JPS6042408A - 塩化ビニル重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １里旦且匁 本発明は、塩化ビニルと単量体溶性ラジカル形成開始剤
とを場合によシ沈殿防止剤の存在において懸濁重合させ
て嵐好な加工性を有する塩化ビニル単位束なくとも７０
重ｉ；ｈｓｔ含有する塩化ビニル重合体を形成するその
製法に関する豆圭立皮１ 一般に、場合によシ塩化ビニルと共重合可能な単量体と
一緒に塩化ビニルを懸濁重合することは公知でらシかつ
広範に工業的規模で実施されている。液状塩化ビニルを
水中に懸濁させかつ単量体溶性ラジカル形成開始剤と温
度６ｏ〜８０℃で重合させる。この重合は液滴の単量体
で行なう。常用の開始剤は過酸化ラウリル、ジ（２−エ
チルヘキシル）−ペルオキシドジカーボネート、ジアル
キルペルカー鴬ネート、殊“にジイソプロピルペルカー
ボネート、アゾ化合物、殊にアゾ−ビス−イソブチロニ
トリル、スルホニルペルオキシド、殊にアセチルシクロ
ヘキサンスルホニルペルオキシドである。

沈殿防止剤は水相中の各単量体の分配を促進かつ安定化
しかつ重合の際に重合体粒子の凝集を阻止するために使
用する１゜常用の沈殿防止剤はゼラチン、グアー（ｇｕ
ａｒ　）　、アラビアイム、セルロース誘導体、ポリビ
ニルアルコール、マレイン酸又はアクリル酸をベースと
する重合体沈殿防止剤、例えばマレイ′ン酸と酢酸げニ
ルの共重合体、キサンテ＼ゴム（ｘａｎｔｈｅｎｅ　ｇ
ｕｍ　）　％ポリアクリルアミド並びにアクリルアミド
と他の単量体の共重合体である。

重合体、殊にポリ塩化ビニルの粒径、多孔度及び嵩密度
、従って加工性も沈殿防止剤の選択によシ影響されるこ
とが判明した。殊に、可塑剤を配合した塩化ビニル重合
体において、重合の際に使用した沈殿防止剤の影響が明
確に認められることが明らかになった。可塑剤の吸収に
は重合体は十分に多孔性でなければならない。

一般に、ｒル化されていない粒子である所謂フィッシュ
アイの形成頻度は多孔性の上昇に伴い減少する。

塩化ビニルの有害な性質は知られており、それ散型合体
からそれを除去しようとする要求が徐々に高まっている
。重合体からの塩化ビニルの除去は多孔性が上昇するに
伴い容易であることが判明した。

一般に、重合体の高い多孔度は低い嵩密度を伴なう。し
かし、得られた多孔度で嵩密度が変動することが判明し
た。嵩密度が上昇する場合、加工性、殊に押出機での押
出量が改良される。それ故、望ましい一定の多孔度で嵩
密度を可能な限少高くするように塩化ビニル重合体を製
造することが試みられている。

沈殿防止剤が重合体の性質に対して作用するので、その
選択は非常釦重要である。沈殿防止剤の変性を通して生
成すべき重合体の性質の改良が試みられている。

このため忙、水溶性沈殿防止剤である常用の一次沈殿防
止剤に、水中に溶解しない沈殿防止剤である二次沈殿防
止剤を添加することが知られている。その結果は、−次
沈殿防止剤だけを使用する場合に得られた結果よシもは
るかに良好である。

それ故、ヨー、ロッパ特許第２８６１号明細書から、良
好な多孔性、大きなりＥＴ表面積、狭い粒度分布、加工
においてフィッシュアイが殆んどなくかつ良好な可塑剤
吸収性を有する塩化ビニル重合体は、塩化ビニルを所望
の場合にはそれと共重合可能な単量体と共に単量体溶性
ラジカル形成開始剤と一次及び二次沈殿防止剤の存在に
おいて懸濁重合させ、その際に重合を半量体１００重量
部当シ公知の一次沈殿防止剤ｏ、００５〜０．５虚量部
の存在において及び二次沈殿防止剤として単量体１ｏｏ
ｔ、＝を部当９重合度少なくとも２５０、殊に少なくと
も６５ｏ１加溶媒分解度４０〜７０モルチ、狭い加水分
解変分布のポリビニルアルコール肌００５〜０．５重量
部の存在で実施して生成できることが公知である。殊に
、使用する一次沈殿防止剤は加溶媒分解＆７０〜９０モ
ルー〇ホリビニルアルコールである。

就中、一定の加浴媒分解度を特徴としかつ沈殿防止剤と
して使用される前記ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビ
ニルの加溶媒分解に上り生成する。それというのもポリ
ビニルアルコ−・ルはアセトアルデヒドと互変異性体で
あるビニルアルコールを直接重合して生成することがで
きないからである。

水性又はアルコール性媒体中でポリ酢酸ビニルを触媒と
しての酸又はアルカリを用いてポリビニルアルコールに
変換することができる。水性媒体中で加水分解する際に
酢酸が放出されかつアルコール性媒体中でアルコーリシ
スする際に酢酸エステルが放出される。加溶媒分解には
両方の変換が包含される。加溶媒分解は完全であるかも
しれず、また不完全でも６４）得る。不完全に加溶媒分
解されたポリビニルアルコールは酢酸ビニルとビニルア
ルコールとの共重合体と思われるが、実際には前記の加
水分鮮度あるいは加溶媒分解度を有するポリビニルアル
コールと呼ばれる。

加溶媒分解度４０〜７０モルチ、殊に５ｏ〜６０モルチ
及び狭い加水分鮮度分布を有するポリビニルアルコール
のような二次沈殿防止剤の作用は前記のヨーロッパ特許
明細書中に、この二次沈殿防止剤が塩化ビニル単量体と
水との界面中に押込まれ、その結果形成されるＰＶＣの
構造に対して非常忙良好な効果を有するという考えから
説明されている。

発明が解決しようと　る問題 本発明により、ヨーロッパ特許第２８６１号明細書によ
シ得られるよフも全く予想外忙良好な結果、即ち下記の
ように低いフィッシュアイ数が達成される。

問題点を解決　るための　′ 本発明は、重合反応器中で塩化ビニルを場合によりそれ
と共重合可能な多くて３０ｍｆｔ％の単量体１種又は数
種と組合せて、単量体溶性ラジカル形成開始剤と、場合
によシ単量体１００重量部当クー次沈殿防止剤殊に０．
００５〜０．５重量部の量の一次沈殿防止剤の存在にお
いて懸濁重合させることによシ塩化ビニル重合体を生成
する方法に関し、その際に重合前又はその間に出発単量
体１００重量部当り７０モモルより低い、殊に５５モモ
ルよシ低い、特に２５モル係より低い平均加溶媒分解度
を有するポリビニルエステル少なくとも１種０．０１〜
０．５重量部を重合反応器に供給し、そのポリビニルエ
ステルは場合によシ他の単量体１種又は数種と共重合さ
せた１分子当９ｃ原子６〜２０個を有する脂肪族及び／
又は芳香族カルぜン酸１種又は数種の重合体ビニルエス
テルから選択し、殊に前記の他の単量体は不飽和モノ−
及びジカルボン、酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、フマル酸及びイタコン酸、前記の酸のＣ
原子２〜２０個を有するアルキルエステル、殊にアクリ
レート、メタクリレート、クロトネート、フマレート、
イタコネート、マレエート、ラウレート、パーサテート
又はヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロ
ピルアクリレートのようなヒドロキシ単量体、アクリル
アミド、アクリルアミド誘導体、ジアセトンアクリルア
ミド、スルホン酸及びスルホネート、例エバスチレンス
ルホン酸、ナトリウムビニルスルホネート及びビニルス
ルホン酸、アルキルジオールのモノエステル、ジエン、
例えばブタジェン、塩化ビニル及び１分子当υＣ原子１
〜２０個を有するオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン及びブテンから選択することを包含する。

本発明方法で殊に好適なポリビニルエステルはポリビニ
ルベンゾエート及びポリビニルプロピオネートである。

殊に、使用するポリビニルエステルは分子量５００００
〜５００００００を有する。

ル性、殊にメタノール性の溶液として装入することがで
きる。

常用の一次沈殿防止剤はゼラチン、マレイン酸又はアク
リル酸をベースとする重合体の沈殿防止剤、例えばマレ
イン酸と酢酸ビニルとの共重合体である。非常に好適な
一次沈殿防止剤は加溶媒分解度７０〜９９モル係のポリ
ビニルアルコール及びセルロース誘導体、殊にヒドロキ
シメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース及びヒドロキシメチルセルロースである。前記のポ
リビニルアルコール及び／又はセルロース誘導体の混合
物もまた非常に好適である。

速Ｊ口ｔ 次に本発明を実施例（これに限定されるものではない）
及び比較実験により詳説する。

例　■ ホウロウ塗布した１００Ｊ−オートクレーブを塩化ビニ
ル２６ｋｇ、水３６．４１ψ、平均加溶媒分解度７９モ
ルチ及び重合度１７００のポリビニルアルコール１５．
６１１２５モルチよモルい平均加溶媒分解度を有するポ
リビニルゾロビオネート１０．４．９で充填する◎ 攪拌下に全体を約３３０Ｋに加熱しかつオートクレーブ
中の圧力的９５０　ｋＰａが約８００ｋＰａに降下する
までこの温度に保持する。次いで放圧しかつ重合を停止
する。その後、ポリ塩化ビニルを懸濁液から分離しかつ
乾燥する。このポリ塩化ビニルについて平均粒径、多孔
度、嵩督度、体積抵抗及びトライブレンド時間を測定す
る。

平均粒径（ｄ）はロジン及びランムラ−（Ｒｏｓ−１ｎ
　ａｎｄ　Ｒａｍｍ１ｅｒ　）共著Ｘ　”：ｙｏイド−
ツフイトシュリ７　）　（Ｋｏｌｌｏｉｄ　Ｚｅｉｔ＊
ｃｈｒｉｆｔ　）”、６７巻、１６〜２６頁（１９３４
年）並びに２４巻、 ２５〜６１頁（１９４２年）に記載の篩分析法で測定す
る。

多孔度（ε）は、水銀侵入法（ｍｅｒｅｕｒｙ　１ｎｔ
ｒｕ−ｓｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　）によシ圧力１２ＭＰ
ａで測定する。この方法の理論についての一般的説明は
り、Ａ。

ド・ウィト及び、Ｔ、Ｊ、Ｆ、ショルテン（Ｌ、Ａ　ｄ
ｅ　Ｗ−１ｔ　、　Ｊ、Ｊ、Ｆ、　５ｃｈｏｌｔａｎ　
）により記載されておシ〔’　Ｊ、　Ｃａｔ”、３６巻
、６６〜４７頁（１９７５年）〕かつこの方法によシ多
孔度を測定するための装置は既に記載されている（　Ｂ
６ｈｌｅ−ｎ及びＧｕｇｅｒ共著、Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉ
ｎ、　Ａｃｔａ″。

４２巻、２１０６頁（１９５９年）〕。

嵩密度はＩＳＯＲ６０により測定する。

体積抵抗はＡ１３ＴＭ　Ｄ　２５７によフ測定する。

トライブレンド時間は、ジオクチルフタレート５０重量
部、ＰＶ０１００重量部及び鉛安定剤５０重量部葡ペヒ
ニーカップ（ＩＳＯＲ４５７４による）中に２３℃で装
入し、次にこのペヒニーカップの内容物を８８“０にも
たらし、その後）’／Ｆ（プレンＰ時間をＡ８ＴＭ　Ｄ
　２３９６〜６９に記載の方法でトライブレンド時間を
測定する本例のポリ塩化ビニルに関しては、ｄ１４９μ
ｍ１　ε０−２９　ｍ”／ｋｌｌｓ嵩密度４４０　ｋｌ
ｌ／ｍ”、体積抵抗９　Ｘ　１０１３Ｑａｎ及びトライ
ブレンド時間６．６分間が判明する。

例　■ 塩化ビニルを例Ｉに記載した方法と同様にして重合する
が、但し挙げたポリビニルプロピオネ−）　１５．６１
を添加する。

本例のポリ塩化ビニルに関して畔、例Ｉに記載したの゛
と同様にして、ｄ１６１μ？？１％　’　０−２７ｘＩ
Ｑ、３，４、嵩密度４７０　’Ｑｌ／ｍ”、体積抵抗８
　Ｘ　１０１３Ω鋼及びトライブレンド時間６．９分間
が測定される。

比較実験Ａ 塩化ビニルを例■と同様に重合するが、但しポリビニル
プロピオネート鉱添加しない。

例、■と同様にこのポリ塩化ビニルに関しては４２４０
μｍ１　ε０−１７　Ｘ　１０−３ｍ”膚、嵩密度５３
５　ｋｖｍ’、体積抵抗８　Ｘ　１０１３Ω儂及びトラ
イブレンド時間１５．０分間が測定される。

比較実験Ｂ 塩化ビニルを例■と同様にして重合するが、但しポリビ
ニルゾロビオネートは添加しないで、メタノール１００
ｇ当り平均加溶媒分解度５５モルチ及び重合度５８０及
び狭い加水分鮮度分布を有し、つまル８０重量％より多
くの７２クシヨンが加溶媒分解度４５〜６５モルチを有
スルポリ♂ニルアルコール２５ｇのメタノール中の溶液
４１．６Ｉｉを添加する。

例Ｉに記載したようにして、本例のポリ塩化ビニルに関
して４１５５μｍ１　ε０．２９　Ｘ　１０−３ｍｒ５
／に９　ｓ嵩密度４９０ゆ７ｍ３、体積抵抗３Ｘ１０１
３Ωα及びトライブレンド時間７．０分間が測定される
。

比較実験Ｃ 塩化ビニルを例Ｉに記載した方法同様にして重合するが
、但しポリビニルプロぎオネートを添加しないで、平均
加溶媒分解度４８モルー〇ポリビニルアルコール（８１
ｇｍａ社製、商品名ｐｏ１１ｖｉｃ　ｓ　２０２で市販
）２５Ｉのメタノール１００Ｉ中の溶液４１．（ｌを加
える。

例■に記載した方法と同様にして本例のポリ塩化ビニル
に関しては４１５５μｍ１　ε０．２９Ｘ　１０−’　
ｍ３７に９　、嵩密度４８５　＃／ｍ”、体積抵抗３　
Ｘ　１０１３０ＣＩＩＬ及びＰライプレン隅間７．０分
間が測定される。

これら実施例及び比較実験の結果を次表に記載する。該
表中符号は次のことを表わす＝１＝実施例及び比較実験
の番号 ２；ｄ（μｍ） ３　：　６（１０−３ｍｒ５／ｋｌ　）４：嵩密度（ゆ
／　ｍ’　） ５：体積抵抗（１０”ΩＧ！１１り ６：ドライブレンド時間（分） １２　３　４　５　６ Ｉ　１４９　０．２９　４４０　９　６．６ＩＩ　１６
１　０．２７　４７０　８　６．９Ａ　２４０　０．１
７　５３５　８　１５．ＯＢ　１５５　０．２９　４９
０　５　７．ＯＣ！　１５５　０．２９　４８５　５　
７．０更に１多数の実験を行ない、その際にｐｖｃ　１
００重量部及びジオクチル７タレートを含む組成物をロ
ーラ上１５０℃でゲル化し、ｒル化後それを更に７分間
混合し、次に０．１鯨のフィルムを形成しかり１００　
ａｎ”当勺のドツト数を計測することによシフィッシュ
アイ数を測定した。本発明による製品中のフィッシュア
イ数が１又は２個でおシ、比較実験によシ製造した製品
では範囲５〜２５であった。

第１頁の続き ０発　明　者　ベータｍ−ヨハン・ニ　オランタ国ムコ
ラース・マイヤー ０発　明　者　ディック・アトリアー　オランダ国マン
・ポンス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　重合反応器中で塩化ビニルを単量体溶性のラジカ
   ル形成開始剤と懸濁重合させ、その際に塩化ビニルをそ
   れと共重合可能な多くて３０重量％の単量体１種又は数
   種と組合せてもよくかつ一次沈殿防止剤を存在させても
   よい塩化♂ニル重合体の製法において、この重合前又は
   その間に出発単量体１００重量部当シフ０モルチよシ低
   い平均加溶媒分解度のポリビニルエステル少なく、！−
   ４１ｍ０．０１〜０．５重量部ｔ−重合反応器に供給し
   、このポリビニルエステルは１分子当シＣ原子３〜２０
   個を有する脂肪族及び／又は芳香族カルボン酸の重合体
   ビニルエステルから選択することを特徴とする塩化ビニ
   ル重合体の製法。 ２、５５モモルよシ低い平均加溶媒分解度を有スルポリ
   ビラルエステルを使用する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６、２５モモルより低い平均加溶媒分解度を有するポリ
   ビニルエステルを使用する特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４、使用ｆるポリビニルエステルがポリビニルベンゾエ
   ート及び／又はポリビニルプロピオネートである特許請
   求の範囲８１項から第６項までのいずれか１項に記載の
   方法。