JPS6097992A

JPS6097992A - 非スルホン化リグニンの脱色方法

Info

Publication number: JPS6097992A
Application number: JP59192415A
Authority: JP
Inventors: ピーター・デイリング
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1983-10-31
Filing date: 1984-09-12
Publication date: 1985-05-31
Also published as: DE3433656A1; DE3433656C2; FR2554136A1; JPH0226636B2; NO164838B; US4486346A; SE8404058D0; CA1218056A; NO164838C; GB2148884A; GB2148884B; FR2554136B1; SE8404058L; BR8404548A; GB8421300D0; NO843330L; SE459420B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野この発明はリグニン表面活性剤の改良および染料やイン
クの分散剤としてのリグニン表面活性剤の利用に関する
。さらに詳しくは、この発明は（１）リグニンのメチロ
ール化および架１！（２）芳香核のブロッキング、およ
び（３）酸化Ｊ：り成る３段階の処理によって得られる
着色性の低い非スルホン化リグニン表面活性剤に関する
。

従来技術の説明リグニンが優れた分散能をもつことは知られているが、
色が濃いため、特定の用途には用いることかできない。

例えば、織物用の染料分散剤としてはほとんど使用でき
ない。その埋山は、リグニンによって染料が変色したり
、色合いが暗くなったりするためである。水溶性のスル
ボン化アルカリリグニン（クラフト法もしくはソーダ法
によって得られる）もしくはりゲニンスルホン酸塩（亜
硫酸法によって得られる）を染料分散剤として使用する
場合、ボールミルで混合して染料ケーキを形成し、この
混合物を天然もしくは合成ｌ１Ｍの染色に適用する。染
色工程において、リグニンの一部は繊維に吸収されるの
で、染料本来の色が得られなくなる。このにうな影響は
リグニンの色の濃度によって異なる。

また、リグニンは米国特許第２，５２５，４３３号およ
び第２，６９０，９７３号に示されるように、インク（
特に、印刷インク）に使用される。ｍｔｉｔｔ染料は水
溶性であるため、水溶性の分散剤が必要とされるが、イ
ンクの調製には通常有機溶剤が用いられるので、分散剤
には水溶性であることは要求されない。したがって、ア
ルカリリグニンは自然のままの形、すなわちスルホン化
されない状態で使用でき、脱　５− スルホン化したりゲニンスルホン酸塩も使用できる。標
準的なインクのＦｉｌｌ製においては、リグニンの色は
問題にならない。米国特許第３．５０３．７６２号に開
示されているインクはリグニンを含むものであるが、こ
の場合、リグニンは分散剤、展色剤もしくは水分減損抑
制剤として使用されているのではなく、むしろ色の成分
として用いられている。

しかし、印刷およびインクの技術の向上に伴い、各種の
カラーインクが使用されるようになったが、これらのカ
ラーインクの中にはリグニンの色の影響を受けるインク
もある。

したがって、ｌＩｉ雑用の建染染料もしくは分散された
染！３１、又はインク（特にカラーインク）に適用でき
る淡色のリグニン分散剤が必要となった。

リグニンは自然の状態においてはほぼ無色である。アル
カリリグニン（クラフト法もしくはソーダ法によって得
られる）およびリグニンスルホン酸塩（亜硫酸法によっ
て得られる）が茶色になる原因、およびパルプ形成時の
発色機構は、多くの研究報告はあるけれども、完全に解
明されてはい−６−。

ない。

アルカリリグニンおよびリグニンスルボン酸塩の主な発
色機構はキノイドおよび側鎖二重結合を含む共役系の一
秤と考えられている。これらの共役系を酸化もしくは還
元によって分断すれば、リグニンを脱色することができ
る。還元によってキノンは無色のカテコールに変化する
が、このカテコールは酸素（空気）および太陽光の存在
下では不安定である。

一方、酸化によってキノイド構造は無色の脂肪酸に変化
する。また、酸化によってリグニン分子のプロパノイド
側鎖の不飽和炭素／炭素結合が分断される。そうすると
、広範囲にわたる共役系（発色団）の一部は破壊され、
リグニンはある程度脱色される。酸化の利点は、酸化に
よって得られる無色の末端生成物は安定であり、発色団
が再生されない点である。しかしながら、酸化状態がコ
ントロールされていないと、リグニンの芳香核が無差別
に破壊され、同時に色素が形成される。

例えば、次式のＪ、うな酸化による脱メチル化にょって
、リグニン内に有色キノイド部分を生じる。

（増色）リグニンの芳香核の自由水酸基をブロックすることによ
って、リグニンを脱色できることは知られている。米国
特許第３，６７２，８１７号等には、ブロッキング法が
開示されている。この第３，６７２，８１７号によれば
、芳香核の水酸基をアルキレンオキシドもしくはハロゲ
ンを含むアルキルアルコールでブロックすることによっ
て、リグニンの色を４４％脱色できる。また、米国特許
第３．７６３．１３９号においては、リグニンの芳香核
の水酸基をクロロメタンスルホン酸塩、クロロメタンホ
スホン酸塩、２−クロロエタノール等の反応剤でブロッ
クすることによって、リグニンを脱色している。さらに
、米国特許第３．７６９．２７２号においては、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸塩でブ
ロックすることによって、リグニンを脱色している。米
国特許第３．８６５．８０３号においては、芳香核の水
酸基を一般式Ｘ　（ＣＨ２）　、　Ｙで示される物質に
よってブロックしている。なお、式中Ｘはハロゲン、活
性二重結合、エポキシド環もしくはへロヒドリン、Ｙは
スルホネート、ホスホネート、ヒドロキシル、スルフィ
ド、もしくは第２または第３アミン、（ｎ）はコないし
５の整数である。米国特許第４．１８４，８４５号には
２段階より成るリグニン脱色方法が開示されている。す
なわち、第１段階で芳香核の水酸基をブロックし、第２
段階でそのブロックしたリグニンを空気、分子状酸素も
しくは過酸化水素で酸化するものである。

また、譲渡された共同発明による米国特許出願用４３８
．３９１号においては、スルホン化したリグニンおよび
リグニンスルホン酸塩の２段階脱色方法が開示されてい
る。この場合、第１段階でリグニン芳香核が８０％ブロ
ックされ、第２段階でブロックしたリグニンが二酸化塩
素で酸化される。

　９− 上記の各方法はアルカリリグニンもしくはりゲニンスル
ホン酸塩をある程度脱色するが、そのＢｊ１色程度は低
いものである。

発明の概要非スルホン化リグニンの脱色率は３段ｌ１２ｉｌｌ（２
色法によれば９０％以上に及び、場合によっては９５％
に達する。この方法は次の３段階より成る。すなわち、（１）リグニンのメチロール化もしくは架橋。

（２）エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロ
ッキング剤によるリグニンの芳香核のブロッキング。

（３）二酸化塩素による酸化。

この発明の方法によって得られた淡色リグニン分散剤は
着色性およびアゾ染料の還元能が低く、熱的安定性、分
散安定性および染料粉砕性に優れている。

実施例の説明リグニンはセルローズや他の植物成分と共に植物組織内
に存在する置換芳香族化合物の重合物質　１０− である。パルプおＪ：び製紙業界においては、木、麦わ
ら、とうもろこしの茎、さとうきびのしぼり殻、および
野菜その他の植物組織等のリグニン含有物質を処理して
セルローズＩＩＨもしくはパルプが回収される。したが
って、副産物としてのリグニン含有残余パルプリカーは
、リグニンの主な回収源である。亜硫酸法で回収された
リグニンは水溶性のりゲニンスルホン酸塩である。クラ
フト法もしくはソーダ法によって回収されたアルカリリ
グニンはスルホン化されておらず、しかも、酸性下では
水に不溶である。しかし、アルカリリグニンを各種の方
法でスルホン化すれば、有用な分散剤が生成される。ク
ラフトリグニンをスルホン化する一方法がアルダ−（Ａ
ｌｄｅｒ）他の米国特許第２．６８０，１１３号に開示
されている。また、リグニンスルホン酸塩は脱スルホン
化される。この発明の目的のために、非スルホン化リグ
ニンとしては、スルホン化されていないアルカリリグニ
ン、および脱スルボン化された亜硫酸パルプリカーから
得られたりゲニンスルボン酸塩が使用される。

　１１− この発明によるリグニンの脱色方法は、基本的には次の
３段階より成る。

（１）リグニンをメチロール化もしくは架橋する段階。

（２）リグニンの芳香核（ｐｈｃｎｏｌｉｃ　ｇｒｏｕ
ｐｓ）をエーテル化（ブロッキング）する段階。

（３）　ｍ化剤どして二酸化塩素（ＣｌＯ２）を使用し
て、ブロックしたリグニンを漂白する段階。

メチロール化もしくは架橋非スルボン化リグニンにおいては、芳香環の水酸基に隣
接する位置は占有されていない。リグニンをブロッキン
グしてから酸化する場合、スルホン化もしくはスルホメ
チル化したリグニンを同程度までｍ＞色する場合に比べ
、より多くの漂白剤（ＣｌＯ２およびＮａＯ旧を必要と
する。そして、加えた反応剤の量によって、不要な無機
物が大量に発生ずる。また、従来の方法によって脱色し
た非スルホン化リグニンを長期間保存する場合、色の安
定性の点で問題がある。

しかし、１％ないし６０％のソリッドを含む水性−１２
＝スラリー内で非スルボン化リグニンとホルムアルデヒド
とを反応させてから、フェノールの水ＭＷのブロッキン
グおよび漂白を行なうと、必要な漂白剤が少量で済み、
生じる無機物の量も印刷用のインクに適用し得る許容範
囲内に抑えられる。また、ホルムアルデヒドで処理して
からブロッキングおよび漂白を行なうど、色の安定性が
改善される。ホルムアルデヒド処理にＪ：って、リグニ
ン分子をメチロール化もしくは架橋することができる。

反応生成物は反応温度によって異なる。反応温度が８０
℃以下の場合、メチロール化されたリグニンが得られ、
反応温度が８０℃を越える場合、リグニンが架橋される
。いずれの場合も、芳香環のオルト位において反応が起
る。その結果、脱色後の生成物が改善される。

次に、メチロール化の反応式を示ず。

　１３− リグニン１０００ｇ当り０．１モルないし５．０モルの
ホルムアルデヒドを使用できるが、２．５モルないし３
．０モルで減成反応が最小となる。また、メチロール化
の所望温度は約７０℃ないし７５℃である。反応湿度が
８０℃を越えると、次の反応式に基づいて架橋反応か起
る。

リグニン　リグニン　リグニンエーテル化メチロール化もしくは架橋に続いて、エチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシドを用いてフェノールをブロ
ッキングし、リグニンの溶解度を適正に保持さぜる。硫
酸ジメチルもしくは硫酸ジエヂル等の疎水性のブロック
剤、またはエビクロロヒドリン等の架橋反応剤を添加す
ると、１種も　１４− しくは複数種の親水性のブロック剤が存在しない場合に
は、リグニンが沈澱する。なお、１種もしくは複数種の
ブロック剤は組み合わせて使用される。

ブロック剤は非スルホン化リグニンの芳香核を少なくと
も８０％（好ましくは９０％）ブロックし得る：ｂので
なくてはならない。エチレンオキシド等の非イオン型の
反応剤は、リグニン分子の電子共鳴を減じる。また、こ
のような反応剤は、イオン性末端基を含む反応剤と比較
して優れた電解質減少性をもつ。

しかし、電解質生成化合物であるプロピレンオキシドは
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を生じる。次の漂白段階
はアルカリ溶液で行なわれるので、ＮａＯＨの生成は有
用である。ナトリウムの一部は酸化時に生成するカルボ
キシル基のイオン化に使用される。

高いｐＨ値、高温高圧下での試験結果に示されるように
、色の安定なリグニン分散剤を得るためには、少なくと
も８０％のフェノールをブロックする　１５− 必要がある。フェノールのブロック率が８０％未満であ
ると、色の戻りを生じ、その結果、繊１ｆｆ着色やアゾ
染料の還元が起る。リグニンが分解反応を起すと、熱的
安定性を損なうとともに、処理中に部分的にブロックさ
れたリグニン誘導体が漂白される。少なくとも９０％の
フコノールがブロックされると、色の安定性は最もよく
なる。

反応温度プロフィルによれば、２５℃ないし１００℃に
おいて、プロピレンオキシドとリグニンはほぼ同等に反
応する。

５モルのプロピレンオキシドと０．２モルないし１．２
モル（好ましくは０．５モル）の硫酸ジエチルを１００
０５７の架橋リグニンに加えた場合に、そのブロック率
は最高となる。

漂白二酸化塩素は、処理工程中に非スルホン化リグニンの脱
色をする場合の最も効果的な酸化剤である。さらに、脱
色後の色はｐＨ、温度および圧力に対して安定であり、
二酸化塩素の適用前に少なくども８０％のフェノールの
水酸基がエーテル化され、　１６− 酸化処理は室温下ｐＨ５ないし１３で行なわれた。

二酸化塩素による漂白はバッチ法もしくは連続法で行な
うことができる。なお、いずれの場合にも、小型プロセ
スにおいては、１０％の塩素と９０％の窒素により成る
ガスを粒状の乾燥亜塩素酸ナトリウムを充填した１つも
しくは複数のカラムに通ずことによって、二酸化塩素を
発生させている。

なお、二酸化塩素は次の反応式に基づいて生成される。

ＮａＣｌ０　＋１／２　Ｃｌ２Ｏ−）　ＣｌＯ２＋Ｎａ
Ｃｌバッチ法においては、二酸化塩素ガスは、リグニン
を含むカラム内に底部から導入され、フリットディスク
（ｆｒｉｔｔｅｄ　ｄｉｓｋ）を経て上方へ移動し、２
５％のリグニン溶液と反応する。また、連続法において
は、リグニンを含むカラムは封止された接触カラムであ
り、リグニン溶液□はカラム内に上部から導入されて下
方に移動し、一方、二酸化塩素ガスはカラム内に下方か
ら導入されて上方に移動する。そして、脱色されたりゲ
ニンカラムの下方から取り出される。

　１７− リグニンと反応する二酸化塩素の量は三段階プロセスで
測定される。まず、ブランクテストによって、標準流量
の塩素ガスを使用した場合に、一定時回内に発生する二
酸化塩素の量がわかる。洗浄ビン内に捕集された量は、
滴定によって測定される。次に、ブランクテストと同一
条件において、リグニンを漂白する。リグニンの漂白に
必要な時間内に発生する二酸化塩素の総量はこのように
して測定される。この測定値はリグニン１０００ｇにつ
き０．１モルないし８モルの範囲で同一であるが、１モ
ルないし３モルが好ましく、さらに最適量は２．２モル
である。

溶解度を考慮して、酸化中のｐｌ＋は初期においては１
１以上に保たれ、その後カルボキシル基の発生と共に徐
々に減少され、低いｐＨレベルの溶液内にリグニンが保
持される。漂白することによって、溶解度は現存するほ
どんどの染料によく適合するようになる。ソリッド濃度
２５％でも、ｐＨ値が５．５で完全な溶液が得られる。

塩に対する感応性のある用途（例えば印刷）に適用され
るときには、ｐｌ＋　１８− 値を約２．５まで下げてリグニンを十分に沈澱させるこ
とにＪ：って、リグニンの精製が可能である。

加熱凝集、濾過および水洗工程の後、生成物を乾燥させ
るか、ナ１〜リウム、アンモニウムもしくはアミン等の
水酸化物溶液に再溶解し、塩を形成させた後に乾燥させ
る。

実施例１非スルホン化リグニンの脱色のためのこの発明の一例と
して、松のクラフトリグニン（ウェスドパココ−ポレー
ションのインシュリン（ＩＮＤＩＩＬＩＮ）ＡＴ）のア
ルカリスラリー（３２，８５％ソリッド）を、ホルムア
ルデヒドど反応させた。反応条件は、リグニン１０００
ｇ当りホルムアルデヒド１．８モルを使用し、ｐＨ１１
、反応温度１０℃および反応時間３時間である。次に、
メチロール化されたリグニンを２５℃において５モルの
プロピレンオキシドと反応させた。まず、このリグニン
に２モルのプロピレンオキシドを添加して一晩反応させ
た後、翌朝さらに２モルのプロピレンオキシドを加え、
そしてその日の午後に最後の１モルを加えた。

　１９− プロピレンオキシドとの反応によって、９１．８％のフ
ェノールがブロックされた。このブロックされたメチロ
ール化リグニンを、ざらに０，２５モルの硫酸ジエチル
と反応させると、フェノールのブロック化率は９３．７
％となる。

ブロックされリグニンを二酸化塩素で漂白した。

なお、この漂白はリグニンの淡色が７な（＼し１０のｐ
＋＋域で一致するまで行なう。そして、ｒｌＨ値を２ま
で下げることによって、この淡色リグニンを沈澱させ、
遠心分離および水洗した後加熱乾燥した。

実施例２この実施例においては、非スルホン化リグニンを２モル
のホルムアルデヒドで架橋し、５モルのプロピレンオキ
シドおよび１モルの硫酸ジエチルでブロックし、さらに
二酸化塩素で漂白した。

１１６．２９の松クラフトリグニンを含む４００ｇのス
ラリー（２９，７％ソリッド、２，２％アッシュ）に５
０％の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１まで上
げ、温度を９５℃まで上げた後２モルのホルムアルデヒ
ドを添加した。そして、９５℃において２時　２０− 間反応させた。

混合した後、温度を室温まで冷却し、５モルのプロピレ
ンオキシドを添加した後、−晩反応させた。反応生成物
のブロック化率は７２％であった。

そして、１モルの硫酸ジエチルを添加し、２５℃でさら
に２日間反応させた。その結果、架橋リグニンのブロッ
ク化率は９７％となった。

二酸化塩素で漂白した後、沈澱によって得られた淡色リ
グニンの収率は７０％であった。

実施例３非スルホン化リグニンの脱色反応においては、各段階に
おいて試料を採取してブロック化率を測定した。３０２
９ｇの松のクラフトリグニンのスラリー（３１％ソリッ
ド、１．２％アッシュ）を３０％ソリッドになるまで希
釈し、２．８モルのホルムアルデヒド（２１０，６ｇの
ＨＣｌｌ０溶液）を添加した。そして、ｐｌ＋を１１に
調節し、温度を６５℃まで上げて２時間保持した。試料
１を採取し、ブロックされていないメチロール化リグニ
ンのブロック値（Ｂ、　Ｖ、　）を算出し、ブロック反
応の効率の計算に供した。　渇　２１一度を９５℃まで上げて架橋し、試料２を採取した。

９５℃で１５分および３０分反応させて、それぞれに対
応する試料３および試料４を採取した。すべての試料は
プロピレンオキシド（ｐ、ｏ、）を用いて２５℃で一晩
反応させてブロックし、翌日０．５モルの硫酸ジエチル
（口ＥＳ）を用いて２５℃でブロックした。ブロック化
率を第１表に示す。

第１表（％）＋　５　ＨＰ、０．　３．１８　８７＋　０．５　ＨＤＥＳ　１．０１　９６２、−１−５　
Ｍ　Ｐ、０．　３．１４　８７十０．５８　ＤＥＳ　１
．４０　９４３、　＋　５　ＨＰ、０．　３．１１　８７−ト　０．
５ＨＤＥＳ　１．２３　９５４、＋５　ＨＰ、０．０゜
８４９７２２　− 実施例４この発明の方法によって生成した淡色の非スルホン化リ
グニンの特性と、染料や印刷インク用の分散剤どして使
用される市販のスルホン化リグニンの特性との比較を第
２表に示す。淡色非スルホン化リグニンは、いずれの用
途においても比較的よい特性を示している。

以上の実施例においては、特定の物質について説明した
が、この発明はそれらに限定されるものではなく、当業
者が変更して利用することができるものである。

出願人　ウエストバコ・コーポレーション代理人　弁理
士　岡　１）　英　彦２５− ＩＯ−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）クラフト法おＪ：び亜硫酸法にＪ：って得られる
非スルホン化リグニンの脱色方法であって、（ａ）リグ
ニン１０００ｇ当り０．１モルないし５．０モルのホル
ムアルデヒドを添加して、リグニンとホルムアルデヒド
を反応させる段階と、（ｂ）１種もしくは複数種のブロ
ック剤でリグニンの芳香核を少なくとも８０％ブロック
する段階と、（Ｃ）前記ブロックしたリグニン１０００（Ｊ当り０．
１モルないし８モルの二酸化塩素を添加して、このリグ
ニンと二酸化塩素をアルカリ域で反応させる段階とから
成ることを特徴とする非スルホン化リグニンの脱色方法
。
（２）前記ホルムアルデヒドが２，５モルないし３．０
モル添加され、７０℃ないし７５℃の温度域で反応され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非スル
ホン化リグニンの脱色方法。
（３）前記ホルムアルデヒドが２．５モルないし３．０
モル添加され、８０℃以上の温度域で反応されることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非スルホン化リ
グニンの１１１２色方法。
（４）前記リグニンが１％ないし６０％ソリッドの水性
スラリーであり、前記ブロック剤がエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルもし
くはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の非スルホン化リグニンの脱色方法。
（５）前記ブロック剤がリグニン１０００　ｇ当り５モ
ルのプロピレンオキシドおよび０．２モルないし１２モ
ルの硫酸ジエチルであり、かつ前記ブロックされたリグ
ニンがリグニン１０００ｇ当り　１モルないし３モルの
二酸化塩素によって酸化されることを特徴とする特許請
求の範囲第４項記載の非スルホン化リグニンの脱色方法
。
（６）　２５℃ないし１００℃において、リグニン１０
００３当り５モルのプロピレンオキシドおよび０．５モ
ルの硫酸ジエチルによって少なくども９０％の芳香核が
ブロックされ、かつ約２５℃において、１０００（ｊ当
り２，２モルの二酸化塩素によって前記ブロックされた
リグニンが酸化されることを特徴とする特許請求の範囲
第５項記載の非スルホン化リグニンの脱色方法。
（７）前記リグニンが１％ないし６０％ソリッドの水性
スラリーであり、前記ブロック剤がエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルもし
くはこれらの混合物であることを特徴とする特許請求の
範囲第３項記載の非スルボン化リグニンの脱色方法。
（８）前記ブロック剤がリグニン１０００ｇ当り５モル
のプロピレンオキシドおよび０．２モルないし１．２モ
ルの硫酸ジエヂルであり、かつ前記ブロックされたリグ
ニンがリグニンｉｏｏｏｇ当り　１モルないし３モルの
二酸化塩素によって酸化されることを特徴とする特許請
求の範囲第７項記載の非スルホン化リグニンの脱色方法
。
（９）　２５℃ないし１００℃において、リグニンｉ　
ｏｏ。ｑ当り　５モルのプロピレンオキシドおよび０．５モル
の硫酸ジエチルによって少なくとも９０％の芳香核がブ
ロックされ、かつ約２５℃において、１０００ｇ当り２
．２モルの二酸化塩素によって前記ブロックされたリグ
ニンが酸化されることを特徴とする特許請求の範囲第８
項記載の非スルホン化リグニンの脱色方法。