor-alkalielektro-lyse bør ha en levealder som er flere ganger lenger enn sammenligningsanoden (a) og betraktelig lenger enn sammenligningsanoden (b).

Eksempel 2

Et titanprøvestykke ble avfettet, skylt i vann, tørket, etset og derefter overflatebehandlet som i eksempel 1 med en malingoppløsning som inneholdt iridium- og rutheniumklorider i vektforholdet 2:1 (beregnet som metall). Behandlingen ble gjentatt fire ganger inntil den dannede titandioxydfilm inneholdt 0,2 g/m <2> Ir og 0,1 g/m <2>Ru, begge beregnet som metall. Varmebehandlingen ble utført ved 4 00°C i 10 minutter efter hvert påført belegg. Et ytre belegg av TiC>2.Ru02 ble derefter påført som i eksempel 1. De samme sammenlignbare elektrokjemiske forsøk har gitt de samme opprinnelige lovende resultater som ifølge eksempel 1.

Eksempel 3

Titanprøvestykker ble avfettet, skylt i vann, tørket og etset som i eksempel 1 og behandlet med en iridiumkloridopp-løsning lignende den ifølge eksempel 1. Oppløsningen ble på-ført i form av fire tynne belegg, og prøvestykkene ble tør-ket for å fordampe oppløsningsmidlet og derefter oppvarmet til 480°C i 7 minutter ved slutten av hver beleggpåføring. Iridiumkonsentrasjonen ble variert slik at det ble oppnådd et innhold av 0,3, 0,6 og 0,8 g/m 2 iridium (beregnet som metall) i barrierelaget.

En fast oppløsning av titandioxyd-rutheniumdioxyd ble derefter påført som i eksempel 1, men med den forandring at beleggtykkelsen svarte til 20 g/m 2 (ca. 8 g/m 2 Ru-metall). Disse elektroder ble utsatt for akselererte levealderfor-søk under oxygenavgivende betingelser. Den maksimale levealder ble iakttatt for prøvestykket med et barrierelag som inneholdt 0,6 g/m 2 Ir. Denne ga en levealderøkning med en faktor på 10,3 i forhold til levealderen for en lignende elektrode uten et barrierelag (eller med et barrierelag av Ti02 uten iridium). Til sammenligning viste en lignende belagt elektrode med intet barrierelag, men med tilsetning av 0,6 g iridium dispergert i belegget, bare en marginal levealderøkning.

Eksempel 4

Elektroder ble fremstilt på lignende måte som i eksempel 1, men ved anvendelse av en fortynnet maling som inneholdt av klorider av forskjellige platinagruppemetaller, deriblantpalLadium, platina og ruthenium alene, og dessuten rhodium og iridium som beskrevet ovenfor, for fremstilling av barrierelaget. Disse elektroder ble utsatt for sammenlignbare levealderforsøk i form av oxygenavgivende anoder. Bare de elektroder som hadde et barrierelag som inneholdt Rh og/eller Ir, viste en markert levealderøkning ved dette forsøk. Kombinasjoner av Rh og/eller Ir med mindre mengder av de andre platinagruppemetaller eller deres forbindelser, spesielt Ru og Pd, ga også vesentlige forbedringer.

Eksempel 5

Titanprøvestykker ble forsynt med barrierelag som inneholdt ca. 0,2 g/m 2 iridium og/eller rhodium, ved anvendelse av metoden ifølge eksempel 1. De ble derefter malt med en oppløsning inneholdende 0,5 g iridiumklorid og 1 g platina-klorid i 10 ml isopropylalkohol og 10 ml linalool, og oppvarmet i en ovn til 350°C. En ammoniakk/hydrogenblanding ble derefter innført i ca. 30 s for fremstilling av et belegg inneholdende 70% Pt og 30% Ir. Belegningsmetoden ble gjentatt for å bygge opp et belegg som inneholdt 4 g/m 2 av Pt/Ir-legeringen. For lignende elektroder belagt med mindre enn 7 g/m 2av Pt/Ir-legeringen, men uten det forbedrede barrierelag, er det blitt rapportert at bruk ved forhøyet strømtetthet gir passivering og at minst 7 g/m 2 må påføres for å oppnå tilfredsstillende drift i lengre tid. Dette problem overvinnes tilsynelatende av elektroden ifølge oppfinnelsen som gir tilfredsstillende drift med et belegg på

4 g/m .

Eksempel 6

Titanprøvestykker ble forsynt med barrierelag som inneholdt ca. 0,2 g/m 2 iridium og/eller rhodium, ved anvendelse av metoden ifølge eksempel 1. Et lag av ca. 400 g/m 2 titanoxyd ble derefter plasmapåsprøytet på barrierelaget under anvendelse av vanlige metoder. Det plasmapå-sprøytede titanoxydlag ble derefter belagt med belegg inneholdende 2 g/m (beregnet som metall) rutheniumoxyd og/eller iridiumoxyd i forskjellige forhold, ved maling med en opp-løsning av 6 ml propanol og 1 g RuCl3 og/eller IrCl^ og oppvarming i luft til 500 C i 10 minutter efter hver belegning. Foreløbig elektrokjemisk undersøkelse antyder at disse elektroder bør ha en ekstremt lang levealder anvendt som anoder i kvikksølv-klor-alkaliceller som drives ved høye strømtettheter. Ut fra de data som er publisert i US patentskrift 4140813, synes det som om elektroden ifølge oppfinnelsen vil oppnå den samme utmerkede levealder med så lite som 1/5 av edelmetallmengden.

Eksempel 7

Titanprøvestykker ble forsynt med barrierelag som inneholdt ca. 0,3 g/m 2 iridium, rhodium og iridium/ruthenium i et vektforhold av 2:1, ved anvendelse av metoden ifølge eksempel 1 (med den unntagelse at i enkelte tilfeller ble sluttoppvarmingen forlenget i flere timer).

En vandig oppløsning som inneholdt iridiumklorid og tantal-klorid (med Ir- og Ta-metall i likt vektforhold), ble påført ved påstrykning på begge sider av prøvestykkene i form av 5, 10 og 15 belegg. Hvert påført belegg inneholdt ca. 0,5 g/m 2 iridium. Efter hver beleggpåføring ble prøvestykkene tørket og oppvarmet i luft i 10 minutter ved 450°C og i 1 time efter den sikte beleggpåføring. Det erholdte samlede belegg utgjordes av en fast oppløsning av iridium- og tantal-oxyder inneholdende ca. 2,5, 5 og 7,5 g/m 2 iridium. Elektrodene ble undersøkt som anoder i 10%-ig svovelsyre ved 60°C og en strømtetthet av 1,2 kA/m<2>, idet strømtilførselen ble stanset i 15 minutter for hver periode på 24 timer uten at elektrodene ble fjernet fra syrebadet. De opprinnelige resultater antyder et overlegent bruksresultat sammenlignet med lignende elektroder på et rent titansubstrat og på et substrat av en titan-palLadiumlegering inneholdende 0,15% palladium. Titansubstratet med et barrierelag ifølge oppfinnelsen er selvfølgelig langt mindre kostbart enn denne titan-pailadiumlegering og gir en sterkt forbedret motstands-dyktighet overfor nødvendigheten av å stenge av cellen og overfor den passiverende virkning av oxygenavgivelse. Ut fra de foreløbige antydninger bør elektrodene ifølge oppfinnelsen med lav iridiummengde (2,5 g/m 2 + 0,3 g/m 2i barrierelaget)

ha en fremragende levealder sammenlignet med lignende elektroder uten barrierelaget.

Claims

1. Elektrode for anvendelse for elektrolyseprosesser, omfattende et substrat av filmdannende metall med et porøst, elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett platinagruppemetall og/eller oxyd derav eventuelt blandet med andre metalloxyder, i en mengde av minst 2 g/m av platinagruppemetallet eller -metallene pr. projisert overflateareal av substratet, idet substratet under belegget har et på forhånd dannet barrierelag som utgjøres av en overflateoxydfilm vokset opp fra substratet, karakterisert ved at rhodium og/eller iridium er blitt innarbeidet i det på forhånd dannede barrierelags overflatefilm under dannelse av denne, i en mengde av opp til 1 g/m 2 (beregnet som metall) pr. projisert overflateareal av substratet.

2. Elektrode ifølge krav 1,karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg består av en rekke på hverandre påførte lag med en struktur som opp-viser mikrosprekker.

3. Elektrode ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg hovedsakelig består av en fast oppløsning av minst ett filmdannende metalloxyd og minst ett oxyd av et platinagruppemetall.

4. Elektrode ifølge krav 3, karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg utgjøres av en fast oppløsning av ruthenium-og titanoxyder med et atomforhold mellom ruthenium og titan av 1:1-1:4.

5. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg hovedsakelig utgjøres av ett eller flere platinagruppemetaller.

6. Elektrode ifølge krav 5, karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg utgjøres av en platina-iridiumlegering.

7. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at det porøse, elektrokatalytiske belegg utgjøres av et plasmapåsprøytet lag av minst ett filmdannende metalloxyd som inneholder platinagruppemetallet eller -metallene og/eller oxyder derav.

8. Elektrode ifølge krav 1-7, karakterisert ved at barrierelagets overflateoxydfilm inneholder minst ett ekstra tilsatt metall foruten rhodium og/eller iridium, men i en mindre mengde enn rhodiumet og/eller iridiumet, idet barrierelagets samlede metallinnhold er opp til 1 g/m 2.

9. Elektrode ifølge krav 8, karakterisert ved at filmen inneholder opp til 0,5 g/m 2 iridium og ruthenium i et vektforhold av ca.

2:1.

10. Elektrode ifølge krav 1-9, karakterisert ved at substratet utgjøres av titan og at overflateoxydfilmen hovedsakelig utgjøres av titandioxyd i rutilform.

11. Fremgangsmåte ved fremstilling av en elektrode for anvendelse for elektrolyseprosesser, hvor et barrierelag dannes på et substrat av filmdannende metall og det over barrierelaget påføres et porøst, ytre.,- elektrokatalytisk belegg som omfatter minst ett platinagruppemetall og/eller oxyd derav eventuelt blandet med andre oxyder, i en mengde av minst 2 g/m 2av platinagruppemetallet eller -metallene pr. projisert overflateareal av substratet, karakterisert ved at barrierelaget dannes ved på substratet å påføre ett eller flere belegg av en sterkt fortynnet (som herefter definert) sur oppløsning som inneholder en termisk spaltbar forbindelse av rhodium og/ eller iridium, hvorefter det påførte belegg eller hvert på-ført belegg tørkes og oppvarmes for på substratet å danne en overflatefilm av filmdannende metalloxyd og samtidig i det minste delvis spalte forbindelsene, idet det på-førte belegg eller hvert påført belegg av den sterkt fortynnede oppløsning inneholder en slik mengde av forbindelsen at den absorberes i det vesentlige fullstendig i overflatefilmen som dannes under oppvarming, og idet antallet av på-førte belegg er slikt at det således dannede barrierelag bringes til å inneholde opp til 1,0 g/m 2 rhodium og/eller iridium pr. projisert overflateareal av substratet.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at barrierelaget dannes ved på substratet å påføre flere belegg som hvert inneholder opp til 0,2 g/m<2> (beregnet som metall pr. projisert overflateareal av substratet) av den termisk spaltbare forbindelse av rhodium og/eller iridium.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at det påføres fra 2 til 5 belegg av den fortynnede oppløsning, efterfulgt av oppvarming til 300-600°C i 5 -15 minutter efter påføring av hvert belegg, idet sluttbelegget eventuelt oppvarmes i lengre tid.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 11-13, karakterisert ved at oppvarmingen utføres slik at forbindelsen spaltes ufullstendig.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11-14, karakterisert ved at det porøse, ytre, elektrokatalytiske belegg dannes ved på det på forhånd dannede barrierelag å påføre en rekke belegg av en forholdsvis konsentrert oppløsning som inneholder en termisk spaltbar forbindelse av et platinagruppemetall, fulgt av oppvarming.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at hvert ytre belegg påo føres med et innhold av minst 0,4 g/m 2platinagruppemetall pr. projisert areal av substratbasen.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 11-14, karakterisert ved at det porøse, ytre, elektrokatalytiske belegg påføres ved plasmapåsprøyting.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 11-14, karakterisert ved at det porøse, ytre, elektrokatalytiske belegg påføres ved plasmapåsprøyting av minst ett filmdannende metalloxyd over på det på forhånd dannede barrierelag, hvorefter platinagrup<p>emetallet eller -metallene og/eller oxydene derav innarbeides i det plasma-påsprøytede filmdannende metalloxyd.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 11-18., karakterisert vedat et sett med elektrodesubstrater sammen utsettes for en rekke forbehandlinger som omfatter etsing og dannelse av barrierelaget ved dyppebe-legning av settet med substrater i den fortynnede oppløs-ning og oppvarming av settet med substrater, hvorefter det ytre, elektrokatalytiske belegg påføres på ett av substratene ad gangen.