NO164470B - Fremgangsmaate for fremstilling av klorpentafluoretan fra diklortetrafluoretan og hydrofluorsyre. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av klorpentafluoretan C2F5CI ved en gassfase-katalysert omsetning av diklortetrafluoretan C2F4CI2 med fluss-syre HF.

Klorpentafluoretan som benyttes som oppløsningsmiddel, drivmiddel og kjølemiddel fremstilles ved kjente prosesser, for eksempel fra perkloretylen, klor og fluss-syre (DT-PS 117.580), eller ved en gassfasereaksjon mellom triklortri-fluoretan C2F3CI3 i nærvær av aluminiumtrifluorid (JP-publikasjon 48-26, 729/73).

US-PS 3.087.974 beskriver dampfasedisproporsjonering av klorfluorforbindelser på en katalysator uten tilsetning av HF. Disproporsjoneringen av diklortetrafluoretan skjer i henhold til reaksjonen:

Denne katalysator er aktivert aluminiumoksyd med høyt overflateareal som behandles med en fluorkarbonforbindelse før den benyttes for disproporsjoneringsreaksjonen. Om-danningen av CF2C1CF2C1 til C2C1F5 overskrider ikke 34$ på molbasis og en høy andel C2CI3F3 fremstilles som biprodukt.

US-PS 3.258.500 beskriver en dampfasekatalysert fluorering ved bruk av fluss-syre. Diklortetrafluoretan CF2CI-CF2CI og fluss-syre HF i et molarforhold [HF/CF2C1-CF2C1] på mellom 4 og 5, reagerer ved 400°C på en kromoksydkatalysator. Andelen heksafluoretan C2F6 som dannes er 0,19 på molarbasis i forhold til C2F5C1.

En artikkel av L. Marangoni et al., "Preparation of chloro-pentafluorethane from dichlorotetrafluoroethane" ("Journal of Fluorine Chemistry" 19, 1981/82, sidene 21 til 34) beskriver også en kromoksydbasert katalysator for gassfasefremstilling av C2F5CI fra C2F4CI2 og HF. Omdanningsgraden for C2CI2<F>4 er mellom 72 og 75$, utbyttet av C2F5CI mellom 89 og 92$, men dannelsen av heksafluoretan er fremdeles 8$ på molbasis i forhold til dannelsen av C2F5CI.

En artikkel av M. Vecchio et al., "Studies on a vaporphase process for the manufacture of chlorofluoroethanes" (Journal of Fluorine Chemistry, 4, 1974, sidene 111 til 139) beskriver den samme reaksjon som den foregående artikkel men på en katalysator basert på aluminiumfluorid som er dopet med nikkel-, jern- og kromhalogenider. Omdanningsgraden av C2F5CI2 overskrider ikke 41$ og den molare prosentandel C2F5CI ved reaktorutløpet er 38$.

Katalysatorene ifølge den kjente teknikk er vanskelig å fremstille mens utbyttene og selektiviteten for C2F5CI er middels.

Foreliggende oppfinnelse overvinner alle disse mangler ved å tilveiebringe en enkel, fleksibel og økonomisk fremgangsmåte for fremstilling av C2F5CI.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling i gassfase av klorpentafluoretan ved innvirkning av fluss-syre HF på diklortetrafluoretan i nærvær av en katalysator, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det benyttes en katalysator som er fremstilt ved omsetning i gassfase av et aktivert aluminiumoksyd med et natriumoksydinnhold på under 300 ppm og med et volum av porer med en radius på 40 Å og mer på over 0,7 cm<3>/g, med HF eller med en blanding av HF og luft, nitrogen eller en fluorforbindelse.

Det oppnås høy omdanning, over 80, av utgangsstoffene, og det oppnås et høyt utbytte av C2F5CI. En annen fordel ved fremgangsmåten er katalysatorlevetiden.

De aktiverte alumlniumoksyder fremstilles ved kontrollert oppvarming av aluminiumoksydhydrater for å fjerne mesteparten av det dannede vann (Kirk - Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, vol 2, 225).

Aluminiumoksydet som benyttes for å fremstille katalysatoren er et kommersielt tilgjengelig materiale. Det er tilstrekkelig å velge et aktivert aluminiumoksyd der volumet av porer på 40 Ångstrøm eller mer er over 0,7 cm^/g og fortrinnsvis mellom 0,75 og 1 cm^/g. Det er fordelaktig at aluminiumoksydet foreligger i form av granulat, kuler eller ekstrudat med en størrelse mindre enn en sfære med diameter 20 mm og fortrinnsvis noen få millimeter, for å tillate hensiktsmessig behandling under fylling og tømming av reaktoren.

Som nevnt ovenfor må Na£0 innholdet være lavere enn 300 ppm og er fortrinnsvis så lavt som mulig. Det er også fordelaktig å velge et aluminiumoksyd som på vektbasis ikke inneholder mer enn 0,5$ silisiumdioksyd S102 og 0,2$ jernoksyd Fe2C>3. Dette aluminiumoksyd omdannes til en blanding av aluminiumtrifluorid AIF3 og aluminiumoksyd ved omsetning med HF alene eller blandet med luft, nitrogen eller en fluorforbindelse.

For eksempel er det mulig å benytte en blanding av diklor-tetraf luoretan C2CI2F4 og HF som føres over dette aluminiumoksyd ved en tilstrekkelig temperatur til å initiere en reaksjon som omdanner aluminiumoksyd til aluminiumtrifluorid. Det er fordelaktig å arbeide mellom 150 og 500" C. Det hele gjennomføres fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk med kontakttider mellom 5 og 15 sekunder. Spesialisten kan lett gjennom-føre reaksjonen, og justere andelen av C2F4CI2 og HF, temperaturen, trykket og kontakttiden for derved å forhindre at aluminiumoksydet skades ved høy temperatur på grunn av reaksjonens eksoterme karakter.

Når sammensetningen av gassene ikke lenger endrer seg efter at de har passert over dette aluminiumoksyd er aluminiumoksydet omdannet til katalysator. Det kan benyttes efter vasking med vann, hvis nødvendig, for å bevirke fluorering av C2F4CI2 til C2F2C1 i henhold til oppfinnelsen.

I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan katalysatoren også fremstilles ved å behandle aluminiumoksyd i et virvelsjikt med en strøm av varm luft inneholdende HF. Det er fordelaktig å arbeide mellom 150 og 500°C. En blanding av mellom 0,1 og 30 mol-$ HF med luft, fortrinnsvis mellom 1,5 og 3 mol-$, benyttes fortrinnsvis. Gjennomgangen er vanligvis mellom 200 og 250 mol. pr. time liter katalysator. Driften gjennomføres ved 350°C eller derover. Det er hensiktsmessig å variere HF-konsentrasjonen i luften for å kontrollere den eksoterme reaksjonen. Når ikke mere HF

forbrukes, stanses reaksjonen og katalysatoren anses å være ferdig for fluorering av C2F4CI2.

Reaksjonen mellom diklortetrafluoretan C2F4CI2 og vannfri HF gjennomføres i gassfase over katalysatoren som kan være

preparert i henhold til en av de angitte veier ovenfor. Temperaturen holdes fortrinnsvis mellom 350 og 550°C og helst mellom 380 og 500°C. Molforholdet HF:C2C12F4 er fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5 og helst mellom 0,9 og 1,1. Mens det hele kan gjennomføres ved et hvilket som helst trykk forutsatt at

det hele forblir i gassfase, er det ikke desto mindre meget ; enklere å arbeide mellom 0,5 og 4 bar absolutt trykk og fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk eller deromkring, med en kontakttid på mellom 5 og 15 sekunder og fortrinnsvis mellom 6 og 13 sekunder.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å

begrense den. I alle eksempler inneholdende C2F4Cl2-materiale benyttes 92,7$ av den symmetriske isomer.

Eksempel 1

; En ren aktivert aluminiumoksyd av kommersiell type med betegnelsen Al 4192 og i form av et 0,8 mm ekstrudat ble benyttet, materialets karakteristika er som følger:

Volum av porer med radius over

40 Å = 0,91 cm<3>/g Total BET-speslflkk overflate = 161 m"2/g Midlere poreradius = 106 Å

Tilsynelatende densitet

(kompaktert masse) = 0,47

Overflateareal for porer med

radius mellom 50 og 250 Å = 105 m<2>/g Fe203 innhold: 0,08 vekt-$

Si02 innhold: 0,13 vekt-$

Na20 innhold: 0,015 vekt-$

0,12 liter av dette aluminiumoksyd ble chargert som et fast sjikt til en rørreaktor med en indre diameter på 28 mm og ble så omdannet til katalysator ved å arbeide som i tabellen nedenfor.

Ved slutten av denne behandlingen, efter at oksygenfrie syrer var vasket med vann og med en vandig natriumhydroksydopp-løsning, nådde innholdet av C2CIF5 i gassen som forlot reaktoren 23,6$, mens den kun var 0,7$ ved 350°C.

Reaktortemperaturen heves så til 450°C, idet C2CI2F4 er av samme kvalitet som før. Resultatene er gitt i tabell I nedenfor, der de molare gjennomløp er uttrykt pr. 0,1 liter katalysator, der reaktortrykket er 1 bar absolutt og tempe-råturen holdes på 450"C. Arbeidstiden for katalysatoren som er vist inkluderer det preliminære trinn med omdanning av aluminiumoksyd til katalysator.

I alle de ovenfor beskrevne prøver inneholdt ikke-omdannet diklortetrafluoretan (ca. 15 mol-$ av den benyttede C2CI2F4 forbindelse) 20 til 25$ av den symmetriske isomer CF2CI-CF2C1.

Efter 550 timers drift under driftsbetingelsene som beskrevet ovenfor, og efter regenerering med ren luft ved 450'C, ga katalysatoren resultater som er absolutt identiske med de ovenfor anførte.

Eksempel 2

Det samme aktiverte aluminiumoksyd som i eksempel 1 i samme fysikalske form på 0,8 mm ekstrudater, omdannes til katalysator ved en virvelsjiktsteknikk. 0,125 liter Al 4192, det vil si 51,3 g, oppvarmes til 350°C i en strøm av nitrogen og den følgende gassblanding innføres så i 24 timer under atmosfærisk trykk:

luft ... 27,2 mol/t

HF ... 0 ,77 mol/t

Efter 24 timer av denne behandling inneholder katalysatoren 62$ fluor, det vil si 91,4$ aluminiumfluorid og 8,6$ ikke-omdannet aluminiumoksyd. Vekten er steget til 77,9 gram.

68,1 gram av denne katalysator i en mengde av 0,1 liter utprøves i den samme 28 mm rørreaktor som ble benyttet i eksempel 1, og prosedyren i eksempel 1 følges. Resultatene er vist 1 tabell II nedenfor.

Katalysatorarbeidstiden som vises i denne tabell tilsvarer den periode som begynner med chargering av reaktoren med et fast sjikt, og inkluderer Ikke omdanning av aluminiumoksyd til katalysator.

Eksempel 3

Fremgangsmåten Ifølge eksempel 2 følges, og starter med det samme aktiverte aluminiumoksyd bortsett fra at, efter omdanning av aluminiumoksyd til katalysator og chargering av reaktoren med et fastsjikt for fluorering av C2F4CI2, blir reaksjonen startet med et molart forhold HF:C2Cl2F4 på nær 1 istedet for 0,4 som i eksempel 2.

Resultatene er vist i tabell III.

Utgangsmetoden endrer Ikke katalysatorens aktivitet eller selektivitet.

Arbeidstiden som vises er perioden fra chargering av reaktoren med fast sjikt og inkluderer ikke omdanning av aluminiumoksyd til katalysator.

Eksempel 4 (sammenligning)

Prosedyren i eksempel 2 følges, men man benytter et aktivert aluminiumoksyd hvis porevolum er forskjellig fra til det aktiverte aluminiumoksyd som benyttes i prosessen ifølge oppfinnelsen; det benyttede aluminiumoksyd er det kommersielt tilgjengelige "SCM 250" hvis karakteristiska er:

Fysikalske egenskaper:

Form: kuler med diameter 2 til 4 mm

Spesifikk BET-overflate = 270 m<2>/g

Totalt volum av porer med radius større enn eller lik 40Å = 0,63 cm3/g

Midlere porediameter 90 Å

Massedensitet: 0,66 g/ml

Det ble oppnådd en katalysator hvis AIF3 innhold er 87,7 vekt-& og resten er ikke-omdannet aluminiumoksyd. Resultatene er vist i tabell IV, 1; arbeidstiden er målt som i eksempel 2.

Den samme "SCM 250" aluminiumoksyd benyttes som sfærer på 2 til 4 mm og omdannes til katalysator som før, men efter omdanning reduseres den mekanisk til små stykker på mindre enn 1 mm for å komme nærmere størrelsen til det i eksemplene 1, 2 og 3 benyttede aluminiumoksyd. Denne katalysator benyttes så som før.

Resultatene er vist i tabell IV, 2.

Arbeidstiden som vist i tabellen inkluderer ikke tiden for omdanning av aluminiumoksyd til katalysator.

Eksempel 5

Kommersiell "CS 331-1" aluminiumoksyd benyttes.

Aluminiumoksydets hovedsakelige fysikalske egenskaper er som følger:

Form: 1,6 mm ekstrudat

Aktivt BET-overflateareal; 255 m<2>/g

Midlere porediameter; 90 Å

Volum av porer med radius større enn eller lik 40 Å;

0,76 cm<3>/g

Massedensitet: 0,60 g/ml.

Katalysatoren fremstilles som i eksempel 2, AIF3 konsen-trasjon i katalysatoren er 92$ med 8$ ikke-omdannet aluminiumoksyd .

Resultatene av de tilsvarende prøver er vist i tabell V nedenfor, resultatene som oppnås finnes å være klart over-legne det som oppnås i sammenligningseksempel 4 med "SCM 250" aluminiumoksyd.

Arbeidstiden er vist uten å inkludere omdanning av aluminiumoksyd i katalysatoren.

Eksempel 6 (sammenligning)

Fluorering av C2F4CI2 med HF ifølge en prosess som ikke er i henhold til oppfinnelsen.

I stedet for å ta et aluminiumoksyd og omdanne dette til katalysator som tidligere ble det benyttet et kommersielt aluminiumtrifluoridpulver inneholdende ca. 8$ aluminiumoksyd.

De vesentlige fysiokjemiske karakteristika er som følger: Midlere partikkelstørrelse for pulveret: 50 til 80 um Totalt BET-overflateareal =1,6 m<2>/g

Volum av porer med radius lik eller over 40 Å: 0,25 cm<3>/g.

Efter dette er prosedyren som i de foregående eksempler for fluorering av C2F4CI2 med HF, men i et virvelsjlkt i stedet for et fasts]ikt.

Resultatene er samlet i tabell VI.

Eksempel 7

Man fulgte prosedyren i eksempel 2 ved bruk av samme type Al 4192, men ved å arbeide med kortere kontakttid.

Resultatene er vist i tabell VII, der arbeidstiden ikke inkluderer tiden for omdanning av aluminiumoksyd til katalysator .

Man finner at den spesielle utgang av C2CIF5 kan økes betydelig uten å skade utbyttet.

Tabell VIII viser de resultater som ble oppnådd under analoge forhold og viser virkningen av en Na20-innholdet.

Claims (12)

1. Fremgangsmåte for fremstilling I gassfase av klorpentafluoretan ved Innvirkning av fluss-syre HF på diklortetrafluoretan i nærvær av en katalysator, karakterisert ved at det benyttes en katalysator som er fremstilt ved omsetning i gassfase av et aktivert aluminiumoksyd med et natriumoksydinnhold på under 300 ppm og med et volum av porer med en radius på 40 Å og mer på over 0,7 cm<3>/g, med HF eller med en blanding av HF og luft, nitrogen eller en fluorforbindelse.

2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at det benyttes et aluminiumoksyd der volumet av porer med en radius på 40 Å og mer, er mellom 0,75 og 1 cm<3>/g.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttes et aluminiumoksyd med en renhet på over 99,2 vekt-#.

4 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det benyttes et aluminiumoksyd i form av partikler med en størrelse mindre enn en sfære med diameter 20 mm.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at fremstillingen av katalysatoren gjennomføres ved påvirkning av en blanding av luft eller nitrogen og HF på aluminiumoksyd ved en temperatur mellom 150 og 500°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at man innstiller HF-innholdet i blandingen av HF og luft eller nitrogen til mellom 0,1 og 30$ og fortrinnsvis mellom 1,5 og 3$ på molarbasis.

7. Fremgangsmåte ifølge kravene 5 eller 6, karakterisert ved at trinnet gjennomføres under et atmosfærisk trykk ved 350°C eller derover.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at fremstillingen av katalysatoren gjennomføres ved en gassfasereaksjon mellom en blanding av HF og diklortetrafluoretan over aluminiumoksyd ved en temperatur mellom 150 og 500°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at trinnet gjennomføres ved et atmosfærisk trykk med kontakttider mellom 5 og 15 sekunder.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at fluoreringen av diklortetrafluoretan med HF gjennomføres med et molforhold HF'diklortetrafluoretan på mellom 0,5 og 1,5 og fortrinnsvis mellom 0,9 og 1,1, og ved temperatur mellom 350 og 550°C og fortrinnsvis mellom 380 og 500°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at trinnet gjennomføres mellom 0,5 og 4 bar absolutt trykk.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at trinnet gjennomføres ved et atmosfærisk trykk med kontakttider mellom 5 og 15 sekunder og fortrinnsvis mellom 6 og 13 sekunder.