NO164838B - Framgangsmaate for fargereduksjon for ikke-sulfonert trestoff. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelsen angår en

framgangsmåte for avfarging av ikke-sulfonette

lignin-dispergenter fra kraft- og sulfittprososser. Denne framgangsmåten omfatter nærmere beskrevet en tretrinns prosess som omfatter (1) metyloler ing eller kryssbinding av lignin, (2) blokkering av fenolfunksjonene fulgt av (3) oksidative reaksjoner.

Lignin har lenge vært kjent for utmerkete dispergeringsegenskaper, men deres mørke farge har ute-

lukket dem fra spesiell bruk. For eksempel kan lignin ikke brukes som tekstilfargedispergent ved flere tekstiler siden de kan føre til svak farging eller at følsomme sjatteringer mørkner. Når vannløselig, sulfonert alkalilignin (fra kraft- eller soda-celluloseprosessen) eller 1ignosulfonat (fra sulfitt-celluloseprosessen) brukes som farge-

dispetgent, behandles det med en kulemølle i form av en tørr kake, og blandingen blir så brukt til farging av naturlige eller syntetiske fibre. I løpet av fargeprosessen kan noe lignin absorberes på tekstilfibrene og fordreie den virkelige fargen på fargestoffet. Problemets størrelse av-

henger av fargen på ligninmaterialet.

Lignin blir også brukt i blekk og særlig i trykk-

sverte, som beskrevet i US patentskriftene 2 525 433 og 2 690 973. Ulike tekstilfargesystemer som generelt er vandige og krever vannløselige dispergenter, trykksverte eller blekk er generelt basert på organiske løsningsmidler,

og vannløselighet er ikke nødvendig. Derfor kan alkali-

lignin anvendes i sin naturlige eller ikke-sulfoner te form og ligninsulfonater som er utsatt for desulfoner ing kan brukes. I standard trykksverte eller blekk er ligninfarge ikke uegnet. US patentskrift 3 503 762 omtaler en sverte som omfatter et ligninptodukt som en farge bestående av dette framfor en dispergent, bindemiddel eller vanntapsre-duserende middel.

Imidlertid har avansert trykke- og blekkteknologi

øket bruken av farget sverte som kan skades av den mørke fargen på lignindispergenter.

Derfor eksisterer et behov for svakt fargete lignindispergenter som kan brukes i f?argekjeier eller i dispergerte fargestoff for tekstiler, såvel som i sverte eller blekk, særlig farget sverte eller.: blekk.

Lignin er i sin naturlige ti Ts tand-nesten fargeløs. Årsaken til den brune fargen på alkalilignin (fra kraft- og sodacelluloseprosesser) og ligninsulf.onat (fra sulfitt-celluloseprosessen) og mekanismen formdannelsen av kromo-fore under celluloseprosessen er ikkeofullstendig kjent, selv om mange antakelser er gjort i å-enes løp.

Hoveddelen av kromoforstruktu-rene i alkalilignin og lignosulfonater synes å være et system.av konjugert type som inneholder kinon og sidekjede-dobotelbindinger. Disse konjugerte systemene kan kløyves av oksidative prosesser eller bli mettet ved reduktive prosesser for å oppnå noe reduksjon av ligninfarge. Reduktive prosesser endrer kinoner til fargeløse catecholstrukturer, som imidlertid ikke er stabile ved påvirkning av oksygen (luft) og sollys.

Vå den annen side omdanner oksidative prosesser kinon-st.ruktuter til fargeløse alifatiske syrer. Den oksidative prosessen forårsaker også kløyving av umettete ka r bon-karbon-bindinger i propan sidekjédene på lignin-molekyler. Ved å gjøre dette, blir noerui omfattende konjugerte systemer (kromoforer) ødelagt,, noe som resulterer i noe reduksjon av ligninfarge. En fordellmed den oksidative prosessen er at fargeløse sluttproduktet i oksidasjons-reaksjonene er stabile og det dannes ikke kromoforer fra dem. Imidlertid gir ukontrollerte oksidative forhold til-feldig ødeleggelse av ligninaromatisitet og gir opphav tilkonkurrerende dannelse av farge legemer. For eksempel blir fargete kinonhalvdeler dannet i lignin ved følgende oksidative demetyleringsrute:

Det er vist at fargen på lignin kan reduseres i noen grad ved å blokkere de frie fenolhydroksylgruppene i lignin. Flere blokkeringsmetoder er kjent, så som i US patentskrift nr. 3 672 817 hvor ligninfargen ble redusert så mye som 44 % ved å blokkere fenolhydroksylgruppen med en alkylenoksid- eller halogen inneholdende alkylalkohol. I US patentskrift nr. 3 763 139 ble ligninfarge redusert ved blokkering av fenolhydroksylgruppen med reagenser, så som klor-metansulfonat, klormetanfosfonat, 2-kloretanol og liknende.

I US patentskrift nr. 3 769 272 ble ligninfarge redusert ved blokkering med

3~klor-2-hydroksypropan-l-sulfonat. Og i US patentskrift nr 3 865 803 ble fenolhydroksylgruppen blokkert med et blokkeringsmiddel av typen x(CH2)nY, hvor x er halogen, aktivert dobbeltbinding, epoksidring eller halohydrin, Y er sulfonat, fosfonat, hydroksyl, sulfid, eller sekundært eller tertiært amin, og (n) er et helt tall fra 1 til 5. US patentskrift nr. 4 184 845 omfatter til slutt en totrinns prosess for reduksjon av ligninfarge ved først å blokkere fenol-hydroksylgruppen og deretter oksydere det blokkerte lignin ved å utsette det for luft, molekylært oksygen eller hydrogen-peroksid.

Også i US patentsøknad nr. 438.391, hvor opp- finneren er medoppfinner, er det omtalt' en framgangsmåte for reduksjon av fargen i sulfonert lignin og lignosulfonater ved en totrinns prosess som omfatter først å blokkere 00 % av ligninets fenolfunksjoner fulgt av oksidasjon av det blokkerte lignin med■klordioksid.

Selv om hver av de ovenfor nevnte metodene ga noe reduksjon av fargen på alkalilignin eller lignosulfonat, har ingen redusert fargen i en slik grad som metoden i samsvar med den foreliggende oppfinnelsen.

Formålet med. oppfinnelsen er således å gi en framgangsmåte for avfarging av ikke-su-lf oner te lignin dispergenter fra kraft- og sulfittcelluloseprosesser.

Oppfinnelsen er angitt i den karakteriserende del av pa tent kravet.

Det er funnet at avfarging av ikke-sulfonert lignin på mer enn 90 prosent, og i noen tilfeller så mye som 95 prosent, er oppnådd ved en ttet r inns.prosess som omfatter (1) metyloler ing eller kryssbinding av lignin, (2) blokkering av fenolgrupper på ligninmolekylet med blokkeringsmidler, så som etylenoksid og propy;lenoksid fulgt av (3) oksidasjon med klordioksid. De svakt fargete lignin-dispergentene som dannes ved framgangsmåten i samsvar med opprinnelsen framviser svært lav farge, og lav azofarge reduksjon, god varmestabilitet, fargestabilitet mot slitasje og dispersjonsstabilitet.

Lignin er en polymetsubstans;av substituerte aromatiske forbindelser funnet i plante- og grønnsaksvev assosiert med cellulose og andre plantebestanddeler. I cellulose og papirindustrien er lign.i.riinneholdende materiale så som tre, halm, korn, stilker, sukkerrør og andre grønnsaks- og plantevev brukt fbr å utvinne cellu-losefibre eller cellulose. Resten aweellulosevæsken som inneholder lignin som biprodukt er således en av hovedkildene for lignin.. Lignin oppnådd fra sulfittprosossen er vannløselig 1ignosulfonat. Alkalilignin oppnådd ved kraft- eller sodaprosessenier ikke sulfonert og er, i syreform, uløselig i vann. Imidlertid er alkalilignin

blitt trinnvis sulfonert ved forskjellige metoder for å

danne egnete dispergenter. En metode for sulfonerlng av kraft-lignin er vist av Adler et al. i US patentskrift nr.

2 680 113. På samme måte har 1ignosulfonater blitt underlagtdesulfoneringsprosesser. I denne oppfinnelsen refererer ikke-sulfoner te lignin til alkalilignin som ikke er blitt utsatt for sulfonering og lignin som ikke er blitt utsatt for sulfonering og 1ignosulfonat fra

sulfittcellulosevæsker som er blitt utsatt fot

desulfoner ing.

Framgangsmåten for avfarging av lignin i samsvar

med den foreliggende oppfinnelsen omfatter tre essensielle kjemiske trinn: 1) metylolering eller kryssbinding av lignin, 2) eterdannelse (blokkering) av fenolgrupper i lignin, og 3) bleking av det blokkerte lignin ved bruk av klordioksid (C102) som oksidasjonsmiddel.

I ikke-sulfonert lignin er naboposisjonen til fenol-hydroksylgruppen på den aromatiske ringen ikke okkupert. Ved å utsette lignin for blokkeringsreaksjoner fulgt av oksidasjon, er en større mengde bleknings-

ingredienser (C102og NaOH) nødvendig enn det som et nød-

vendig for sulfonert eller sulfometylert lignin for å oppnå

samme fargeverdier. De tilsatte reaktantene resulterer i større mengde uønsket uorganisk materiale. Det oppstår også problemer med fargestabilitet som resultat av utstrakt lagring av ikke-sulfonert lignin som er utsatt for kon-vensjonell avfarging.

Det er imidlertid funnet at ved å la ikke-sulfonert lignin i en vandig grøt av fra 1% til 60% faste stoffer reagere med formaldehyd før trinnene hvor det skjer en blokkering av fenol-hydroksylgruppene og bleking, reduserer blekningsingrediensene som er nødvendig tilstrekkelig og resulterer i tilfredsstillende grad av uorganisk materiale for anvendelse i f.eks. trykksverte.

Formaldehydbehandlingen før blokkeringen og blekingsreaksjonene gir også forbedret fargestabilitet. Formaldehydbehandlingen kan resultere i enten metylolering eller kryssbinding av 1igninmolekylet..Reaksjonsproduktet er avhengig av reaksjonstemperaturen. Errreaksjons-temperatur på opp til 80°C vil gi metylolert ligning, og en reaksjonstemperatur over 80°C vil resultere i kryssbinding. I begge tilfellene blir orto-posisjonen på den aromatiske ringen okkupert, og produktet:, f ra farge-reduksjonstrinnene blir som resultat forbedret.

Metylolering skjer i samsvar med følgende reaksjon:

Fra 0.1 til 5.0 mol formaldehyd pr. 1000?gram lignin kan brukes, men 2.5-3.0 mol foretrekkes for.å minke de-gradr ingsreaks joner . Den ønskete tempraturen for metylolering er omtrent 70-75°C. Skulle reaksjonstemperaturen overskride 80°C, skjer kryssbinding i samsvar med den følgende reaksjonen:

Eterdannelse:

Etter metylolering eller kryssbinding, blir blokkering av fenol utført med etylenoksid eller propylen-oksid for å oppnå passende løselighet av lignin. Til-førselen av hydrofobe blokkeringsreagenser, så som dimetyl-sulfat eller dietylsulfat, eller kryssbindingsreagenser, så som epiklorhydrin, med fravær av et eller flere hydrofile blokkeringsmidler forårsaker ligninutfelling. Kombinasjoner av et eller flere blokkeringsmidler kan benyttes. Blokker-ingsreagenset bør være reaktivt nok til å blokkere minst 80% av fenolfunksjonene i det ikke-sulfonerte lignin. Fortrinnsvis blir 90% av fenolfunksjonene blokkert. Reagenser av ikke-ioni.sk type slik som etylenoksid reduserer elektronresonansen av 1igninmolekylet og ble funnet bedre skikket til å redusere elektrolyttinnholdet sammenliknet med reaktanter som inneholder ioniserbare endegrupper.

Propylenoksid som den elektrolyttproduserende for-bindelsen, danner imidlertid NaOH som er egnet til det videre blekingstrinnet som krever et medium med alkalisk pH uansett. En del natrium blir bukt til ionisering av karbon-sylgrupper som opptrer i løpet av oksidasjonen.

Blokkering av en mengde på minst 80% av de tilgjengelige fenoler er nødvendig for å oppnå fargestabile 1ignindispergenter som vist ved testing ved høy pH, temperatur og trykk. Under dette nivået kan fargereversjon opptre, noe som resulterer i fiberfarge og azofargereduksjon. Lignindegradringsreaksjoner som resulterer i forringelse av varmestabilitet er også assosiert med bleking av delvis blokkerte ligninderivater under prosessbetingelsene. Fargestabilitet er best når minst 90% av de tilgjengelige fenoler er blokkert.

Reaksjonstemperatur-profiler indikerer at reaksjonen av propylenoksid med lignin forløper like godt ved temperaturer mellom 25°C og 100°. Høyeste grad av blokkering av kryssbundet lignin er oppnådd ved å bruke 5 mol propylen-oksid og 0.2-1.2 mol, fortrinnsvis 0.5 mol, dietylsulfat pr. 1000 gram lignin.

Bleking:

Klordioksid er det mest effektive oksidasjons-teagenset ved reduksjon av fargen i ikke-sulfonert lignin under prosessbetingelsene. I tillegg var den oppnådde fargen stabil overfor pH, trykk og temperatur, forutsatt at minst 80% av fenolhydroksylgruppene gjennomgikk eterdannelse før klordioksid ble tilført og at oksidasjonen ble utført ved omgivelsestemperatur ved en pli på 5-13. Klordioksid-blekingen kan utføres enten trinnvis eller i et kontinuerlig system. Typisk blir ved hver type prosess i liten skala klordioksid dannet ved å føre 10% klor i 90% nitrogengass opp gjennom en eller flere kolonner pakket med tørt, granulært natriumklorid. Klordioksid blir dannet ved følgende reaksjon.

I den trinnvise prosessen når klordioksidgassen en lignininneholdende kolonne i bunnen av kolonnen via en porselensplate, og vandrer oppover og reagerer med den 25% faste stoff ligninløsning. I en kontinuerlig prosess er den lignininneholdende kolonnen en pakket kontaktkolonne, og ligninløsningen kommer inn i kolonnen i toppen og går ned-over mens klordioksidgassen kommer inn i kolonnen i bunnen og går oppover. Det avfargete ligninproduktet strømmer ut av bunnen i kolonnen.

Mengde klordioksid som har reagert med lignin kan bestemmes av en totrinnsprosess. Først gir blindprøve-eksperiment informasjon om mengde klordioksid som dannes over en gitt tid, ved å bruke en standard strømnings-hastighet av klorgass. Mengden samlet i flere kolber er bestemt ved kjente titreringsmetoder. I andre trinnet blir lignin bleket under identiske betingelser som ved blindprøven. Den totale mengde klordioksid som dannes i løpet av tiden nødvendig for tilstrekkelig bleking av lignin blir dermed målt. Dette skulle samsvare med fra 0.1 til 8 mol pr. 1000 gram lignin, fortrinnsvis 1 til 3 mol, og helst 2.2 mol. På grunnlag av løselighets-bettaktninger, blir pH i løpet av oksidasjonen først holdt over pH=ll, hvoretter pH gradvis tillates å avta idet karbonsylgruppene dannes, idet lignin i løsning holdes på de lavere pH-nivåene. Løseligheten, ved bleking, er svært god for de fleste vanlige fargestoff-relaterte anvendelser.

Også ved 25% faststoffskonsentrasjon kan full-stendige løsninger ved pH-verdier så lave som 5.5 oppnås. Lignin kan også renses om nødvendig for bruk i saltfølsomme anvendelser (trykking, for eksempel) ved å senke pH-verdien videre til omtrent 2.5 hvor lignin felles fullstendig ut. Hitter varmekoagulering, filtrering og et vannvaskingstrinn, blir produktet så tørket eller gjenoppløst med generelle hydroksider, så som natrium, ammonium eller et amin for dannelse av deres respektive salter og så tørket. Oppfinnelsen blir så ytterligere beskrevet i de følgende eksempler.

E ksempel 1

Som et eksempel på framgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen for avfarging av ikke-sulfonert lignin, reagerte en alkalisk grøt (32.85% faste stoffer) av kraft-furulignin (Westvaco Corporation's INDULIN AT) med 1.8 mol formaldehyd pr. 1000 gram lignin i tre timer ved 70°C og pli 11. Det metylolerte lignin reagerte så med fem mol propylenoksid ved 25°C ved først å tilsette 2 mol propylenoksid og la reaksjonen gå over natten, tilsette 2 nye mol neste morgen og tilsette det femte mol propylen-oksid om ettermiddagen. Reaksjonen med propylenoksid ga blokkering av 91.8% av fenolfunksjonene. Det blokkerte metylolerte lignin lot så reagere med 0.25 mol dietylsulfat, noe som resulterte i blokkering av 93.7% av fenolfunksjonene. Det blokkerte ligninproduktet ble bleket med klordioksid i samsvar med spesifikasjonene, inntil den svake fargen av lignin var konstant i pH-området fra 7-10. Det svakfargete lignin ble utfelt (ved reduksjon av pH til 2), sentrifugert, vasket og varmetørket.

Eksempel 2

I dette eksempelet blir det ikke-sulfonerte lignin kryssbundet med to mol formaldehyd fulgt av blokkering med fem mol propylenoksid og et mol dietylsulfat, fulgt av bleking med klordioksid.

Fire hundre (400) gram kraf t-f urulignin-grøt (29.7% faststoff, 2.2% askeinnhold), inneholdende 116.2 gram lignin, ble hevet til pH-11 med 50 % natriumhydroksid-løsning, og etter at temperaturen ble hevet til 95°C, ble 2 mol formaldehyd tilført. Reaksjonen gikk i 2 timer ved 95°C.

Etter at blandingen ble avkjølt til romtemperatur, ble 5 mol propylenoksid tilsatt og reaksjonen fortsatte natten over. Reaksjonensproduktet var 72% blokkert. Deretter ble 1 mol dietylsulfat tilført, og reaksjonen fortsatte ved 25% i to daget til. Det kryssbundete lignin hadde nå 97% av fenolfunksjonene blokkert.

Bleking ble utført med klordioksid, og ved utfelling ble 70% utbytte av svakt farget lignin oppnådd.

Eksempel 3:

I den følgende ikke-sulfonert lignin farge-reduksjon-reaksjonssekvensen, ble det tatt prøver ved forskjellige trinn for å bestemme blokkeringseffektiviteten. Kraft-furulignin-grøt i en mengde av 3029 gram (31% fast stoff, 1.2% aske) ble fortynnet til 30% fast stoff, og 2.8 mol formaldehyd ble tilsatt (210.6 gram HCHO-løsning). pH-verdien ble justert til 11 og temperaturen ble hevet til 65°C og holdt der i 2 timer. Prøve nr. 1 ble tatt og blokkeringsverdien (B.V) for det ublokkette, metylolerte lignin ble bestmemt ved beregning av effektiviteten av trinnvise blokkeringsreaksjoner. Temperaturen ble hevet til 95°C for å gjøre kryssbindingen effektiv, og prøve nr. 2 ble tatt. Prøve nr. 3 og 4 ble også tatt etter henholdsvis 15 og 30 minutter av reaksjonstiden ved 95°C. Alle prøvene ble trinnvis blokkert med propylenoksid (P.O.) ved 25°C over natten og med 0.5 mol dietylsulfat (DES) ved 25°C den neste dagen. Blokkeringseffektiviteten er vist i tabell I.

Eksempel 4

Tabell 11, nedenfor, viser en sammenlikning av egenskapene av det svakt fargete ikke-sulfonerte lignin, framstilt ved framgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen og kommersielt sulfonert lignin brukt som dispergenter for fargestoff og trykksverte. Det svakt fargete ikke-sulfoner te lignin framviser sammenliknbare eller for-bedrete egenskaper ved hver anvendelse.

Claims (1)

1. Framgangsmåte fot avfarging av ikke-sulfonerte lignin-dispergeringsmidler fra kraft- og sulfittcelluloseprosesser,

   karakterisert ved: (a) reagere lignin med fra 0.1 til 5.0 mol formaldehyd per 1000 gram lignin, (b) blokkere minst 80% av ligninets fenolgrupper med blokkeringsmidler slik som etylenoksid, propylenoksid, dlmetylsulfat og/eller dietylsulfat, og (c) oksidere det blokkerte ligninet med fra 0.1 til 8 mol klordioksid per 1000 gram lignin, hvorved pH-verdien under oksidasjonen i begynnelsen holdes over 11.