NO164908B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vinylkloridpolymerer. - Google Patents

Abstract

Vinylkloridpolymerer fremstilles ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt i kombinasjon med opptil 30 vekt% av en eller flere kopolymeriserbare monomerer i en polymeriseringsreaktor,. i nærvær av monomeropplselige, radikaldannende initiatorer og eventuelt i nærvær av primære supender-ingsmidler. Før eller under polymeriseringen tilsettes polymeriseringsreaktoren 0,01-0,5 vektdeler, pr. 100 vektdeler utgangsmonomer, av minst en polyvinylester med en midlere solvolysegrad mindre enn 7 0 mol%, idet det som polyvinylester anvendes en polymer vinylester av alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer med 3-20 C-atomer pr. molekyl.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av den

art som er angitt i krav l's ingress, ved fremstilling av vinylkloridpolymerer ved suspensjonspolymerisering.

Polymerene erholdt ved foreliggende fremgangsmåte har gode bearbeidingsegenskaper.

Suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt sammen med kopolymeriserbare monomerer er generelt kjent å utføres i betydelig grad i teknisk skala. Flytende vinylklorid sus-penderes i vann og polymeriseres med monomeroppløselig, radikaldannende initiatorer ved temperaturer i området 30-80°C. Polymerisasjonen finner sted i monomerdråpene.

Vanlige initiatorer er laurylperoksyd, di(2-etylheksyl)-peroskyddikarbonat, dialkylperkarbonater, særlig diisopropyl-perkarbonat, azoforbindelser, særlig azo-bis-isobutyronitril, sulfonylperoskyder, særlig acetylcykloheksansulfonylperoksyd.

Suspensjonsmidler anvendes for å fremme og stabilisere for-delingen av monomeren, henholdsvis monomerene i den vandige fase og for å forhindre agglomerering av polymerpartiklene under polymerisasjonen. Vanlige suspensjonsmidler er gelatin, guar, gummi arabikum, cellulosederivater, polyvinylalkoholer, polymere suspensjonsmidler basert på maleinsyre eller akrylsyre, eksempelvis kopolymerer av maleinsyre og vinylacetat, xantengummi, polyakrylamid og kopolymerer av akrylamid og andre monomerer.

Det er funnet at partikkelstørrelsen, porøsiteten og bulkdensiteten for polymeren, spesielt polyvinylklorid og. følge-lig dens bearbeidingsegenskaper kan påvirkes ved valg av suspensjonsmiddel. Spesielt er det funnet at vinylkloridpolymerene hvori er innarbeidet plastiseringsmidler påvirkes spesielt av suspenderingsmidlene som anvendes ved polymeriseringen. For opptagning av plastiseringsmidler må polymeren utvise tilstrekkelig porøsitet. Vanligvis vil forekomsten av såkalte fiskeøyne, som er ikke-gelede partikler, være mindre hyppig når porøsiteten tiltar.

Da de skadelige egenskaper for vinylklorid er kjent har kravene til fjernelse av denne fra polymeren stadig vært stigende. Det er funnet at fjernelse av vinylklorid fra polymeren er lettere når porøsiteten tiltar.

Høy porøsitet for polymeren er vanligvis assosiert med lav bulkdensitet. Det er imidlertid funnet at for en gitt porøsi-tet kan volumdensiteten variere. Når volumdensiteten tiltar vil bearbeidbarheten, særlig gjennomgangen gjennom ekstrudere forbedres. Ved fremstilling av vinylkloridpolymerene siktes det derfor mot en så høy bulkdensitet som mulig ved en viss ønsket porøsitet.

P.g.a. innvirkningen av suspensjonsmidlene på en rekke av polymeregenskapene er derfor valget av suspensjonsmiddel meget viktig. Forbedring i egenskapene for polymerer som skal fremstilles kan skje ved modifikasjon av suspensjonsmidlene.

For dette formål er det kjent å tilsette, til det vanlige primære suspensjonsmiddel, som må forstås å være et vann-oppløselig suspensjonsmiddel, et sekundært suspensjonsmiddel som må forstås å være et suspensjonsmiddel som ikke oppløses i vann. De erholdte resultater er meget bedre enn de som erholdes når man kun anvender det primære suspensjonsmiddel.

Det er således kjent fra europeisk patent nr. 2861 at vinylkloridpolymerer med god porøsitet, en stor BET overflate,

en snever partikkelstørrelsesfordeling, få fiskeøyne ved bearbeidelse og godt plastiseringsopptak kan fremstilles ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, om ønsket sammen med kopolymeriserbare monomerer under anvendelse av monomeroppløselige, radikaldannende initiatorer og i nærvær av primære og sekundære suspenderingsmidler ved å utføre polymerisasjonen i nærvær av 0,005-0,5 vektdeler av et i og for seg kjent primært suspensjonsmiddel pr. 100 vektdeler monomer og som det sekundære suspensjonsmiddel 0,005-0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler monomer av en polyvinylalkohol med en polymerisasjonsgrad på minst 250 og fortrinnsvis minst

350 med en solvolysegrad på 40-70 mol% med en snever fordeling av hydrolysegraden. Det anvendte primære suspensjonsmiddel er fortrinnsvis en polyvinylalkohol med en solvolysegrad på 7 0-90 mol%.

De nevnte polyvinylalkoholer som blant annet er særpreget ved en viss solvolysegrad og som anvendes som suspenderingsmidler fremstilles ved solvolyse av polyvinylacetat fordi polyvinylalkohol ikke kan fremstilles direkte ved polymerisering av vinylalkohol, som er tautomer med acetaldehyd. I et vandig eller i et alkoholisk medium kan polyvinylacetat omdannes til polyvinylalkohol med en syre eller et alkali som kataly-sator. Under hydrolyse i et vandig medium frigjøres eddik-syre og under alkoholyse i et alkoholisk medium frigjøres en eddiksyreester. Betegnelsen solvolyse omfatter begge om-dannelser. Solvolysen kan være fullstendig men også ufullstendig. En ufullstendig solvolysert polyvinylalkohol kan betrak-tes som en kopolymer av vinylacetat og vinylalkohol men for praktiske formål betegnes den som polyvinylalkohol med en viss hydrolysegrad eller fortrinnsvis en viss solvolysegrad. Virkningen av sekundære suspensjonsmidler som polyvinylalkohol med en solvolysegrad på 40-70 mol%, fortrinnsvis 50-60 mol% og en smal fordeling av hydrolysegraden er i europeisk patent nr. 2861 forklart ut fra den mistanke at det sekundære suspensjonsmiddel presses inn i grenseflaten mellom vinylklorid-monomeren og vann, med den følge at det har en meget fordel-aktig effekt på strukturen av det dannede PVC.

I henhold til foreliggende fremgangsmåte oppnås et resultat som uventet er vesentlig bedre enn det som oppnås.i henhold til det europeiske patent nr. 2861, dvs. et lavere fiskeøye-antall, som definert i det følgende.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av vinylkloridpolymerer ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid i en polymer iser ingsf "eaktor, eventuelt i kombinasjon med opptil 30 vékt% av;en eller flere kopolymeriserbare monomerer i nærvær av monomero.ppløselige radikaldannende initiatorer og eventuelt i nærvær av et primært suspenderings-i middel i en mengde på fortrinnsvis 0,005-0,5 vektdeler av det primære suspenderingsmiddel pr. 100 vektdeler monomer og hvor det før eller under polymeriseringen tilføres til polymeriseringsreaktoren 0,01-0,5 vektdeler pr. 100 vektdeler av utgangsmonomeren at minst en polyvinylester med en midl-

ere solvolysegrad under 7 0 mol% og fortrinnsvis mindre enn 55 mol% og spesielt mindre enn 25 mol%. Fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes polymere vinylestere av minst en eller flere alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer med 3-20 karbonatomer pr. molekyl, eventuelt kopolymerisert med en eller flere andre monomerer, fortrinnsvis valgt fra umettede mono- og dikarboksylsyrer, såsom akrylsyrer, met-akrylsyre, krotonsyre, fumarsyre og itakonsyre eller akyl-estere med 2-20 C-atomer av de ovenfor nevnte syrer, fortrinnsvis akrylater, metakrylater, krotonater, fumarater, itakonater, maleater, laurater, versatater eller hydroksy-monomerer såsom hydroksyetylakrylat og hydroksypropylakryl-

at, akrylamid, akrylamidderivater, diacetonakrylamid, sul-fonsyre og sulfonater, såsom styrensulfonsyre, natriumvinyl-sulfonat og vinylsulfonsyre, monoestere av alkyldioler, di-ener såsom butadien, vinylklorid og olefiner med 2-20 C-atomer pr. molekyl såsom etylen, propylen og buten. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2-4.

Spesielt egnede polyvinylestere anvendt ved foreliggende fremgangsmåte er polyvinylbenzoat og polyvinylpropionat. De anvendte polyvinylestere har fortrinnsvis en molekylær masse på 50 000-5 000 000.

Polyvinylesteren kan tilføres polymerisasjonsreaktoren på en hvilken som helst egnet måte, eksempelvis som tørrsubstanser eller som alkoholiske- spesielt metanoliske oppløsninger.

Vanlig primære suspenderingsmidler er gelatin, polymere sus-pens jonsmidler basert på maleinsyre eller akrylsyre, eksempelvis kopolymerer av maleinsyre og vinylacetat. Meget egnede primære suspenderingsmidler er polyvinylalkoholer med en solvolysegrad på 70-99 mol% og cellulosederivater, særlig hydroksypropylcellulose, metylhydroksypropylcellulose og hydroksymetylcellulose. Meget egnede er også blandinger av de nevnte polyvinylakoholer og/eller cellulosederivater.

Oppfinnelsen skal ytterligere belyses ved de følgende eksemp-ler og sammenligningsforsøk.

Eksempel 1

En emaljert autoklav på 100 1 ble fylt med 26 kg vinylklorid, 36,4 kg vann, 15,6 g polyvinylalkohol med en midlere solvolysegrad på 79 mol% og en polymerisasjonsgrad på 1700, samt 10,4

g polyvinylpropionat med en midlere solvolysegrad mindre enn 25 mol%.

Mens blandingen ble omrørt ble temperaturen hevet til ca. 330°K og holdt ved denne temperatur inntil trykket i autoklaven,

som var ca. 950 kPa falt til ca. 800 kPa. Trykket ble deretter avlastet og polymerisasjonen stoppet. Deretter ble polyvinylkloridet separert fra suspensjonen og tørket. Fol-

det erholdte polyvinylklorid ble den midlere partikkel-størrelse, porøsiteten, bulkdensiteten, volumresistensen og tørrblandetiden bestemt.

Den midlere partikkelstørrelse (d) ble bestemt ved sikte-analysemetoden beskrevet av Rosin og Rammler i Kolloid Zeitschrift 67 (1934), s. 16-26 og Chem. Ing. Techn. _24

(1942), s. 25-31.

Porøsiteten (£.) ble bestemt i henhold til kvikksølvinntreng-ningsmetoden ved et trykk på 12 MPa. L.A. de Wit og J.J.F. Scholten, J. Cat. 3_6 (1975), s. 36-47 gir en generell over-sikt over teorien for denne metode og Guyer, Bohlen og Guyer, Heiv. Chim. Acta 4_2 (1959), s. 2103 beskriver et apparat for bestemmelse av porøsitet i henhold til denne metode.

Bulkdensiteten ble bestemt i henhold til ISO R60.

Volumresistensen ble bestemt i henhold til ASTM D 257.

Tørrblandetiden ble bestemt ved å innføre 50 vektdeler dioktylftalat, 100 vektdeler PVC og 5 vektdeler blystabilisator i en Péchiney kopp (beskrevet i ISO R4574) ved 23°C og deretter bringe innholdet i Péchiney koppen til 88°C og deretter bestemme blandetørretiden slik som beskrevet i ASTM D 2396-69.

For den erholdte polyvinylklorid ble en d på 149 um, en på 0,29 m 3 /kg, en bulkdensitet på 440 kg/m 3, en volumresistens

13

pa 9 x 10 cm og en tørrblandetid pa 6,6 min. funnet.

Eksemp el II

Vinylklorid ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at 15,6 g av polyvinylpropionatet ble tilsatt.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det funnet en

d pa o 161 um, en £ på 0,27 x 10 - ^ m 3/kg, en bulkdensitet på

470 kg/m 3 , en volumresistens på 8 x 10 13 Sl cm og en tørr-blandetid på 6,9 min.

Sammenligningsforsøk A

Vinylklorid ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at det ikke ble tilsatt noe polyvinylpropionat.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det for det erholdte polyvinylklorid funnet en d på 240 um, en £ på -3 3 3

0,17 x 10 - m /kg, en bulkdensitet pa 53 5 kg/m , en volumresistens på 8 x 10 Sl, cm og en tørrblandetid på 15,0 min.

Sammenligningseksperiment B

Vinylklorid ble polymerisert på samme måte som beskrevet i eksempel I, bortsett fra at det ikke ble tilsatt noe polyvinylpropionat men i stedet tilsatt 41,6 g av en metanolisk oppløsning av, pr. 100 g metanol, 25 g polyvinylalkohol med en midlere solvolysegrad på 55 mol% og med en polymerisasjonsgrad på 580 og med en snever fordeling av solvolysegraden,

en fraksjon på mer enn 80 vekti hadde en solvolysegrad i området 45-65 mol%.

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det for den erholdte polyvinylklorid funnet en d på 155 um, en f. på 0,29

-3 3 3

x 10 m /kg, en bulkdensitet pa 490 kg/m , en volumresistens på 3 x 10 13 cfl, cm og en tørrblandetid pa o 7,0 min.

Sammenligningseksperiment C

Vinylklorid ble polymerisert på samme måte som i eksempel

1, bortsett fra at det ikke ble tilsatt noe polyvinylpropionat men i stedet 41,6 g av en oppløsning i 100 g metanol av 25 g polyvinylalkohol med en midlere solvolysegrad på 48 mol% (et kommersielt tilgjengelig produkt fra Sigma under handels-navnet "Polivic S 202") .

På samme måte som beskrevet i eksempel 1 ble det for den erholdte polyvinylklorid erholdt en d på 155 um og en £ på -3 3 3

0,29 x 10 m /kg, en bulkdensitet pa 485 kg/m , en volumresistens på 3 x 10 <3>Jl cm og en tørrblandetid på 7 min.

Resultatene for eksemplene og sammenligningseksperimentene

er vist i den etterfølgende tabell. I tabellen er betydningen av tallene som følger: 1: nummeret for eksempelet eller sammenligningsforsøket 2: d i um

3: f i IO-3 m3/kg

4: bulkdensitet i kg/m<3>

5: i

5: volumresistens i 10 i"; cm

6: tørrblandetiden i minutter.

Ytterligere ble et antall forsøk utført hvor antallet av fiskeøyer (fiskeøyeantall) ble bestemt ved å gele en blanding av 100 vektdeler PVC og 50 vektdeler dioktylftalat på en valse ved 150°C, og etter geling ble blandingen blandet i 7 min. og deretter omdannet til en film med en tykkelse på 0,1 mm og telle antallet flekker pr. 100 cm2. Disse forsøk viste at antall fiskeøyer i produktet fremstilt i henhold til oppfinnelsen var 1 eller 2, mens for produktene fremstilt i henhold til sammenligningseksperimentene lå antallet i området 5-25.

Eksempel III

En emaljert autoklav med volum 100 1 ble fylt med 26 kg vinylklorid, 3 6.4 kg vann, 20.8 g polyvinylalkohol med en gjennomsnittelig solvolysegrad på 79 mol-% og en polymerisasjonsgrad på 17000 og 15.6 g polyvinylbenzoat med en gjennomsnittelig solvolysegrad mindre enn 25 mol-%. Polymerisasjonen ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Den resulterende polyvinylklorid hadde d lik 150 um, c lik 0.22 x IO"<3> m<3>/kg, bulktetthet lik 488 kg/m<3>, en volumresistens på 9 x 10<13> cm og en tørrblandetid på 9 minutter.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av vinylkloridpolymerer ved suspensjonspolymerisering av vinylklorid, eventuelt i kombinasjon med opptil 3 0 vektprosent av en eller flere kopolymeriserbare monomerer, i en polymerisa-sjonsreaktor i nærvær av monomeroppløselige, radikaldannende initiatorer og eventuelt i nærvær av primære suspensjonsmidler, hvor det før eller under polymerisasjonen tilføres til polymerisasjonsreaktoren 0,01-0,5 vektdeler, pr. 100 vektdeler utgangsmonomer, av minst en polyvinylester med en midlere solvolysegrad mindre enn 70 molprosent, karakterisert ved at det som polyvinylester anvendes polymere vinylestere av alifatiske og/eller aromatiske karboksylsyrer med 3-20 C-atomer pr. molekyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det tilsettes en polyvinylester med en midlere solvolysegrad mindre enn 55 molprosent.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de tilsettes en polyvinylester med en midlere solvolysegrad mindre enn 25 molprosent.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at som polyvinylester tilsettes polyvinylbenzoat og/eller polyvinylpropionat.