NO155703B - Fremgangsmaate for aa kontrollere permeabiliteten for et diafragma i en elektrolysecelle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å kontrollere permeabiliteten for et diafragma i en elektrolysecelle for fremstilling av flerverdige metaller slik som titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob eller tantal, fra en elektrolytt basert på smeltede metallhalogenider, hvorved nevnte diafragma er belagt med en avsetning av metallet som skal fremstilles og kan være positivt eller negativt polarisert.

Prosessen anvendes mer spesielt ved fremstilling

av titan ved elektrolyse av et bad av smeltede halogenider.

Det er kjent at, ved fremstilling av slike metaller ved elektrolyse, de katodiske og anodiske områder i elektrolysebadet må separeres i elektrolyseapparaturen ved hjelp av et diafragma.

Dette diafragma må motstå vandring mot anoden av ionene av metallet som skal avsettes på katoden. Således ville slike ioner, hvorav i det minste en andel er tilstede i en ioniseringsgrad som er lavere enn den maksimale, bli oksydert til et høyere nivå ved påvirkning av halogenet som dannes ved kontakt med anoden og som også er tilstede i atmosfæren over anolytten. En slik mekanisme ville resultere i et meget vesentlig fall i elektrolyseeffektiviteten.

På den annen side må diafragmaet tillate at alkali-eller jordalkali-ioner og også halogenioner som sørger for transport av største del av strømmen, kan passere.

Generelt må permeabiliteten i et diafragma være tilstrekkelig til å tillate sirkulasjon av elektrolytten for å balansere trykkene i de to rom, mens den samtidig danner en maksimal hindring for vandring av metallet som skal avsettes uansett om dette er i ioneform eller ikke, mot anode-rommet.

US-PS 2.789.943 beskriver spesielt en fremgangsmåte for fremstilling av titan ved elektrolyse av et bad av smeltede halogenider hvori en perforert metall-konstruksjon anbringes mellom anoden og katoden for å separe-re anolytt og katolytt.

Denne konstruksjon omfatter fortrinnsvis en perforert

skjerm eller et nettverk av nikkel eller en nikkelbasert lege-ring. For at den skal ha tilstrekkelig lav permeabilitetsgrad til å kunne virke som diafragma, er den dekket med en elektro-

lytisk avsetning av titan i selve elektrolysecellen. For dette formål blir konstruksjonen forbundet med den elektriske strømkilde i cellen, slik at den virker som katode. Titan-avsetningen som deretter dannes, blokkerer partielt hullene.

Når permeabiliteten i konstruksjonen er tilstrekkelig redusert, blir normale elektrolysebetingelser opprettet igjen mellom anoden og katoden, og konstruksjonen med titan-belegg påvirker som en effektiv diafragma.

FR-PS 2.423.555 beskriver en annen diafragma-konstruksjon for celler som benyttes ved elektrolytisk fremstilling av polyvalente metaller. Diafragmaene omfatter fortrinnsvis en nikkelduk på hvilken det er dannet en avsetning av elektrolytisk eller ikke-elektrolytisk kobolt. Bruken av disse to typer diafragma har imidlertid vist at de ikke mulig-gjør at de oppstående problemer helt og holdent overvinnes.

Uansett materialet i diafragmaene er det således funnet at en avsetning av det polyvalente metallet som er tilstede i badet i halogenidform, dannes på diafragmaet under elektrolysen. Dannelsen av en slik avsetning fremmes når - slik det beskrives i US-PS 2.789.943-diafragmaet elektrisk settes i forbindelse med matekretsen for cellen, slik at den har en negativ polaritet med henblikk på anoden. Når imidlertid diafragmaet er isolert, finnes det at avsetninger av det polyvalente metall dannes i det minste i visse områder av diafragmaet.

Erfaring har vist at disse avsetninger dannes spesielt nær eller inne i hull eller kanaler som danner for-bindelsene mellom de to flater av diafragmaet.

Således finner man i de fleste tilfeller en progressiv reduksjon av permeabiliteten i diafragmaet under drift av elektrolysecellen.

En slik reduksjon er til å begynne med ledsaget av en forbedring av elektrolysestrømeffektiviteten, som kan nå 80% og sogar høyere, slik det vises i FR-PS 2.423.555.

Uheldigvis kan dette høye effetivitetsnivå ikke opprettholdes i vesentlige tidsrom og gradvis ~ etter hvert som elektrolyseprosessen fortsetter - finner man på den ene side en stigning i spenningen over klemmene på cellen, og på den annen side et fall i strømeffektiviteten. Dette fenomen skyldes at porene i diafragmaet bokstavelig talt totalt blokkeres av det polyvalente metall.

Forbindelsen mellom anolytt og katolytt avskjæres progressivt og diafragmaet begynner å virke som en bipolar elektrode. I de fleste tilfeller resulterer dette i at diafragmaet ødelegges, enten på grunn av korrosjon eller på

grunn av at det knuses.

Man har derfor søkt en fremgangsmåte som gjør

det mulig å overvinne slike mangler, og spesielt i vesent-

lig grad å utvide tjenestetiden for et diafragma som benyttes for fremstilling av polyvalente metaller ved elektrolyse.

En slik prosess må også gjøre det mulig å opprettholde høye nivåer for strømeffektivitet - både hva angår avsetning av polyvalent metall på katoden og hva angår halo-gen som frigjøres ved anoden. Til slutt må den gjøre det mulig å opprettholde spenningen over klemmene på elektrolysecellen innen gitte grenser tilsvarende driftsbetingelsene som velges som optimale.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å av-hjelpe mangler ved den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte type og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at spenningsfallet i elektrolytten som impregnerer diafragmaet måles uten å avbryte elektrolysen og at en kontinuerlig strøm sendes inn i nevnte diafragma, hvorved intensiteten og retningen for strømmen reguleres avhengig av spenningsfallet for å opprettholde permeabiliteten innen gitte grenser.

Veksten eller den partielle gjenoppløsning av en avsetning av et polyvalent metall som nevnt ovenfor gjennom-føres uten å avbryte elektrolyseprosessen, kontinuerlig eller diskontinuerlig, ved konstant eller variabel hastighet.

En spesielt fordelaktig metode for regulering av permeabiliteten i et diafragma i henhold til oppfinnelsen omfatter å føre en elektrisk strøm inn i diafragmaet i en retning eller den andre, slik at det enten foreligger en vekst av avsetningen av det polyvalente metall på diafragmaet eller gjenoppløsning av en slik avsetning, idet retningen og intensiteten for strømmen avhenger av variasjonen i spenningstapet i elektrolytten som impregnerer diafragmaet.

Eksemplene og de ledsagende tegninger illustrerer

i større detalj trekkene ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og hovedutførelsesformene derav,,

Fig. 1 er et diagrammatisk riss av en elektrolysecelle av diafragmatypen, for fremstilling av et polyvalent metall slik som titan,

fig. 2 er et diagram som viser fordelingen av potensialene i en diafragmacelle av den type som er vist i fig. 1 og som brukes for elektrolytisk fremstilling av titan fra en elektrolytt basert på smeltede klorider, og

fig. 3 er et diagrammatisk riss av en utførelses-form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendt på en diafragmaelektrolysecelle av den type som er vist i fig. 1.

Selvom eksemplene heretter mer spesielt angår fremstilling av titan, kan fremgangsmåten også anvendes ved fremstilling av andre polyvalente metaller slik som spesielt Zr, Hf, V, Nb og Ta.

Fig. 1 er et diagrammatisk riss av en elektrolysecelle av diafragmatypen som er egnet spesielt for fremstilling av titan ved elektrolyse, og hvis generelle arrangement er likt det som er beskrevet i USBM-rapport nr. 7648-1972 "Use of composite diaphragm in Electrowinning of titanium"

(fig. 1, side 3).

Cellen omfatter en beholder 1 av rustfritt stål som oppvarmes utenfra på kjent måte (ikke vist) for å heve temperaturen i elektrolytten 2 til ca. 550°C. Elektrolytten består av en eutektisk blanding LiCIKCl inneholdende titan i oppløsning i form av klorider, i en konsentrasjon av fra ca. 1 til 3 vekt-% titan.

En grafittanode 3 er senket ned i elektrolytten og omgitt av et diafragma 4. Anoden 3 er forbundet med en stav 5 til den positive klemme for en ikke vist strømkilde. En matekatode omfatter et rør 6 av bløtt stål som er forbundet med den negative klemme på en ikke vist strømkilde. Katoden mates med TiCl^ via forbindelsesledningen 7 fra et ikke vist innsprøytningssystem. Enden av røret 6 har et perforert område som også er av bløtt stål og som er nedsenket i elektrolytten.

Til slutt er avsetningskatoden 9 av bløtt stål også forbundet med den negative klemme av strømkilden. En ikke vist strømfordelingsinnretning gjør det mulig å be-stemme forholdet mellom strømmene 1^ og 1^ som henholdsvis passerer gjennom matekatoden 6 og avsetningskatoden 9. Intensiteten for strømmen som passerer gjennom anoden er lik Ix f <I>2.

Diafragmaet 4 er i form av et Ni-nett som er belagt med en Ti-omsetning ved en egnet metode, slik som den som er beskrevet i US-PS 2.789.943 for å redusere permeabiliteten til det ønskede nivå.

Mengden TiCl^ som sprøytes inn gjennom matekatoden er slik at konsentrasjonen av Ti som er oppløst i elektrolytten fortrinnsvis holdes innen området 1-3 vekt% Ti.

For et nivå for katodisk avsetningseffektivitet

på 100% er mengden TiCl4 som innføres i gram pr. time for en elektrolysestrøm på I (ampere) lik 1,7 72 x I.

Selvom arten av titanlonene som er tilstede i katolytten ikke er nøyaktig kjent, er situasjonen som om titan under disse betingelser er tilstede i form av divalente ioner med henblikk på hovedandelen av disse.

Som forklart tidligere er det, når diafragmaet

er isolert fra kretsen som mater cellen med elektrisk strøm, funnet at når elektrolysedriften skrider frem, diafragmaet blir blokkert, dvs. at det dannes en avsetning av titan, som lukker diafragmaets porer.

Det diafragma som er vist i fig. 2 viser forde-ling av potensialene i elektrolysecellen under drift av denne. I fig. 2 viser ordinatene potensiale P i elektrolysecellen, mot avstanden mellom katoden og anoden som vises langs absissen. Katoden C, diafragmaet D og anoden A er vist på diagrammatisk måte.

De rettlinjede deler a, b og c viser variasjonen

i potensialer som opptrer i katolytten, i elektrolytten som impregnerer diafragmaet og i anolytten. Til slutt viser de vertikale vektorer P^, P2, P3 og P^ forskjellen mellom potensialet mellom katoden, den katodiske og anodiske flate av diafragmaet og anoden, med henblikk på elektrolytten i kontakt med disse.

Over diafragmaet er variasjonen i potensialet

"b" lik produktet av I (elektrolysestrømmen) og RQ (motstan-den i elektrolytten som impregnerer diafragmaet). I x RD varierer inverst med permeabiliteten.

Studier utført av søkeren har vist at diafragmaet som er dekket med titan over den største delen har en tendens til å opptre som en titanelektrode med henblikk på elektrolytten og at den permanent befinner seg i en likevekts til-stand med henblikk på spenning i forhold til elektrolytten. På katodesiden er likevektspotensialet P2 definert av den for elektrokjemikere velkjente formel:

I den ovenfor angitte formel er normalpotensialer tilsvarende den kjemiske reaksjon: katodisk representerer aktiviteten av

ioner i

katolytten.

På anodesiden defineres likevektspotensialet for diafragmaet, P3, med henblikk på anolytten, ved den følgende formel:

I den ovenfor angitte formel er uttrykkene de samme som i den tidligere gitte og anodisk

representerer

aktiviteten for Ti <2+> ionene i anolytten.

Ved vanlig drift og på et gitt øyeblikk har man på grunn av det høye nivå for elektrisk ledning i materiale som utgjør diafragmaet:

Enhver variasjon i katodisk resulterer automatisk i at betingelsene for likevekt gjenopprettes og derfor en variasjon i anodisk

ved oppløsning eller av-

setning av metallisk titan i porene i diafragmaet.

En forenkling av ligning nr. 1 gir:

IRD er derfor et mål med henblikk på effektivi-teten for diafragmaet til å virke som et middel for å for-hindre diffusjon av titanioner mot anolytten.

Under elektrolysen er det generelt funnet at det er en reduksjon i porøsiteten i diafragmaet og derfor en progressiv økning av IRQ som til å begynne med er gunstig med henblikk på utbytte. Imidlertid er det en grense som defineres ved ligningen: hvori

representerer avsetningspotensialet for alkali-

eller jordalkalimetall "X" i elektrolytten som er det letteste å avsette under de involverte driftsbetingelser.

Utover denne grense blir diafragmaet bipolart og det opptrer en alkali eller jordalkali-metall-avsetning på den side av diafragmaet som vender mot anoden. StrØmeffek-tiviteten på anodesiden synker da hurtig på grunn av en rekom-binasjon av klor som settes fri ved anoden med alkalimetal-let som dannes. Videre utlades på den andre diafragmaside klorioner, noe som forårsaker at diafragmaet hurtig angripes.

På samme måte er en overdrevet høy grad av per-meabilitet for diafragmaet ikke ønskelig, da diffusjon av Ti-ioner fra katolytten mot anolytten i overdrevet grad vil resultere i et for stort effektivitetstap.

For å overkomme disse mangler, omfatter fremgangsmåten for regulering av permeabiliteten i diafragmaet ifølge oppfinnelsen å regulere avsetningen av titan som skjer på denne mer eller mindre naturlig, enten for å øke den eller for partielt å gjenoppløse den, idet veksten eller gjenoppløsningen kontrolleres avhengig av variasjonen i spenningsfallet over elektrolytten som impregnerer diafragmaene. På denne måte er det mulig på ekstremt enkel måte på forhånd å velge en spesifikk verdi med henblikk på spenningstapet i avhengighet av cellens karakteristika, og å opprettholde spenningstapet innen et gitt område.

I praksis må spenningstapet. over diafragmaet holdes under en øvre grense i størrelsesorden 1 volt, som

2+

tilsvarer differansen mellom Ti -avsetningspotensialet og avsetningspotensialet for alkali- elleir jordalkalimetallet. Forsøk har vist at effektivitetsnivået forbedres i forhold når spenningstapet over diafragmaet nærmer seg den ovenfor nevnte øvre grense, forutsatt imidlertid at permeabilitets-nivået forblir tilstrekkelig til å sikre at trykket i de to rom balanserer.

Det er mulig å måle en verdi som er meget nær det ovenfor nevnte spenningstap ved å anbringe to referanse-elektroder på de respektive sider av diafragmaet og i den umiddelbare nærhet av dette, men uten å være i kontakt med det, f.eks. elektroder som er følsomme overfor Cl-ioner, slik som Ag/AgCl-elektroder, idet den ene elektrode er nedsenket i katolytten og den andre i anolytten, og elektrodene er forbundet med et voltmeter med høy indre motstand. Drift av den diafragmapermeabilitets-kontrollerende apparatur vil reguleres på en måte godt kjent for fagmannen, avhengig av variasjonene i spenningstapet som indikeres av voltmeteret, for å holde denne innen de ønskede grenser. Det er også mulig på lettere måte å sørge for kontinuerlig måling av potensialforskjellen mellom diafragma og anode ved hjelp av et voltmeter av samme type og å sammenligne potensialforskjellen med et referansepotensiale, som i de fleste tilfeller vil være det som skulle vært målt i perioden etter at diafragmaet er satt i drift, i hvilken periode permeabiliteten ble ansett å ha et tilfredsstillende nivå. Veksten eller gjenoppløsningen av avsetningen av titan i diafragmaets porer vil så kun reguleres avhengig av variasjonene i forskjellen mellom den målte spenning og referansespenningen.

I ethvert tilfelle bør differansen ikke over-skride den verdi som ville tilsvare utladning av alkali-ioner på diafragmaet.

Andre måleinnretninger, enten for direkte å måle spenningsfallet over elektrolytten som impregnerer diafragmaet eller for å måle en variabel avhengig av spenningstapet, kan komme i betraktning.

En spesielt fordelaktig apparatur som er vist i fig. 3 omfatter å forbinde diafragmaet med en strømkilde som er istand til å forårsake en strømbevegelse i begge retninger, mens den andre klemme for strømkilden er forbundet med katoden.

Slik det fremgår er fig. 3 et riss av en elektrolysecelle, hvis konstruksjon skiller seg fra den som er vist i fig. 1.

Den metalliske elektrolysecelle 10 inneholder elektrolytten 11, hvis sammensetning tilsvarer sammensetningen for elektrolytten som er nevnt ovenfor, for fremstilling av titan.

Anoden 12 er omgitt av et diafragma <1>3„

Som vanlig er anoden forbundet med den positive klemme på en første ikke vist strømkilde, mens den negative klemme er forbundet med katodene. Diafragmaet er forbundet enten med den positive klemme eller med den negative klemme på den andre ikke viste strømkilde, mens den andre klemme er forbundet med katoden, og som er istand til å bringe en strøm I 3 til å strømme gjennom diafragmaet i den ønskede

retning.

TiCl^ matekatoden 14 og avsetningskatoden 15 er tilsvarende det som er beskrevet under henvisning til fig. 1.

Det er således mulig at en strøm som skal bringes inn igjennom diafragmaet og som passerer gjennom katolytten trekkes fra eller legges til strømmen I fra anoden.

Avhengig av strømningsretningen forårsaker strøm-men avsetning eller gjenoppløsning av titan ved diafragmaet og gjør det således mulig at permeabiliteten i diafragmaet bringes til og holdes på den optimale verdi.

Kjente innretninger sørger for kontroll av retningen og intensiteten I, i strømmen som bringes inn gjennom diafragmaet, avhengig av variasjonen av spenningsfall IRD over elektrolytten som impregnerer diafragmaet, idet denne variasjon påvises av en av de ovenfor angitte innretninger og f.eks. ved kontinuerlig måling av potensialforskjellen mellom diafragmaet og anoden. Innføring av strømmen I^ gjennom diafragmaet påbegynnes såsnart spenningsfallet over elektrolytten avviker fra referansespenningen i en eller annen retning. Den avhengige kontrolleffekt gjør det mulig at strømmen I^ kan økes i intensitet i forhold til en økende forskjell mellom spenningsfallet over elektrolytten og referansespenningen. Arrangementet er slik at prosedyren er selvregulerende, dvs. at økningen av intensiteten i strømmen avhengig av spennings-forskjellen er større enn den verdi som direkte er nødvendig for å aksellerere avsetningen eller oppløsningen og så langt mulig å fremme en tilbakevenden til normalbetingeIser med henblikk på diafragmapermeabiliteten.

Strømmen I^ kan eventuelt trekkes av i parallell fra strømkilden som mater cellen, idet uavhengige reverse-rings- og reguleringsmidler sørger for en kontroll av denne strøm med henblikk på retning og intensitet, avhengig av variasjonene i spenningsfallet i elektrolytten slik som forklart ovenfor.

Midlene for kontrollering av permeabiliteten av diafragmaet ifølge oppfinnelsen, slik som nettopp beskrevet, kan benyttes ikke bare i forbindelse med titan, men også i forbindelse med fremstilling av andre polyvalente metaller ved elektrolyse, metaller slik som zirkonium, hafnium, vanadium, niob eller tantal.

Mange variasjoner kan også skje i prosessen som kontrollerer diafragmapermeabiliteten uten derved å gå uten-for oppfinnelsens ramme.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for å kontrollere permeabiliteten for et diafragma i en elektrolysecelle for fremstilling av flerverdige metaller slik som titan, zirkonium, hafnium, vanadium, niob eller tantal, fra en elektrolytt basert på smeltede metallhalogenider, hvorved nevnte diafragma er belagt med en avsetning av metallet som skal fremstilles og kan være positivt eller negativt polarisert, karakterisert ved at spenningsfallet i elektrolytten som impregnerer diafragmaet måles uten å avbryte elektrolysen og at en kontinuerlig strøm sendes inn i nevnte diafragma, hvorved intensiteten og retningen for strømmen reguleres avhengig av spenningsfallet for å opprettholde permeabiliteten innen gitte grenser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at spenningsfallet måles mellom to elektroder nedsenket i elektrolytten på respektive sider av diafragmaet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at spenningsfallet måles mellom cellens anode og diafragmaet.