NO162106B - Partikkelformig katalysator for syntese av 1,2-diklorethan, fremgangsm te for fremstilling av katalysatoren og delse av katalysatl. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en katalysator for syntese av 1,2-diklorethan ved oxyklorering av C^ H^ i et fluidisert skikt, hvilken katalysator inneholder fra 1 til 10

vekt% Cu, magnesium og en bærer bestående av Al^ O^. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatoren og anvendelse av katalystaoren for nevnte for-mål.

Katalysatorer av den ovennevnte type og fremgangsmåter for fremstilling av dem er blitt beskrevet i flere patentskrifter, se f.eks. britiske patentskrifter nr. 971 996 og 1 345 653 og US patentskrifter nr. 4 124 534, samt US patentskrift nr. 4 587 230, som beskriver impregnering av aluminiumoxyd med oppløsninger av CuCl2 og MgCl2.

I de førstnevnte tilfeller oppnåes ikke de høye utbytter som kreves i moderne anlegg og samtidig en tilfredsstil-lende grad av fluidisering.

Slike resultater lar seg derimot oppnå ved anvendelse

av katalysatoren ifølge ovennevnte US patentskrift nr. 4 587 230. Imidlertid gjør det seg også i dette tilfelle gjeldende ulem-per. Således fremgår det av patentskriftet at utmerkede resultater bare kan oppnåes dersom katalysatoren behandles med saltsyre (HC1), som kan medføre forurensningsproblemer og problemer med korrosjon i anlegget under fremstillingen av katalysatoren.

Det har nu overraskende vist seg at den samme utmerkede ydelse som den som oppnåes i henhold til US patentskrift nr. 4 587 230, kan oppnåes uten anvendelse av HC1 under fremstillingen av katalysatoren, forutsatt at CuCl2 og MgCl2 tilsettes samtidig, og forutsatt at bærerens overflateareal er mellom 80 og 170 m 2/g. Det har med andre ord vist seg at når bærerens overflateareal har en verdi i det angitte område (og når mengden av magnesiumklorid er tilstrekkelig stor), virker magne-siumkloridet som en regulator for kobberet på overflaten,

en funksjon som tidligere er blitt tilskrevet HC1.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en partikkelformig katalysator for syntese av 1,2-diklorethan ved oxyklorering av C^ H^ i et fluidisert skikt, hvilken katalysator inneholder fra 1 til 10 vekt% Cu, magnesium og en bærer bestående av fortrinnsvis mikrosfæroidalt A^O^. Katalysatoren er særpreget ved et molforhold: som er minst 40% høyere enn molforholdet:

slik at forholdet X:Y er >1,40, og at bæreren har et overflateareal på mellom 80 og 170 m 2/g.

Med oppfinnelsen tilveiebringes det også en fremgangsmåte for fremstilling av den nye katalysator, hvilken fremgangsmåte er særpreget ved at det anvendes en bærer med et overflateareal på fra 80 til 170 m 2/g, og at denne impregneres med en vandig oppløsning som inneholder både CuCl2 og MgCl2, og hvor atomforholdet Mg/Cu er fra 0,4 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,1.

I henhold til foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen vil: katalysatoren inneholde fra 3 til 6 vekt% kobber, molforholdet X være lik eller høyere enn 40:1, og

mengden av magnesium i katalysatoren (og i oppløsningen) være mellom 0,5 og 1,1 mol pr. mol kobber.

Molforholdet:

må bestemmes i henhold til den teknikk som betegnes XPS-ana-lyse (beskrevet nedenfor), som gir dataene for et overflate-mik-rolag med en tykkelse i området mellom 2 og 3 nm (20-30Å).

I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen må kobberkonsentrasjonen på overflaten vanligvis være 0 eller ihvertfall meget lavere enn kobberkonsentrasjonen i lagene umiddelbart under overflatelaget, hvilket overflatelag har en tykkelse som stort sett er fra 2 til 3 nm.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen oppviser utmerkede fluidiseringsegenskaper og opprettholder høy HCl-omdannelse, også i det tilfelle hvor det benyttes høye forhold HC1/C2H4, slik at det oppnås høye utbytter av diklorethan (DCE) med hensyn til C_H..

2 4

Dersom man betrakter den enkelte granul, befinner kobberet Cu i katalysatorene ifølge oppfinnelsen seg i overveiende grad på innsiden av porene, nemlig på porenes innvendige overflate. En slik fordeling av kobberet vil, selv om kobberet involveres i omdannelsessyklusene og i likevektene mellom de forskjellige former (Cu2Cl2, Cu2Cl4, osv.), avhengig av tilfør-selsforholdet HC1/C2H4, ikke gi opphav til sammenklebing, da klebningsfenomenet involverer de soner av granulene som kan komme i kontakt med hverandre.

Det mest fremtredende trekk ved de foreliggende katalysatorer består i at den aktive bestanddel i praksis er nesten fullstendig adskilt på innsiden av porene i bæreren, idet Cu-konsentrasjonen på den utvendige overflate er meget lav

og i ethvert tilfelle klart lavere enn den Cu-konsentrasjon på den utvendige overflate som er en ulempe ved de konvensjo-nelle katalysatorer, som vist ved målinger utført ved hjelp av XPS-teknikken, og at denne fordeling bibeholdes selv etter lang tid.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også anvendelse av de nye katalysatorer ved syntese av 1,2-diklorethan ved oxyklorering av C2H4 i et fluidisert skikt.

Ved anvendelse av de nye katalysatorer kan reaksjonen

i et fluidisert skikt utføres uten noen uheldig påvirkning av fluidiseringen, under anvendelse av høye HCl/C2H4~forhold i tilførselen og under oppnåelse av høy HCl-omdannelse, slik at det oppnås høye utbytter av DCE med hensyn til ethylen. Betingelsene for anvendelse av disse katalysatorer avviker ikke i vesentlig grad fra anvendelsesbetingelsene for de kata-

lysatorer som tidligere er omtalt i faget. C2^ 4' H^ °9 en C^-holdig gass (vanligvis luft) tilføres i gassfase, forvarmet til en temperatur som ligger nær opp til men ikke er høyere enn reaksjonstemperaturen, hvilken sistnevnte er mellom 200 og 250°C, fortrinnsvis mellom 220 og 235°C. De øvrige drifts-parametere ligger vanligvis i de følgende områder: (A) Luft/ethylen-forholdet: dette må være slik at C^-innholdet i avløpsgassen, etter kondensasjon

av DCE, H20 og HC1, blir mellom 3 og 10 vol%.

(B) HCl/ethylenforholdet: dette må være et forhold som ligger nærmest mulig opp til den støkiometriske

verdi (2/1-molar), og som er forlikelig med opp-rettholdelse av gode fluidiseringsbetingelser i katalysatorskiktet og en tilstrekkelig høy omdannelse av HC1, hvilke betingelser som ovenfor nevnt avhenger av den spesifikke katalysator.

(C) Kontakttiden (uttrykt som et forhold mellom volumet av katalysatorskiktet i fluidisert tilstand og

den volumetriske strømning av reaktantblandingen under temperatur- og trykkbetingelsene i katalysatorskiktet): denne avhenger i det vesentlige av den spesifikke type katalysator; vanligvis er den mellom 10 og 40 sekunder, fortrinnsvis mellom 20 og 30 sekunder. (D) Gassenes linære hastighet (uttrykt i cm/s): denne velges i området mellom den hastighet som gir et

minimum av fluidisering og medrivningshastigheten, hvilke begge vil avhenge av den gitte katalysator;

vanligvis er denne hastighet mellom 10 og 50 cm/s, fortrinnsvis mellom 20 og 40 cm/s.

(E) Totaltrykket under reaksjonen (viktig for å oppnå effektiv kontakt mellom reaktantene, som foreligger

i gassfase, og katalysatoren, som foreligger i fast fase): vanligvis benyttes trykk som er høyere enn atmosfæretrykket og som er på opptil 6 bar.

Ved høyere trykk blir energitapet vesentlig som følge av kompresjonsarbeidet.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Driftsbetingelser som er felles !

for de forskjellige eksempler

Målingen av konsentrasjonen av Cu på den utvendige overflate ble utført ved hjelp av XPS-teknikken (se CD. Wagner: Handbook of X-Ray Photoemission Spectroscopy; Perkin Eimer Co., Eden Prairie; 1979), som er basert på røntgenbestråling og på måling av energinivået og energiintensiteten for elektro-nene som emitteres av det faste materiale. Energinivået for slike elektroner er karakteristisk for grunnstoffet, og energiintensiteten er proporsjonal med antallet atomer som er til-stede i prøvestykket, ned til en dybde på i det vesentlige fra 2 til 3 nm (20-30Å) fra overflaten. Da den midlere partik-kelstørrelse av katalysatorene ligger på rundt 50 ^um (i litte-raturen angis vanligvis verdier på fra 20 til 80 nm), refererer måling av atomkonsentrasjonene seg til ca. 1/1000 av granul-diameteren, det vil si i det vesentlige til granulens overflate. Nærmere bestemt ble en liten mengde av en prøve (noen få mg) presset mot en liten plate av rent indium for å oppnå en analy-serbar overflate med et overflateareal på noen få nm 2. Prøvene ble så analysert under et høyt vakuum ved et basistrykk på 2.10 Pa under anvendelse av en røntgenstrålekilde av effekt 400 W og utstyrt med en Mg-anode (KC* -magnesiumstråling). Foto-emisjonsspektrene for de foreliggende grunnstoffer, det vil si O/ls, Cl/2p, Mg/2p, Al/2p, ble registrert under betingelser med høy oppløsning ved hjelp av en datamaskin for digitalisert registrering av dataene, med maksimalt forhold signal/støy. Etter eliminering av bakgrunnsstøyen ble arealene av fotoemi-sjonstoppene beregnet ved numerisk integrering. Den således oppnådde intensitetsverdi, korrigert for den respektive sensi-tivitetsfaktor, var direkte proporsjonal med det respektive grunnstoffs atomkonsentrasjon på overflaten.

Samtlige katalysatorer ble fremstilt ved hjelp av "tørr-impregneringsteknikken" beskrevet f.eks. av A.V. Neimark, L.I. Kheifez og V.B. Fenelonov i Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981, 20, side 441.

Eksempel 1. ( Fremstilling av katalysatoren

ved " tørrimpregnering" )

Et mikrosfæroidalt aluminiumoxyd med et overflateareal på 170 m 2/g og en midlere partikkeldiameter på 50 nm ble valgt som bærer, og volumet av impregneringsoppløsningen var lik volumet av porene i aluminiumoxydet. Oppløsningen inneholdt: CUCI2 i en slik mengde at den ferdige katalysator inneholdt 4,16 vekt% Cu, og

0,736 mol MgCl2 pr. mol Cu.

De nedenfor angitte driftsbetingelser ble benyttet:

(A) 10,5 1 avionisert vann ble oppvarmet til 80°C,

og 6,083 kg CuCl2.2H20, 5,291 kg MgCl2.6H20 ble

så tilsatt under omrøring.

Det ble så foretatt oppvarmning og omrøring inntil alt var gått i oppløsning, hvoretter den oppnådde oppløsning ble avkjølt til 25°C.

(B) 4 3,0 kg av nevnte aluminiumoxyd ble anbragt i

en roterende beholder, og oppløsningen tilberedt

under punkt (A) ble i løpet av én time sprøytet langsomt på aluminiumoxydet, som ble holdt under omrøring ved dreing av beholderen, idet det ble sørget for å unngå sammenklumpning. Temperaturen ble deretter øket til 150°C med et gradient på 25°C/h, og denne temperatur ble opprettholdt i ytterligere 3 timer. Katalysatoren ble så langsomt avkjølt til 40°C, mens beholderen ble holdt under konstant rotasjon. Analysen ga de resultater som er oppført i tabell 1.

Eksempler 2, 3 og 4 ( Katalysatorens egenskaper)

Katalysatoren ifølge eksempel 1 ble innført i en glass-reaktor som hadde en diameter på 4 cm og en høyde på 3 meter, og som var egnet til å motstå trykk på opptil 6 bar. Katalysatoren ble så aktivert in situ ved 180°C i 4 timer i luft.

Den således aktiverte katalysator ble testet ved oxyklorering av C2^ 4 et fluidisert skikt ved et trykk på 4 bar (absolutt), under anvendelse av et molforhold luft/C2H4 på 3,2 og en kon-takttid på 28 sekunder. Betingelser og resultater er oppført i tabell 2.

Eksempel 5 ( Sammenligningseksempel)

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at tilsetning

av Mg ble utelatt. Resultatene er oppført i tabell 1.

Eksempler 6 og 7 ( Sammenligningseksempler)

Eksempler 2 og 3 ble gjentatt, men katalysatorene ble erstattet med en katalysator uten magnesium, fremstilt i henhold til eksempel 5. Betingelser og resultater er oppført i tabell 2.

Alle disse eksempler viser at de lavere konsentrasjoner av Cu på overflaten (svarende til høyere forhold Al/Cu) gir katalysatoren bedre fluidiseringsegenskaper, hvilket muliggjør drift ved høyere tilførselsforhold HC1/C2H4 og derved oppnåelse av høyere utbytte av diklorethan.

Claims (8)

1. Partikkelformig katalysator for syntese av 1,2-diklorethan ved oxyklorering av C 2H 4 i et fluidisert skikt, hvilken katalysator inneholder fra 1 til 10 vekt% Cu, magnesium og en bærer bestående av fortrinnsvis mikrosfæroidalt A1203, karakterisert ved et molforhold: som er minst 40% høyere enn molforholdet: slik at forholdet X:Y er i-l, 40, og at bæreren har et overflateareal på mellom 80 og 170 m 2/g.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 3 til 6 vekt% Cu.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at forholdet X er lik eller høyere enn 40.

4. Katalysator ifølge krav 1-3, karakterisert ved at den inneholder fra 0,4 til 1,2 mol, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,1 mol, magnesium pr. mol kobber.

5. Katalysator ifølge krav 1 - 4, karakterisert ved at konsentrasjonen av kobber på den utvendige overflate av bæreren er null eller i det minste meget lavere enn kobberkonsentrasjonen i lagene umiddelbart under overflatelaget, hvilket overflatelag har en tykkelse på i det vesentlige fra 2 til 3 nm.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifølge krav 1 - 5, karakterisert ved at det anvendes en bærer med et overflateareal på fra 80 til 170 m 2/g, og at denne impregneres med en vandig oppløsning som inneholder både CuC^ og MgCl2, og hvor atomforholdet Mg/Cu er fra 0,4 til 1,2, fortrinnsvis fra 0,5 til 1,1.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at impregneringen av bæreren med den vandige oppløsning foretaes etter tørrimpreg-neringsmetoden.

8. Anvendelse av en katalysator ifølge krav 1-5 ved syntese av 1,2-diklorethan ved oxyklorering av C2H^ i et fluidisert skikt.