NO157651B - Fremgangsmÿte for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. - Google Patents
Fremgangsmÿte for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. Download PDFInfo
- Publication number
- NO157651B NO157651B NO833234A NO833234A NO157651B NO 157651 B NO157651 B NO 157651B NO 833234 A NO833234 A NO 833234A NO 833234 A NO833234 A NO 833234A NO 157651 B NO157651 B NO 157651B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- nitric acid
- methane
- alkane
- ethane
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 23
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 12
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 1-nitropropane Chemical compound CCC[N+]([O-])=O JSZOAYXJRCEYSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 2-nitropropane Chemical compound CC(C)[N+]([O-])=O FGLBSLMDCBOPQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100534229 Caenorhabditis elegans src-2 gene Proteins 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 SC^ Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Inorganic materials [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Nitroalkaner er en viktig stabiliserende ingrediens som anvendes i 1 ,1 ,1 -trikloretan når dette brukes til damp-avfetting og kald-rensing. Alle fabrikanter rundt om i verden tilsetter nitrometan og/eller nitroetan til deres kommersielle 1,1,1-trikloretan-baserte løsningsmidler. Vanligvis blir nitroalkaner fremstilt ved dampfase-nitrering av et alkan med enten salpetersyre eller NC^. Det blir dannet en blanding av produkter på
grunn av karbon-karbon-spalting. Når således for eksempel pro-pan blir nitrert, inkluderer produktene 1-nitropropan, 2-nitropropan, nitroetan og nitrometan. På grunn av de oksydative forhold blir det også dannet andre oksygenholdige forbindelser, f.eks. aldehyder, syrer og karbonoksyder. Patenter som åpen-barer en slik fremgangsmåte, er U.S.-patenskrifter 2.844.634 og 2.905.724.
Det er foreslått forbedringer av disse dampfase-nitreringer ved å anvende salpetersyre eller nitrogenoksyder sammen med oksy-generte svovel-forbindelser, f.eks. SC^ , ^SO^ (U.S.-patentskrift 3.272.874), og ved å utføre nitreringen i nærvær av ozon (U.S.-patentskrift 3.113.975).
Andre fremgangsmåter involverer nitrering av alkaner med nitrogenperoksyd (NC^^ i nærvær av oksygen (luft) under trykk ved 150 - 330°C (U.S.-patentskrift 3.780.115), omsetning av et alkan med salpetersyre i nærvær av et lavere alifatisk monokar-boksylsyreanhydrid for å danne en nitroester, med etterfølgende redusering av denne med et alkaliborhydrid for å danne nitro-alkanet (U.S.-patentskrift 3.706.808), og omsetning av organiske aminer med ozon (U.S.-patenskrift 3.377.387).
Det er nå blitt oppdaget at et lavere alkan kan omsettes
med salpetersyre i dampfase over en katalysator som er et salt eller oksyd av et metall fra gruppe II, for å gi et nitroalkan.
Denne forbedrede fremgangsmåte for nitrering av alkaner, spesielt metan og etan, i dampfase innebærer anvendelse av en inert fortynningsgass, f.eks. nitrogen, og en katalysator som er et salt eller et oksyd av et metall fra gruppe II i det periodiske system, f.eks. CaC^ eller SrfNO^^- Katalysatoren kan være båret på en inert bærer, f.eks. aluminiumoksyd med lavt over-flateareal. Salpetersyren blir tilmåtet som væske og fordampet på katalysatoren. Det henvises forøvrig til patentkravene. Fremgangsmåten blir fortrinnsvis utført ved anvendelse av lavere alkaner, spesielt-metan og etan. Disse gasser blir fortrinnsvis blandet med et inert fortynningsmiddel så som nitrogen, argon, karbonmonoksyd eller karbondioksyd og ført over katalysatoren sammen med flytende salpetersyre som dermed fordampes.
Gassene, men ikke salpetersyren, blir fortrinnsvis forhåndsoppvarmet til en temperatur på fra 200 til 400°C i avhengighet av det alkan som anvendes. Katalysator-sjiktet blir fortrinnsvis holdt ved en temperatur på fra 325 til 390°C for etan, og 380 til 425°C for metan. Mol-forholdet for det anvendte alkan er ønskelig fra 0,5 til 2 mol pr. mol salpetersyre. Det fore-trukne forhold er 1 til 1 .
Katalysatoren er fortrinnsvis salter av metaller fra gruppe II i det periodiske system, nemlig magnesium, kalsium, strontium og barium. Salter av disse metaller, innbefattet kloridene, salfåtene og nitratene, kan anvendes. Oksydene av de samme metal-lene er også nyttige.
Enten oksydene eller saltene kan legges på en inert bærer og anvendes på denne måte. Fremgangsmåter for fremstilling av bårne katalysatorer er velkjent på fagområdet. Bæreren kan for eksempel impregneres ved nedsenking i en saltløsning eller ved sprøy-ting av løsningen, eller oppslemmingen når det dreier seg om oksyder eller uløselige salter, på bæreren.
De trykk som anvendes ved fremgangsmåten er ønskelig fra 6,9 til 207 kPa målt, og fortrinnsvis fra 41,4 til 68,9 kPa målt.
På grunn av den eksoterme natur og den brann-risiko som er involvert i denne omsetning, er det meget ønskelig å anvende et fortynningsmiddel. Spesiell kjøling og brann-forebygging må inn-øves dersom det ikke anvendes noe fortynningsmiddel. Fortynnings-midlet blir vanligvis anvendt i en mengde på ca. 50-60% av det totale volum av gass-tilmating, d.v.s. alkanet og salpetersyren (som damp) pluss fortynningsmiddel. Det er foretrukket å anvende minst ca. 54% fortynningsmiddel for å komme utenfor brennbarhets-området.
Anvendelsen av en katalysator gjør det mulig å utføre denne kjente nitrerings-reaksjon ved lavere temperaturer og med bedre omdannelser og utbytter enn det som er kjent på området.
Et eksempel på en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren, er som følger:
Fremstilling
En mengde på 300 g av aluminiumoksyd (kuler på 4,7 mm med
et overflate-areal på 0,02 - 0,2 m /g) av kommersiell kvalitet ble nedsenket i en løsning av 100 g SrfNO^^ i 250 ml vann. Overskudd av løsningsmiddel ble avdampet, og den fuktige bærer ble oppvarmet under omrøring i en panne ved ca. 100°C i én time, og deretter oppvarmet i en ovn ved 150°C i 2 timer for å tørke katalysatoren. Den endelige katalysator inneholdt 22,2 vekt%
med Sr(N03)2.
Anvendelse av katalysatoren
Eksempler 1- 4
En mengde på 150 cm<3> av den ovenfor fremstilte katalysator ble anbrakt i en 45,7 x 25,4 mm rør- (316 rustfritt stål) reaktor. Røret ble oppvarmet i et fluidisert sand-sjikt til en temperatur på 425°C, og en blanding av metan og nitrogen i et forhold på
1/2 ble forhåndsoppvarmet til ca. 250°C og ført gjennom røret ved et trykk på 48,3 kPa målt. Konsentrert flytende salpetersyre uten noen som helst forhåndsoppvarming ble matet inn i gass-strømmen like over katalysator-sjiktet. Strømnings-hastighetene var 3200 ml/min. for nitrogen, 0,0625 gmol/min. for metan og 0,0600 gmol/min. for HN03, og kontakt-tiden (K.T.) var 0,7 sekund. Utstrømnings-gassene ble matet til en avkjølt vann-gassvasker (10°C). Metan-omdannelsen var 8,2%, og selektiviteten (sel.) for nitrometan (NM) var 41,1%. Produktiviteten (prod.) ble beregnet til 1280 kg/dag/m3 katalysator.
Ved anvendelse av samme katalysator og reaktor, med samme reaktor- og foroppvarmings-temperaturer, ble det anvendt forskjellige tilmatingshastigheter og kontakt-tider. Disse resultater er vist i tabell I.
Eksempler 5- 8
En katalysator-baerer av samme aliminiumoksyd som ble anvendt i de foregående eksempler, ble belastet med 25,8% SrC^ på samme måte som ovenfor. Etan ble anvendt i tilmåtingen istedenfor metan, og tilmåtingen ble forhåndsoppvarmet til 195°C og omsatt ved 335°C. Både nitrometan (NM) og nitroetan (NE) ble oppnådd som produkter. Strømnings-hastigheter, kontakt-tider (K.T.) og resultater er vist i tabell II.
Eksempler 9- 11
På samme måte som ovenfor ble en katalysator av CaC^ på en kuleformet aluminiumoksyd-bærer (6,3 mm i diameter og et overflate-areal på 0,03 m 2/g) innført i 1219 mm x 19 mm rørformet reaktor av rustfritt stål. Foroppvarmingstemperaturen i eksemplene 9 og 10 var 200°C, og reaktor-temperaturene var henholdsvis 355 og 348°C.
I eksempel 11 ble det forhåndsoppvarmet til 230°C og omsatt ved 360°C. Etan ble tilmåtet i eksemplene 9 og 10, mens metan ble tilmåtet i eksempel 11. Tilmatings-hastigheter, kontakt-tider og oppnådde resultater er angitt i tabell III.
Eksempler 12- 14
I disse eksempler (ved anvendelse av samme reaktor som i eksemplene 9-11 ovenfor) ble det anvendt forskjellige forhold mellom etan og salpetersyre. En forhåndsoppvarmings-temperatur på 280°C ble anvendt i hvert eksempel, og reaktor-temperaturene var henholdsvis 385, 390 og 393°C for eksemplene 12, 13 og 14. Den anvendte katalysator var 150 ml av vannfritt CaC^» mesh nr.
5. Parametere or resultater er vist i tabell IV.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av lavere nitroalkaner ved nitrering med salpetersyre av lavere alkaner i dampfase, karakterisert ved at det anvendes en katalysator av et salt eller oksyd av et metall fra gruppe II i grunnstoffenes periodiske system.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er et oksyd eller salt av kalsium eller strontium.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en katalysator som er båret på en aluminiumoksyd-bærer med lavt overflate-areal.
4. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at omsetningen utføres ved en temperatur på fra 325 til 425°C.
5. Fremgangsmåte i henhold til krav 4, karakterisert ved at det for nitreringen anvendes alkan og salpetersyre i et molforhold på fra 0,5:2 til 1:1, samt at det anvendes en fortynningsgass.
6. Fremgangsmåte i henhold til krav 5, karakterisert ved at fortynnings-gassen anvendes i et volum av minst 54% av det totale volum.
7. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som alkan anvendes metan eller etan.
8. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at det anvendes metan eller etan med en slik strømningshastighet at det tilveiebringes en kontakt-tid på fra 0,5 til 3 sekunder.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO833234A NO157651C (no) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO833234A NO157651C (no) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO833234L NO833234L (no) | 1985-03-11 |
| NO157651B true NO157651B (no) | 1988-01-18 |
| NO157651C NO157651C (no) | 1988-04-27 |
Family
ID=19887226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO833234A NO157651C (no) | 1983-09-09 | 1983-09-09 | Fremgangsmaate for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO157651C (no) |
-
1983
- 1983-09-09 NO NO833234A patent/NO157651C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO157651C (no) | 1988-04-27 |
| NO833234L (no) | 1985-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4873381A (en) | Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd | |
| US4423024A (en) | Selective conversion of chlorinated alkanes to hydrogen chloride and carbon dioxide | |
| PL148109B1 (en) | Method of obtaining nithomethane | |
| JPH02266A (ja) | トリフルオロメタンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| JPH0525550B2 (no) | ||
| NO157651B (no) | Fremgangsmÿte for katalytisk fremstilling av lavere nitroalkaner. | |
| US4347389A (en) | Vapor phase nitration of aromatic compounds | |
| KR100195843B1 (ko) | 디니트로톨루엔의 동일계 연속 제조방법 | |
| US4421940A (en) | Preparation of nitroalkanes | |
| CA2201164C (fr) | Regeneration des catalyseurs de fluoration en phase gazeuse | |
| RU2041191C1 (ru) | Способ получения фторированных метанов или этанов | |
| US4431842A (en) | Catalytic preparation of nitroalkanes | |
| JPH0533097B2 (no) | ||
| NO158094B (no) | Lagringsstabile vandige cyanamidopploesninger samt fremgangsmaate for fremstilling derav. | |
| DK156387B (da) | Fremgangsmaade til katalytisk fremstilling af nitroalkaner | |
| US2999118A (en) | Preparation of trichloro nitro alcohols and trichloro nitro alkenes | |
| Hibshman et al. | Nitration of ethane | |
| JPS6131085B2 (no) | ||
| JPS615033A (ja) | トリフルオロメチルベンザルクロリドまたはその誘導体の製造方法 | |
| JPS6045615B2 (ja) | パラ‐トルイル酸のメタ‐クレゾールヘの酸化法 | |
| JPS60161974A (ja) | テトラクロロ無水フタル酸の製造方法 | |
| CS198294B2 (en) | Method of producing fluorinated s-triazines | |
| SU573473A1 (ru) | Способ получени акролеина | |
| JPH06316404A (ja) | クロラミンの製造方法 | |
| BIERMANN | NITRATION STUDIES: CONVERSION OF CARBOXYLIC ACID DERIVATIVES TO NITRO ALKANES |