JPS5873782A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コーティング材料を一般にパルプ金属の電極
支持体へ施こす方法に関する。この方法にお〜・て、ブ
ーティング組成物はすずｆヒ合物を含み、この化合物は
後でその酸ｒヒ物の形態に変えられて製造法の再現性が
有意、に増大した電極を生成し、この方法によるとすす
金属をより完全に利用できるため製造経費が節減され、
かつコーティング過程中のすず化合物の揮発により引き
起こされる大気汚染が減少する。さらに詳しくは、本発
明は、コーティング組成物混合物中に硫酸塩の形態のす
ず化合物を使用することにより、−成分としてすずを有
する電極コーティング組成物を支持するパルプ金属、た
とえばチタンの支持体を有する電極の非常に改良された
製造法に関する。

電気化学的製造法は、生態学的受容性がより大きく、エ
ネルギー保存が可能であり、そして製品コストを軽減で
きるため、化学工業において重要性が増大しつつある。

したがって、研究および開発の大きな努力が電気化学的
方法とそのハードウェアにはられれている。ハードウェ
アの１つの主要な要素は電極である。草の目的は次のよ
う、な電極を提供することである：電解槽内の腐食性ふ
ん囲気に耐える電極′；所望の電気化学的反応に対した
最小の過電圧を有する電極；そして商業的に可能な範囲
内のコストで高い品質の管理で製造できる電極。はんの
わずかの材料のみが電極、ことに陽極を有効に構成でき
るはすげない。なぜなら、はとんどの他の物質は電解槽
の陽極室内に存在する強い腐食性条件に感受性であるか
らである。これらの材料には、グラフ：、、アイト、ニ
ッケル、鉛、鉛合金、白金または白門化チタンがある。

この型ｆ）１！極は、寸法安定性に欠け、コストが高く
、摩耗速度が高く、電解液を汚染し、陰極を析出汚染し
、不純物に対して感受性であり、または所望反応に対す
る過電圧が高いため、応用が制限される。

過電圧とは、所望の反応が一定の電流密度で起こる理論
的電位より高い電位をいう。

電極の歴史は電解槽内の電極に関連する問題のいくつか
を克服するための試みおよび提案の繰り返しであり、そ
れらのいずれも電解槽に使用する電極の特性の最適化に
成功していない。問題は前述の望ましくない性質の多く
を克服し、さらにより高い電線密度において低い過電圧
をもってエネルギーを保存できる電極を見出すことであ
る。たとえば、白釡は電解採取法における陽極として使
用するのにきわめてすぐれた材料であり、前述の基準の
多くを満足することは゛知られている。しかし、白金は
高価であるため、現在まで工業的に適当であるとまだわ
かっていない。炭素と鉛合金は商業的に使用さ介てきて
いるが、炭素陽極は摩耗がはやく、電解液を大きく汚染
し、電気抵抗を増加させ、半電解摺電位を増加させる。

半電解摺電位が高いと、雷２解槽は電気エネルギーをよ
り多く消費するので、望ましくない。鉛合金の陽極の欠
点は、鉛が電解液中に溶けて陰極上に鉛析出物を形成し
、これは所望の得られる析出物を汚染するということで
ある。また、ＰｂＯ２は導電性に劣るＰｂ３ｏ４　に変
化する。酸素はこの層の下に浸透でき、このフィルムを
はがし、その結果粒子が生成して陰極上の析出銅中に捕
捉されるようになる。

これにより銅めっきは劣化し、これは非常に、望ましく
ないことである。

白金または他の貴金属をチタン支持体上に適用してそれ
らの魅力的な電気的特性を保持させ、さらに製造コスト
を低下させることが提案された。

しかし、白金のような貴金属を制限して使用しても、電
極表面積１平方フィート当り３０．００　）”ル（３２
３，００ドル／カ）の経費を必要とし、そのため工業的
使用には望ましくない。さらに、チタンの表面に白金を
電気めっきし、これに二酸化鉛または二酸化マンガンの
他の電析物を適用することが提案された。二峻ｆヒ鉛の
コーティングをもつ電極は酸素過電圧が比較的高いとい
う欠点をもち。

両方の型のコーティングは電解的に析出されるとき高い
内部応力をもち、工業的使用の間表面からはがれやす（
、電解液と陶体表面上に析出する生成物を汚染する。し
たがって、このような陽極の電流密度は制限され、この
ような陽極の取り扱いはきわめて注量してなされなげれ
ばならない。５．他の試みられた改良はチタン支持体表
面上に二酸化マンガンの層を形成することであり、この
層は比較的多孔性であり、多数の二酸化マンガンの層か
らなっていて一体的コーティングを形成している。

これは電流密度が０５アンペア／平方インチ（７７５ミ
リアンペア／ａｎ”　）以下にとどまるかぎり比較的低
い過電圧を生ずるが、電流密度が１アンはア／平方イン
チ（１５５ミリアンはア／ｃｍ”　）付近に増加するに
つれて必要な過電圧はかなり急速に上昇し、より高い電
流密度において相当な不利益を生ずる。

最近、多数のコーティングにはチタン、ルテニウムおよ
びすすの二酸化物、または丁ずおよびアンチモンの酸化
物が使用され、その上にマンガンまたは鉛のヅ化物のト
ップコーティングがめつきされている。これらのコーテ
ィングはその区域において過電圧を低下させ、かつ電解
槽内の腐食性条件における使用寿命を長くすることにお
いて実主要な欠点は、ことにすすの酸化物を適用する方
法ニオイてコーティング奪イーキングしてすず酸化物と
するとき実質量のすすが揮発するということである。そ
の理由は」すず化合物、たζえば塩化第二すず五水和物
がは−キングの際水酸化第二すずに変わり、次いで一定
の電極コーティングに望まれる酸化第二すずに変わるこ
とにある。この方法の実施の際、すずそれ自体の多くは
、コーティング中に残留しないで、゛大気中に揮発する
。これが起こるのは少なくとも一部分は塩化第二すずが
１１４℃付近において沸とうするためであり、そしてす
ず化合物のそれぞれＱ酸化物への転移はそれより非常に
高い温度で些と、るので、これらの物質のほとんどは大
気中に失なわれ、その結果すす材料の５０ｑｂより少な
い量が実際のコーティングに利用されるＫすぎない。こ
れは大きくかつ火責の電極の製造の際品質の管理におい
てきびしい問題を生ずる。コーティング組成物の再現性
は、普通のコーティングを支持体材料へ適用する方法に
よってはすすの揮発が起こるため、はとんど不可能であ
ししたがって、理論的なすすの計算だけでは、一定の電
極の可能な使用寿命を計算することに関して問題を起こ
すことがある。こんにちまでコーティング組成物にすず
を使用することは商業的に成功しておらず、その理由は
すすの揮発性が再現性の問題を生じさせ、現在厳格な規
準下にある汚染を増大させ、そして−足の電極の製造コ
ストをすすの損失のため増加していることにある。

したがって、本発明の目的は、所望の品質管理特性をも
ちかつ商業的（可能な範囲内の製造経費の電極を製造す
る方法を提供することである。

、１：′、′。

本発明の他の目的小、１ずの大気中への揮発を有意に減
少させ、かくしてこの製造に関連する大気汚染の問題を
軽減する電極の製法を提供することである。

本発明のこれらの目的芯よび他の目的、ならびに現在お
よび従来の技術よりすぐれた利点は、以。

下の説明から明らかであるように、ここに記載しかつ特
許請求する改良によって達成される。

コーティング組成物は、支持体をえらび、該支持体の表
面の少なくとも一部分に硫酸すず化合物を含有するコー
ティング材料を塗布し、該コ−ティング蔚料を乾燥し、
そして該コーティング材料を酸化作ふん囲気中でベーキ
ングしてすず化合物をその酸化物の形態にすることから
なる方法によって製造できることがわかった。

本発明の電極コーティング組成物の改良された製造法は
、すすの揮発が現在問題となっている任意のすず化合物
を代替物として有する任意のコーティングの製造に用い
ることができる。過去において、すすを使用する電極コ
ーティング組成物は、沸点が低くそのため揮発の問題を
生ずる塩化物の形態の熱分解性化合物を利用してきた。

本発明は、硫酸塩の形態のすずを使用するか、または硫
酸塩の形態のすずを生成するところの塩化物化合物と＠
ｈｉｔとを使用する。この硫酸塩の形態のすすは簡単な
分解機構により最終の′ｌ−１１，４Ｉｌコーティング
組成物中で酸化物の形態となるので、ベーキングの際の
すすの揮発は猛烈に減少する。このような電極コーティ
ング組成物に対して使用する支持体材料は、十分な機械
的強さをもっていてコーティングの支持体として°役立
つ任意の導電性金属であることができ、典型的な金属の
例は、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タソタル、
チタン、タンゲス享ン、シ宛コニウム、ニッケル、鋼、
ステンレス鋼およびそれらの合金である。コスト、入手
性、電気的および化学的性質に基づいて好ましいｊルブ
金属はチタンである。チタン支持体が電極の製造におい
てとることができる多数の形態が存在し、その例は一丈
夫なシート材料、高比率の開口面積をもつエキスパンド
した金属メツシュ材料、およびチタン粉末の冷間圧縮に
より製造できる細枠チタンの６０〜７０％の蜜度なもつ
多孔質チタンである。

本発明を利用できる１つの型のコーティングは、前述の
ような支持体材料がすずおよびアンチモンの酸化物の半
導電性中間コーティングでコーティングされているもの
である。これらの組成物は一般に二酸化すずと少量のア
ンチモン「ド−プ剤」との混夕物であり、ドープ剤はＳ
ｎＯ□　および５ｂ２ｏ３の合計重量に基づいて計算し
て０．１〜３０重ｔ％の量で存在する。これらの場合の
ほとんどにおいて三酸化チタンの好ましい量は３〜１５
１に量係である。過去において、これらの中間コーチ４
ングは一般に支持体へ塗装または塗布すべき混合物の材
料の１つとして塩化第二すず五水和物を使用した。本発
明はすず硫酸塩物質吐たは塩化第二すず五水和物と硫酸
とを使用してすすの硫酸塩形態を得る。この硫酸塩形態
は３２０℃付近の温度において簡単な分解機構をもつの
で、これらの材料をイーキングして肇れぞれの酸化物に
する温度においてすすの大気吊への揮発は非常に少ない
。

このため半導電性中間コーティングは塗布回数を非常に
少な（して形成できる。

この半導電性中間コーティングの上に、二酸化マンガン
または二酸化鉛のトップコーティングを施して、すぐれ
た電流効率とす、ぐれた使用寿命とをもつ電極をつくる
ことができる。

使用できる電極コーティング組成物を生成するために、
すず化合物を利用する電極コーティング組成物の他の例
は多数ある。硫酸すず含有コーティング組成物を画布す
る前に、多数の他の組成物で支持体材料を予備コーティ
ングできる。

次の実施例によって、本発明をさらに説明する。

参考例１ 三塩化アンチモン、三塩化ルテニウムおよび種種のすず
含有化合物を、これらすべてが最終のすず／ルテニウム
の比の分析値に計算されかつこれに匹敵する初期のすず
／ルテニウムの比を与えるような量で、含有する溶液を
用いて支持体金属、１１、 この場合チタイ、１．を、コーティングすることによっ
て、一連の電極をうで・つた。これは各場合において起
こるすすの揮発の量を示す。初期のすず／ルテニウムの
比は、コーティング溶液中の出発物質の重量から決定し
た。ルテニウム化合物は水をある程度吸収して水和物を
形成するので、この比においてルテニウムの初期量の計
算でほぼ５％の不正確さが多少存在する。これらの種々
の材料を支持体材料に塗布したのち、これを酸化性ふん
囲気中で４７５〜６２５℃の温度において５〜１０分間
イーキングして、各化合物をそれぞれの酸化物に変えた
。この方法を数回繰り返して、所望重量、増加の量を形
成した。コーティング材料の量は、生じたすず／ルテニ
ウムの比に対して、観測される影響を及ぼさなかった。

したがって、任意の都合のよい重量のコーティング材料
を使用できた。これがいったん達成されたとき、溶融塩
忙より触媒層をチタン支持体からスト＋ｊツビングし、
次いでこれを水に溶かして金属を沈殿させ、生じた溶液
を原子吸収により分析してコーティング材料中の最終の
すず／ルテニウムの比を確立することによって、最終の
すず／ルテニウムの比を決定した。これらの比と使用し
たすず化合物を、下表１１ｃ報告する。

表　　　１ ＳｎＧｅ４−５）（２ｏ　　　　　２１．８　　　　’
　５３１０．９　１．７ １０．９１．９８ ４．３　０．５ ４．３６　１．２ ４．３６　１．８ ４．３６　１．７ Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）４４．６０．６ ＳｎＣｌ２・５Ｈ２０／Ｈ２ｓＯ４５，７６，４７，６
６，７ ７，６７，５ ７，６７，７ ７，６７，８ 塩化第二すず五水和物を使用するとき１０対１程度のす
すの揮発損失が存在するが、これに対して使用した化合
物がｆＬｒＲと反応した塩化第二すず五水和物であると
き、すすの損失は無視できることがわかる。いくつかの
場合において、硫酸塩の形態を使用したとき、最終比は
初期比より高いことさえある。この原因はルテニウム化
合物が水を含有し、多分ストリッピングの間多少失なわ
れることによって起きた実験誤差であると考えられる。

参考例２ 実質的に増加量のすすがコーティング中に保持されるこ
とを示す第２の実験を行った。この場合において、種々
のすず含有化合物を用い、参考例１に従う既知量の溶液
混合物を、るつぼ中で焼成し、原子吸収により残留物を
分析した。焼成温度とサイクルは参考例１と同様であっ
た。この実験の結果を、このような焼成後コーティング
材料中に残る一定元素の百分率として、下表Ｈに報告す
る。

、１．。１・ 表　　　１ ＳｎＣ′ｌ！４°５Ｈ２０／Ｈ２ｓＯ４８１９０４３Ｓ
ｎＳｏ４　　　　　　　９４　　９５　　　６１ＳｎＣ
ｅ４・５Ｈ２０９９７２ろ 表■から、硫酸塩形態のすずを使用すると、従来使用さ
れた塩化物形態のすすの使用に比べて、すすの保持率は
有意に高いことがわかる。

比較例１ 硫酸塩形態のｆヒ合物のコーティング中のすす量に等し
い生成量を生ずるように大量の塩化物形態のすず化合物
を使用する電極と比較して、電極の半電解摺電位と使用
寿命を評価するため、一連の電極をつくった。２５．１
　ｇの塩化第二すず五水和− 物は、硫酸と反応した５、４８ｇの塩化第二すず五水和
物を含有する混合−とほぼ同じ量のすすを生ずることが
わかった。この場合コーティングに硫酸塩形態を使用し
ないとほぼ５倍量のすず化合物を必要とすることがわか
る。また、これらの２種の材料をルテニウムの量１／平
方フィート）を同じにしてチタン上に塗布すると、得ら
れた電極は下表Ｉに報告されているようにほぼ同じ半電
解摺電位と使用寿命を与えることがわかった。

表　　■ ０．１　　’１７　　１４ ０・２　５０−　６８ ０．３　７９　１０８ したがって、得られた電極から等しい使用寿命を生成す
るプこめには、硫酸−塩形態のすすの量に対してほぼ５
倍量の塩化物形態のすすを必要とすることがわかる。こ
のことは、かなり少ない量の硫酸塩形態のすず化合物を
使用でき、したがって一定の電極の使用寿命に対して正
味の製造経費が節約されることを意味する。表１かられ
かるように、硫酸塩形態のすず化合物の再現性は塩化物
形態のすず化合物のそれよりかなり高いので、電極の製
造を犬規極にするのは非常に容易となる。また、硫酸塩
形態を使用すると、すすの大気中への揮発はかなり少な
くなるので、先行技術に関連する汚染の問題を排除でき
る。

実施例１ 三基化アンチモンと硫酸すずとを含有する溶液でチタン
メツシュ基体材料を被覆して試験電極を調製した。被葎
溶籏を該基体材料に施した後、該被覆物を酸化性ふん囲
気中で４７５′〜６００℃の温度範囲で５〜１０分間イ
ーキングして前記化合物をそれぞれの酸ｆヒ物に転化し
た。所望の重量増加をもつ層をうるために、このプロセ
スを数回繰り返した。

その後、下記表稈に示す如く、抵抗のある場合とない場
合の両方における、酸素の単位電極電位を知るために、
５０℃の温度で、リットル当り１５０ｇの硫酸電解液中
で前記電極サンプルを試験した。

表　　■ ０．０７５　　　　１．９５２　　　１．９３３０．１
５０　２．０２６　１．９９＜５Ｏ，３００２，１１２
２，０４８ ０，４５０２，１８６２，０９８ ０，６００２，２６８２，１４０ ０，７５０２，３８ｓ　　　　２．１９０　　“′　次
いで、下記表ＶＫ示す如く、塩素の単位電極電位を知る
ために、７５℃、の温度で、添加した約４ｆｆｉ７！の
塩酸と３００Ｆｊ／廓の塩化ナトリウムを含む電解液中
で、前記の同二電極を試験した。

表　　Ｖ アンぼア／　ｃｍ＠　　抵抗あり　　抵抗なし０．０７
５　　　　１．５４０　　　１．５２００．１５０　　
　　１．４０，６　　　１．３６４０．３００　　１．
４９：８　　１．４１８０．４５０　　　　１．５８２
　　　１．４５４０．６００　　　　１．６６６　　　
　Ｍ、４８８’０．７５０　　　　１．７５４　　　１
．５２２実施例２ 前記実施例１に記載した方法にしたがって、三塩化アン
チモンと硫酸すずとの第一被覆を電極サンプルに施した
。次いで、１５０ｇ／４３の硫酸マンガンと２５ｇ／矛
の濃硫酸とを含有する浴中、８０°〜８５℃の温度、０
．０２５アンはア／ｉｎ意（３９ミリアンはア／（：ｍ
”　）で８分間、前記電極サンプルを電気めっきした。

次に、前記電極サンプルを室温で乾燥し、２０５℃に保
持した炉中で１０分間ヘーキングした。このプロセスを
３回繰り返した。

前記のように調製した電極を陽極として設置し、１５０
９／、Ｉ３の硫酸を含む讐１解槽中５０℃の温度で試験
した。試験は０．１５５．０．４６５．０．７７５アン
ペア／　ｃｍ’　の電流密度で行った。この陽極は、そ
れぞれ１．４４．１．５０．１．５５ボルトの酸素分離
電極電位を示″″：ｔ、、、、た。

実施例６ 前記実施例１に記載した方法にしたがって、三塩化アン
チモンと硫酸すずとを含有する溶液でチタン基体材料を
被覆し、電極サンプルを調製した。

次いで、銅陰極を用い、”＞５ＣＨ１／Ｉ！、のＰｂ（
船、）２．４ｇ／ｌのＣｕ（ＮＯ３）２・′５Ｈ２０お
、よび１ｇ／ｌのトリトンＸ−３０５ぎ含有する浴中、
４０℃、２０分間、０．０４６５アンイア／　ｃｍ”　
　の電流密度で電気めっきし、被覆した。ここで、Ｃｕ
（Ｎｏ３）２・３Ｈ２゜は公知のように、陰極における
好ましくない副反応を抑制する添加剤とし゛て、またよ
り円滑かつより均一なＰｂＯ２被覆を促進する添加剤と
して作用し、（ｕは陽極被覆中に析出しない。

次に、得られた電極を１５０ｇ／１３の硫酸を含み、７
５℃に保持した電解槽中で試験した。試験を、０．０７
７５．０．１５５．０．４６５アンＲア／ｄ　の電流密
度で行い、該陽極はそれぞれ１，９６．１．９９．２．
０４ボルトの酸素分離電極電位を示した。

かくして、好ましい態様の前記説明から明らかなように
、ここに記載した電極の製造方法は本発明の目的を達成
し、そして電極の製造に付随する問題を解決する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体を選び、該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合物およびアンチモン化合物を含有するコ
   ーティング材料を施し、該、コーティング材料を乾燥口
   、酸化性ふん囲気中でば一キングし、それによって該す
   ず化合物およびアンチモン化合物をそれぞれの酸化物の
   形態に転化することを特徴とする電極の製造方法。 ２、支持体を選び、該支持体の少なくとも一部分の表面
   に硫酸すず化合−およびアンチモン化合物を含有するコ
   ーティング材料を施し、該コーティング材料を乾燥し、
   酸化性ふん囲気中でベーキングし、それによって該すず
   化合物および一アンチモン化合物をそれぞれの酸化物の
   形態に転化することによって第一被覆を形成し、次いで
   該第−被覆上にマンガン化合物と鉛化合物からなる群よ
   り選ばれたトップコーティング材料を施し、該トップコ
   ーティング材料を乾燥ｌ２、酸ｆヒ性ふん囲気中でベー
   キングし、それによって該マンガン化合物と鉛化合物を
   それぞれの酸化物の形態に転ｆヒすることを特徴とする
   電極の製造方法。