NO157545B - Fremgangsmaate for fremstilling av belagte elektroder. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens bakgrunn

Katalytiske elektroder med en ventilmetallbase og et katalytisk belegg som omfatter minst ett platinagruppemetalloxyd er beskrevet f.eks. i de følgende patenter:

britisk patent 1147442

britisk patent 119587.1

britisk patent 1231280

britisk patent 1235570

US patent 3687724

Dimensjonsstabile anoder av den type som er beskrevet

i britisk patent 1195871 blir for tiden anvendt for elektro-lytisk fremstilling av klor og gir høy anodelevealder og nedsatt energiforbruk.

Når imidlertid slike anoder anvendes for elektroutvinningsprosesser for metaller hvor oxygen produseres på anoden, er de tilbøyelige til å bli passivert og får således en forholdsvis kort brukslevealder. Passivering synes i dette tilfelle å forårsakes av diffusjon av oxygen gjennom belegget, og dette fører til oppbygning av et isolerende oxydlag på ventilmetallsubstratet og/eller til oppløsning av ruthenium i det omgivende sure medium. I US patent "Reissue" 29419 er et belegg beskrevet som er spesielt beregnet som anode for elektroutvinning. Findelt rutheniumoxyd anvendt som elektrokatalysator påføres sammen med en organisk polymer på et substrat, fulgt av herding for fremstilling av et belegg som o'm-fatter elektrokatalysatoren dispergert i en inert polymergrunnmasse.

Den organiske polymer er i dette tilfelle beregnet å skulle tjene som et bindemiddel for å gi mekanisk understøt-telse for elektrokatalysatoren for å gi vedheftning til og beskyttelse av det underliggende substrat. Ifølge den be-regnede påføring kan den anvendte elektrokatalysatormengde pr. vektdel av polymeren i alminnelighet variere innen området fra 6:1 til 1:1 for å gi et slikt belegg de ønskede egenskaper. Et slikt sammensatt beleggs ledende egenskaper vil således i det vesentlige være avhengige av den mengde elektrokatalysator som er dispergert i den inerte polymergrunnmasse, og dessuten av dens størrelse og fordeling gjennom grunnmassen. Elektrokatalysatoren må dessuten fremstilles i form av ekstremt findelte partikler med en størr-else under 0,l^um og derefter sammen med den organiske polymer påføres så jevnt som mulig for at det skal være mulig å sikre at belegget får de ønskede egenskaper.

Teknikkens stand hva gjelder sammensatte elektroder som omfatter ledende fyllstoffer dispergert i en polymergrunnmasse, kan ytterligere belyses ved hjelp av US patenter nr. 3629007, nr. 3751301 og nr. 4118294. Den vest-tyske publiserte patentsøknad 2035918 angår videre en elektrode for elektrolytiske formål, som omfatter en metallisk støtte-del belagt med en organisk halvleder som består av et poly-mert metallfthalocyanin. Dessuten angår US patentskrifter nr. 3792732, nr. 3881957 og nr. 4090979 katalytiskeelektrode-materialer som omfatter halvledende polymerer dannet på et ildfast oxyd og impregnert med metallkatalysatorer.

Fremstillingen av tilfredsstillende katalytiske belegg for dimensjonsstabile elektroder byr i virkeligheten på en rekke komplekse..problemer på grunn av de strenge tekniske og økonomiske krav som industrielle elektrolyseprosesser setter. Disse problemer gjelder på den ene side valget av egnede materialer for å oppnå en tilstrekkelig katalytisk aktivitet og ledningsevne og dessuten fysikalsk og elektrokjemisk stabilitet under de kraftige arbeidsbetingelser som hersker under industrielle elektrolyseprosesser, som høy strømtett-het, korroderende media og produkter. Gode elektrokataly-satorer, som platinagruppemetalloxydene, er dessuten meget kostbare slik at de i alminnelighet må anvendes i minimums-mengder og kombinert med rimeligere, inerte belegningsmateri-aler som imidlertid i alminnelighet er katalytisk uaktive og elektrisk ikke-ledende (f.eks. TiC>2 og de fleste organiske polymerer). På den annen side kan en lang rekke potensielt interessante elektrodematerialer være uegnede for fremstilling av tilfredsstillende belegg som imøtekommer alle krav som settes av industrielle elektrolyseprosesser. Således er f.eks. forskjellige organiske halvledere som er av potensiell interesse som elektrodematerialer forholdsvis vanskelige å fremstille og dessuten vanskelige å behandle for erholdelse av tilfredsstillende belegg.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en enkel fremgangsmåte for industriell fremstilling av elektro-katalytiske belegg som omfatter minst én platinagruppemetallkatalysator og en uoppløselig, halvledende polymer som danner en jevn blanding på et elektrisk ledende substrat.

Oppsummering av oppfinnelsen

Ved den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode med et 'belegg som omfatter minst én elektrokatalysator som omfatter et platinagruppemetall og er findispergert i en polymergrunnmasse som er påført på et elektrisk ledende substrat,

og fremgangsmåten er særpreget ved de trinn at (a) et lag av en oppløsning som inneholder minst én oppløst platinagruppemetallforbindelse som termisk kan omvandles til den nevnte elektrokatalysator, og som dessuten inneholder minst én utgangspolymer som kan omvandles termisk til en halvledende uoppløselig polymer, påføres på substratet, idet oppløsningen påføres på substratet suksessivt i flere lag og hvert av lagene tørkes før det neste lag av oppløsning påføres, og

(b) de erholdte tørkede lag utsettes for regulert varmebehandling utført innen området fra 250 til 800°C, omfattende minst ett oppvarmingstrinn- som utføres i luft innen et temperaturområde fra 250 til 600°C i en varighet av fra 5 minutter til 120 minutter, mens varmebehandlingen styres slik at forbindelsen omvandles termisk til elektrokatalysatoren som omfatter et platinagruppemetall i form av et oxyd eller i metallisk form, og for likeledes termisk å omvandle utgangspolymeren til den uoppløselige, halvledende polymer og for derved å frembringe et vedhengende belegg som består av en jevn fast blanding hvori elektrokatalysatoren er jevnt og fint dispergert i en

halvledende polymergrunnmasse som består av den uopp-løselige halvledende polymer dannet in situ på substratet og vedhengende til dette.

Platinagruppemetaller kan anvendes som katalysatorer

i en hvilken som helst form i beleggene fremstilt ifølge oppfinnelsen, spesielt i form av platinagruppemetalloxyder som er spesielt stabile og på enkel måte kan fremstilles ifølge oppfinnelsen.

Det substrat som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan med fordel bestå av et elektrokjemisk ventilmetall, som titan, for å oppnå de velkjente fordeler ved ventilmetaller som elektrodesubstrater.

Den jevne, flytende blanding som ifølge oppfinnelsen påføres på substratet, er fortrinnsvis en homogen oppløsning for derved å oppnå en homogen blanding av beleggutgangsmaterialer oppløst i form av molekyler eller ioner. Emul-sjoner kan om nødvendig ikke desto mindre påføres istedenfor homogene oppløsninger, f.eks. dersom de oppløsningsmidler som anvendes for å oppløse hhv. de organiske og uorganiske beleggutgangsmaterialer blant andre grunner skulle være ublandbare med hverandre.

Oppløsningsmidlene som anvendes i den nevnte flytende blanding, vil i alminnelighet være hvilke som helst vanlige oppløsningsmidler, som f.eks. dimethylformamid (DMF) for å oppløse polyacrylnitril (PAN) eller isopropylalkohol (IPA) for å oppløse IrCl^ etc. Halvledende, uoppløselige polymerer kan ifølge oppfinnelsen dannes i beleggene ved å gå

ut fra forskjellige oppløselige polymerer som termisk kan aktiveres slik at de utsettes for en strukturmessig forandring på grunn av utstrakt tverrbinding og syklisering, slik at det fås aromatiske eller heteroaromatiske ringer, for at det derved skal være mulig å danne en i det vesentlige kontinuerlig, plan, halvledende polymerstruktur.

Polyacrylnitril (PAN) er med godt resultat blitt på-ført i form av en oppløsning for fremstilling av et belegg ifølge oppfinnelsen. Enkelte andre polymerer som imidlertid kan være egnede errpolyacrylamid eller andre derivater av polyacrylsyre. Egnede aromatiske polymerer kan også anvendes ifølge oppfinnelsen, som f.eks. aromatiske polyamider, aromatiske polyestere, polysulfoner, aromatiske polysulfider, epoxy-, fenoxy- eller alkydharpikser inneholdende aromatiske byggeblokker, polyfenylen eller polyfenylenoxyder. Heteroaromatiske polymerer kan dessuten være egnede for anvendelse ifølge oppfinnelsen, som f.eks. polyvinylpyridin, polyvinyl-pyrrolidon eller polytetrahydrofuran. Forpolymerer som kan omvandles til heteroaromatiske polymerer kan likeledes være egnede, som f.eks. polybenzoxazoler eller polybenzimidazopyr-roloner. Polymerer som inneholder adamantan kan likeledes være egnede (spesielt de ovennevnte forpolymerer inneholdende adamantanenheter). Polybenzimidazopyrrolidon (pyrron) og på adamantan basert polybenzoxazol (PBO) ble påført i form av en oppløsning (i N-methylpyrrolidon) for fremstilling av belegg ifølge oppfinnelsen.

Et belegg kan fremstilles ifølge oppfinnelsen ved å påføre et hvilket som helst egnet antall lag av oppløsning som er nødvendig for å oppnå den ønskede tykkelse og over-flatebelastning samtidig med en tilfredsstillende vedheftning for belegget. Hvert tørket lag av oppløsning gir en jevn, samtidig utfelt, intim blanding av et meget findelt kataly-satorutgangsmateriale og utgangsmaterialet for den organiske polymergrunnmasse.

Varmebehandlingen av denne samtidige utfelling blir derefter med fordel i utført i luft i minst to trinn ved forskjellige temperaturer, fortrinnsvis i et trinn med redusert temperatur innen området opp til 300°C, før det neste lag av oppløsning påføres, og efter at det siste lag er blitt påført, i et trinn med forhøyet temperatur av ca. 400°C, høyst opp til 500°C. Temperaturområdet, varigheten og den omgivende atmosfære under varmebehandlingen bør reguleres slik at det er mulig å sikre en utstrakt tverrbinding og syklisering av utgangsmterialet for den organiske polymer ved hjelp av termisk aktivering, for derved å omvandle dette til en i det vesentlige kontinuerlig, halvledende, uoppløselig, polymer-nettverksstruktur samtidig som det hindres at den organiske polymerstruktur spaltes termisk eller at den organiske polymer forkulles. Disse varmebe-handlingsbetingelser må samtidig velges slik at de også gjør det mulig å omvandle den samtidig utfelte katalysatorutgangs-forbindelse til en findelt katalysator som er jevnt dispergert og fullstendig integrert i nettverkstrukturen av den halvledende polymer som danner en i det vesentlige kontinuerlig grunnmasse. Et varmebehandlingstrinn i luft kan utføres f.eks. innen et redusert temperaturområde av 250-300°C, mens et påfølgende trinn kan utføres i luft innen et høyere område av 300-400°C eller noe høyere, f.eks. 500°C eller endog opp til 600°C i enkelte tilfeller. Dessuten kan varmebehandlingstrinnet i luft ved den reduserte temperatur om nødvendig efterfølges av et varmebehandlingstrinn i en ikke-oxyderende eller inert atmosfære, som nitrogen, eventuelt ved høyere temperaturer av opp til 800°C, i f.eks. 15 minutter til 6 timer. Varigheten av varmebehandlingen i luft kan variere fra 5 minutter til 2 timer i avhengighet av typen av den organiske polymer. Det kan bemerkes at varmebehandlingen i luft ifølge oppfinnelsen kan føre til platinagruppemetalloxyder ved forholdsvis lave temperaturer opp til 400°C samtidig som det fås en halvledende polymergrunnmasse. På den annen side krever vanlige belegg som omfatter platinagruppemetalloxyder alene eller sammen med andre uorganiske oxyder, i alminnelighet høyere temperaturer. Halvledende polymerbelegg ble fremstilt ved påføring av flere lag av PAN i form av en oppløsning i DMF på ledende sub-strater, tørking og varmebehandling, som beskrevet ovenfor og i de nedenstående eksempler.

Det ble ved forsøk fastslått at beleggene som på denne måte var blitt fremstilt fra PAN alene, ble halvledende efter at de var blitt utsatt for et varmebehandlingstrinn ved 300°C i luft.

Den foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å oppnå vesentlige fordeler ved hjelp av en meget enkel kombinasjon av trinn som kan utføres reproduserbart med lave omkost-ninger og som bare krever et forholdsvis enkelt utstyr for fremstillingen, påføringen og tørkingen av nøyaktig på forhånd bestemte flytende blandinger, og for regulert varmebehandling.

Oppfinnelsen kan således f.eks. gi de følgende fordeler: (i) en halvledende, uoppløselig, stabil polymergrunnmasse dannes direkte in situ på substratoverflaten ved regulert påføring av en på forhånd bestemt polymerholdig, flytende blanding, fulgt av regulert varmebehandling. (ii) Katalysatoren som samtidig blir dannet in situ, blir jevnt fordelt gjennom hele den halvledende polymergrunnmasse slik at det fås et konsolidert belegg med jevn sammen-setning. (iii) Denne jevne fordeling gjør det således mulig å anvende katalysatoren så effektivt som mulig, dvs. at en minimal mengde platinagruppemetallkatalysator behøver å innarbeides i belegget og bare for å gi tilstrekkelige katalytiske egenskaper. (iv) På den annen side gir den halvledende polymergrunnmasse som sådan en tilstrekkelig ledning av elektrisk strøm og jevn strømfordeling gjennom hele belegget, hvorved belegget blir istand til å tåle høye strømtettheter. (v) Den halvledende, uoppløselige polymergrunnmasse er dessuten forholdsvis stabil og motstandsdyktig både overfor fysikalsk og elektrokjemisk angrep og kan således tjene som et halvledende, beskyttende bindemiddel for katalysatoren samtidig med at den beskytter det underliggende substrat og befordrer vedheftning av belegget til substratet. (vi) De ovennevnte fordeler kan mer spesielt gi korrosjonsfaste, dimensjonsstabile elektroder

med stabile elektrokjemiske bruksegenskaper og lang brukslevealder under kraftige arbeidsbetingelser.

Elektroder belagt ifølge oppfinnelsen kan med fordel anvendes som anoder på hvilke oxygen utvikles, for mer spesielt å gi beskyttelse av katalysatoren så vel som av det underliggende substrat. De kan således mer spesielt anvendes som anoder for elektroutvinningsprosesser. Elektrodene kan" dessuten være egnede som anoder for elektrolyse av vann.

Elektroder fremstilt ifølge oppfinnelsen kan oaså til-fredsstille de krav som stilles til anoder for fremstilling av klor eller klorat. I dette tilfelle kan anodebelegget om-fatte f.eks. en rutheniumdioxydkatalysator med tilsetninger av oxyder av Sn, Pd og/eller Pb, f.eks. for å øke oxygenover-potensialet. Dessuten kan elektroder belagt ifølge oppfinnelsen også nyttbart anvendes som katoder, f.eks. som katoder på hvilke hydrogen dannes, for klor-alkaliprosesser, elektrolyse av vann eller andre elektrolyseprosesser.

Det kan bemerkes at platinagruppemetallkatalysatorer

kan anvendes i metallisk tilstand i beleggene dannet ifølge oppfinnelsen, ved utfelling av en hvilken som helst egnet opp-løselig platinagruppemetallforbindelse når den påførte flytende blanding tørkes, og ved påfølgende termisk omvandling av forbindelsen til platinagruppemetallet i metallisk tilstand.

Det kan bemerkes at andre materialer kan innarbeides jevnt i belegget på generelt samme måte

som platinagruppemetallkatalysatorene. Slike materialer kan tjene til å gi egenskaper, f.eks. for ytterligere å forbedre beleggets ledningsevne og/eller katalytiske aktivitet, for å hemme uønskede bireaksjoner (f.eks. for å øke oxygenover-potensialet på anoder for fremstilling av klor) eller for å forbedre beleggets fysikalske eller kjemiske stabilitet.

Den flytende blanding som påføres på substratet kan dessuten inneholde forskjellige tilsetnings-

midler for å befordre dannelsen av en tilfredsstillende halvledende polymergrunnmasse, f.eks. tverrbindingsmidler.

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de. nedenstående eksempler under henvisning til forsøksresultater i de nedenstående tabeller.

Disse tabeller angir det følgende:

- Henvisning til hver belagt elektrodeprøve.

- Antall lag og type av hver oppløsning påført på belegg-substratet. - Den opprinnelige mengde av hovedkomponentene påført i form av en oppløsning pr. arealenhet av substratoverflaten. - Varmebehandlingsbetingelsene for komponentene for fremstilling av et belegg. - Den anodestrømtetthet ved hvilken hver elektrodeprøve ble undersøkt som oxygenavgivende anode i en elektrolysecelle inneholdende 350 cm 3 av 150 g/l H2SO^ i vann og to grafitt-anoder med 100 x 20 mm projisert areal anordnet hhv. i en

avstand av 25 mm fra hver flate av anoden.

Det opprinnelige.anodepotensial for hver elektrodeprøve

i forhold til en normal hydrogeneléktrode (NHE) og dessuten sluttpotensialet ved slutten av forsøksperioden (med mindre anoden har sviktet på grunn av en skarp stigning av dens potensial).

Til slutt varigheten av hver forsøksperiode uttrykt i timer, idet tiden er market ved hjelp av en asterisk dersom anoden fremdeles er i drift, eller understreket dersom elektroden har sviktet.

Eksempel 1

Flere titanplater (100 x 20 x 1 mm) ble forbehandlet ved sandblåsing fulgt av en etsebehandling i 10%-ig oxal-syre i 6 timer ved ca. 85°C for derved å danne en mikroru overflate. De forbehandlede titanplater ble derefter belagt for fremstilling av elektrodeprøvene D92, C92, B08, F31, F58, D36, D72, D77 som er gjengitt i den nedenstående tabell 1.

Homogene oppløsninger for dannelse av et belegg og omfattende iridiumoxyd og en halvledende polymer ble fremstilt ved å blande en oppløsning av polyacrylnitril (PAN) i dimethylformamid (DMF) med en sur oppløsning av vandig IrCl-j i isopropylalkohol (IPA).

Tre oppløsninger fremstilt på denne måte inneholdt - hhv. de følgende mengder av iridium og PAN pr. g oppløsning:

Hver av disse oppløsninger ble suksessivt påført ved hjelp av en pensel i form av flere lag på en av de nevnte titanplater slik at hele platens overflate ble dekket.

I den annen kolonne i tabell 1 er det tilsvarende antall lag og typen av den påførte oppløsning angitt for hver elektrodeprøve.

I den tredje kolonne i tabell 1 er de tilsvarende opprinnelige mengder av Ir og PAN i g/m 2 av titanpla^ens overflate angitt.

Efter at hvert lag av oppløsning var blitt påført på titanplaten, ble det tørket i en ovn ved 100°C i 5 minutter og derefter utsatt for en første varmebehandling ved 250°C i 10 minutter i en stasjonær luftatmosfære, som antydet under I i tabell I.

Efter at det siste lag var blitt påført, tørket og oppvarmet som beskrevet, ble en annen varmebehandling utført ved 300°C i 7 eller 30 minutter i stasjonær luft eller i en luftstrøm på 60 l/h som angitt under II i tabell 1. Dette ble efterfulgt av en tredje varmebehandling ved 400°C i 7,5, 20 eller 15 minutter, som antydet under III i tabell 1.

De erholdte belagte elektrodeprøver ble derefter under-søkt som oxygenavgivende anode i en elektrolysecelle som inneholdt konsentrert svovelsyre, som nevnt ovenfor.

De respektive elektrodeprøvers anodepotensial ble over-våket under hvert elektrolyseforsøk. Som nevnt angis i tabell 1 det opprinnelige anodepotensial (i forhold til NHE) for hvert forsøk med en gitt elektrodeprøve ved den angitte strømtetthet, mens anodesluttpotensialet ved slutten av hvert forsøk også er angitt med mindre anoden har sviktet på grunn av en steil vesentlig stigning av dens potensial.

Det følgende kan bemerkes med hensyn til de elektro-lysef orsøksresultater som er gjengitt i tabell 1: - Elektrodeprøven D92 med et katalytisk belegg med en forholdsvis lav mengde iridiumoxyd svarende til 1,7 g Ir/m<2>

og en langt større PAN-mengde av 4,5 g/m <2>ble drevet ved 500 A/m 2 i 1350 timer og hadde et opprinnelig potensial

av 1,60 V/NHE og er fremdeles i drift.

- Elektrodeprøven D72 med en større mengde av .3 gir/m<2 >og en mindre mengde av 3,6 g PAN/m 2 hadde et noe høyere anodepotensial (1,65 V/NHE) ved 500 A/m 2 og sviktet efter 1690 timer.

Elektrodeprøvene C92, B08, F31, F58, D36 og D77 ble først undersøkt ved 500 A/m 2 og viste bare en liten økning av potensialet med intet merkbart tegn på nedbrytning. Strømtettheten ble derefter øket til 2500 A/m 2. Prøven F31 er fremdeles i drift ved 2500 A/m 2 efter 820 timer med ingen vesentlig økning av potensialet. Resultatet med D72 og D77 er dårligere enn ventet tatt i betraktning mengden av begge komponenter og varmebehandlingen. En mulig forklaring er det lave antall av påførte lag (svarende til meget tykke lag). Den tidlige svikt av F58 kan være forårsaket av den for lange sluttvarmebehandling under disse spesifikke fremstill-ingsbetingelser.

For sammenlignings skyld ble elektrodeprøvene C94, C95 og G24 ifølge tabell 1 fremstilt på i det vesentlige samme måte som ifølge eksempel 1, men uten PAN i oppløsningene som ble påført på titanplaten. Oppløsningen WP15b som ble på-ført for å fremstille disse prøver, omfattet vandig IrCl3 oppløst i IPA som tidligere og ble ytterligere fortynnet med DMF for å få den samme iridiumkonsentrasjon av 14,7 mg Ir/g som for oppløsningene P15 og P15c. Elektrodeprøvene C94 og C95 (fremstilt uten PAN) som ble belagt og varmebehandlet i tre trinn, sviktet hurtig ved 2500 A/m o, mens de øvrige belegg ifølge tabell 1 hadde en vesentlig levealder ved denne strømtetthet. Elektrodeprøven G24 ble fremstilt ved varmebehandling under betingelser som var egnede for oppnåelse av et godt iridiumoxydbelegg på et titansubstrat. 10 lag ble påført, og efter av hvert lag var blitt tørket i 5 minutter ved 100°C ble prøven varmebehandlet i 7 minutter ved 480°C i en luftstrøm på 60 l/h. Denne prøve er fremdeles i drift ved 2500 A/m 2 efter 350 timer. Potensialet på 2,33 V er imidlertid høyere enn de tilsvarende verdier for andre elektrodeprøver ifølge tabell ljSom F31.

Eksempel 2

Elektrodeprøvene ifølge tabell 2 ble fremstilt på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ved suksessivt å påføre på en lignende forbehandlet titanplate lag av en oppløsning som inneholdt både IrCl^ og PAN, fulgt av tørking og varmebehandling .

Tabell 2 som er blitt satt opp på samme måte som tabell 1, viser at det ble foretatt forskjellige forandringer av varmebehandlingene som elektrodeprøvene ble utsatt for i dette tilfelle.

Det fremgår således av tabell 2:

- Den annen varmebehandling II ved 300°C som beskrevet ovenfor ble sløyfet for prøvene F78 og F83. - Den første varmebehandling I ved 250°C ble sløyfet for prøvene F52, C53 og C55.

- Den siste varmebehandling III ble sløyfet for prøven F71.

- Den høyeste varmebehandlingstemperatur for prøven F83 ble øket til 4 30°C og for prøven C55 til 450°C.

Denne tabell viser igjen varmebehandlingens dominerende rolle.

- Elektrodeprøven F71 som ble utsatt for varmebehandlingen I ved 250°C og varmebehandlingen II ved 300°C (i en lengre tid av 60 minutter), men ikke for en tredje varmebehandling III ved en høyere temperatur, sviktet efter 5 timer ved en

nedsatt strømtetthet av bare 2 5o A/m 2.

- Sluttvarmebehandlingen ved 450°C sammen med trinnene I og II viser også nedbrytning.

Eksempel 3

Elektrodeprøvene ifølge tabell 3 ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, selv om den siste varmebehandling III ble utført i en nitrogenatmosfære ved en strømningshastig-het av 6 l/h ved en høyere temperatur mellom 500 og 650°C, og elektrodeprøvene ble oppvarmet til disse temperaturer ved forskjellige regulerte oppvarmingshastigheter som alle er angitt under III i tabell 3..

Dessuten ble den mellomliggende varmebehandling II sløyfet for elektrodeprøvene F82 og G63. De beste resultater ble oppnådd for F82 med en forholdsvis hurtig opp-varmingshastighet av 300°C/h uten trinn II.

Eksempel 4

Elektrodeprøvene ifølge tabell 4 ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1, idet Ru eller Pt ble inkludert i tillegg til Ir og PAN, med Ir som den mindre komponent. To oppløsninger ble fremstilt med de følgende mengder av oppløst materiale pr. g oppløsning, idet oppløs-ningsmidlene var IPA og DMF som tidligere:

Dessuten ble antallet av lag av påført P58 øket til hhv. 9 (for G17), 12 (for.F.84) og 14 (for F92). Det fremgår av de mengder som er angitt i tabell 5 at beleggene her inneholdt langt mindre iridium enn tidligere, mens rutheniuminn-holdet oppgikk til 75% av mengden av platinagruppemetallet.

En hovedsakelig andel av iridiumet kan således er-stattes med ruthenium som er langt rimeligere.

Tabell 4 viser gode resultater for elektrodeprøvene F84 og F92 som fremdeles er i drift. Potensialet for elek-trodeprøvene G51 og G52 som inneholder Pt, er noe høyere efter 200 timers drift.

Eksempel 5

Elektrodeprøvene ifølge tabell 5 ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 1, men de homogene opp-løsninger som i dette tilfelle ble påført, inneholdt for-uten vandig IrCl-j den følgende utgangspolymer (istedenfor PAN som tidligere): polybenzimidazopyrrolon (pyrron) eller på adamantan basert polybenzoxazol (PBO). De oppløsninger som ble anvendt i dette tilfelle, hadde følgende sammen-setninger:

PP5 7,1 mglr/g oppi. 18,8 mg pyrron/g oppi.

PP6 7,0 mglr/g oppi. 18,6 mg PBO/g oppi.

Oppløsningsmidlet i dette tilfelle var NMP (N-methylpyrrolidon).

Det fremgår av resultatene gjengitt i tabell 5:

- Elektrodeprøven D91 med pyrron som utgangspolymer sviktet efter 354 timer ved 500 A/m 2. - På den annen side sviktet elektrodeprøven D96 (også med pyrron) som ble varmebehandlet i nitrogen ved 65 0°C, efter

15 timer.

- Dessuten sviktet elektrodeprøven Fl som omfattet PBO som utgangspolymer og som ble varmebehandlet på samme måte

som prøven D96, efter 125 timer ved 500 A/m 2.

- Elektrodeprøven F3 ble anvendt i 1350 timer ved 500 A/m<2 >uten forandring av dens opprinnelige potensial av 1,7 V/NHE. - Varmebehandlingen av prøvene F91 og F3 ved 400°C i luft-strøm gir bedre resultater enn varmebehandlingene av de tilsvarende prøver D96 og Fl ved 650°C i nitrogen.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en elektrode med et belegg som omfatter minst én elektrokatalysator som omfatter et platinagruppemetall og er findispergert i en polymergrunnmasse som er påført på et elektrisk ledende substrat, karakterisert ved de trinn at (a) et lag av en oppløsning som inneholder minst én oppløst platinagruppemetallforbindelse som termisk kan omvandles til den nevnte elektrokatalysator, og som dessuten inneholder minst én utgangspolymer som kan omvandles termisk til en halvledende uoppløselig polymer, påføres på substratet, idet oppløsningen påføres på substratet suksessivt i flere lag og hvert av lagene tørkes før det neste lag av oppløsning påføres, og (b) de erholdte tørkede lag utsettes for regulert varmebehandling utført innen området fra 250 til 800°C, omfattende minst ett oppvarmingstrinn som utføres i luft innen et temperaturområde fra 250 til 600°C i en varighet av fra 5 minutter til 120 minutter, mens varmebehandlingen styres slik at forbindelsen omvandles termisk til.elektrokatalysatoren som omfatter et platinagruppemetall i form av et oxyd eller i metallisk form, og for likeledes termisk å omvandle utgangspolymeren til den uoppløselige, halvledende polymer og for derved å frembringe et vedhengende belegg som består av en jevn fast blanding hvori elektrokatalysatoren er jevnt og fint dispergert i en halvledende polymergrunnmasse som består av den uopp-løselige halvledende polymer dannet in situ på substratet og vedhengende til dette.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en homogen oppløsning påføres på substratet.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et substrat som består av et elektrokjemisk ventilmetall.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som ventilmetall anvendes titan.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som utgangspolymer anvendes polyacrylnitril.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som utgangspolymer anvendes polybenzimidazopyrrolon.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som utgangspolymer anvendes en adamantanbasert polybenzoxazol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at varmebehandlingen ut-føres i minst to trinn ved forskjellige temperaturer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den første varmebehandling utføres i luft innen et temperaturområde av 250-300°C efter påføring og tørking av hvert lag, og at en ytterligere varmebehandling utføres innen et temperaturområde av 300-800°C efter at det siste lag er blitt påført.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den ytterligere varmebehandling utføres i luft innen et temperaturområde av 300-500°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at den ytterligere varmebehandling utføres i en ikke-oxyderende atmosfære.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at den ytterligere varmebehandling utføres i en tid av mellom 15 minutter og 6 timer.