NO168044B - Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner ved bruk av modifisert ziegler-natta katalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte for poly-merisas jon av etylen eller propylen, eller kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner omfattende 3-12 karbonatomer, eller propylen med etylen og/eller 1-buten, i nærvær av et katalytisk Ziegler-Natta-system. Det anvendes høyaktivitets-katalysatorer basert på halogenider av overgangsmetaller forbundet med magnesiumforbindelser, og disse katalysatorene behandles med vann for å lette deres bruk i nevnte poly-merisas joner , spesielt i gassfasen.

Ziegler-Natta katalysatorsystemer består av to hovedkomponen-ter, ofte betegnet "katalysatoren" og "kokatalysatoren". Katalysatoren består vanligvis av en eller flere forbindelser av overgangsmetaller som hører til gruppene IV, V eller VI i det periodiske system, mens kokatalysatoren vanligvis består av en eller flere organornetalliske forbindelser av metaller i gruppene II eller III. Katalysatorene er vanligvis faste og vannfrie eller i alt vesentlig vannfrie forbindelser bestående f.eks. av titanhalogenider, fortrinnsvis forbundet med magnesiumforbindelser, og som

har relativt høy aktivitet under polymerisasjon av alfa-olefiner, noe som fordelaktig fører til det resultat at man ikke trenger å fjerne katalysator-rester fra polymeren etter polymerisasjonen. Katalysatorene kan enten brukes som sådan eller være plassert på bærematerialer. Som slike kan man f.eks. bruke magnesiumhalogenid, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd eller magnesiumoksyd. Kokatalysatorene består vanligvis av organoaluminium eller organosink-forbindelser som er flytende eller gassformet under poly-merisas j onsbe tinge Isene .

Under polymerisasjonen av alfa-olefiner i suspensjon i

et flytende hydrokarbonmedium eller i gassfasen, vil den faste polymer som dannes utvikles inne i eller på overflaten av hver enkelt katalysatorpartikkel på en slik måte at når utviklingen av disse partiklene skjer regelmessig,

så vil størrelser og relative størrelser på de voksende

partikler i alt vesentlig bli like, og som et resultat,

vil partikkelstørrelsesfordelingen på den fremstilte polymeren i alt vesentlig tilsvare den man finner for katalysatoren .

Katalysatorer basert på overgangsmetallhalogenider forbundet med magnesiumforbindelser har også en meget vid partikkel-størrelsesf ordeling og meget høyt aktivitetsnivå under polymerisasjonen, noe som gjør at sistnevnte kan være van-skelig å regulere, spesielt i begynnelsen. Disse høyakti-vitetskatalysatorene vil ofte være fremstilt enten ved å redusere overgangsmetallforbindelser hvor man bruker organomagnesiumforbindelser, eller bringe overgangsmetall-forbindelsene og magnesiumforbindelsene så som oksyder, hydroksyder, alkoholater, hydroksyklorider eller klorider av magnesium i kontakt med hverandre, og denne kontakten utføres ved hjelp av utfellning, impregnering eller maling. På bakgrunn av den teknikk som brukes under deres fremstilling vil således katalysatorene ofte ha en relativt bred partikkelstørrelsesfordeling forbundet med høyt innhold av fine partikler. Dette gir problemer i gassfaseprosesser for polymerisasjon av alfa-olefiner. Således vil f.eks.

en viktig fremgangsmåte for polymerisasjon av alfa-olefiner i gassfasen bruke en hvirvelsjiktreaktor hvor katalysatoren og polymeren under fremstillingen holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en oppadstigende gass-strøm bestående av den alfa-olefin som skal polymeriseres, og som sirkule-rer med en hastighet som er tilstrekkelig høy til å holde god grad av homogenisering i hvirvelsjiktet og eliminere effektivt den varme som avgis ved polymerisasjonsreaksjonen. Med fine partikler av katalysatorer og polymer vil man lett kunne risikere at disse partikler medføres av gass-strømmen og føres over i soner som ikke er utformet for en fortsatt polymerisasjonsreaksjon.

Slike høyaktivitetskatalysatorer har videre vanligvis meget høy polymerisasjonsaktivitet så snart de føres inn i poly-merisasjonsmediet, noe som på den ene side gir en viss risiko for at reaksjonen løper løpsk, og på den annen side en risiko for at man fragmenterer katalysatorpartiklene.

Når man anvender en gassfase-polymerisasjonsprosess, så

vil disse løpske reaksjonene gi overopphetede punkter,

og dette kan føre til dannelse av agglomerater og avsetning av polymeren på reaktorveggene, noe som gjør det nødvendig å avbryte polymerisasjonen.

På bakgrunn av at det er et ønske å redusere dannelsen

av fine partikler under fremstillingen av disse høyaktivi-tetskatalysatorer, har det allerede vært foreslått å asso-siere disse katalysatorerne med granulære underlag ved å impregnere eller å utfelle katalysatoren på nevnte granu-later, idet disse har en langt trangere partikkelstørrelses-fordeling. Det granulære underlag vil vanligvis velges blant ildfaste produkter som aluminiumoksyd og silisiumdioksyd, eller blant inerte findelte polyolefiner. Det er imidlertid kjent at det å forbinde en katalysator med et granulært underlag ofte følges av en økende katalyttisk aktivitet, da spesielt ved begynnelsen av polymerisasjonsreaksjonen. Polymerer fremstilt ved hjelp av katalysatorer plasser på ildfaste produkter har videre et relativt høyt innhold av uorganiske rester som kan svekke kvaliteten og egenskapen på disse polymerer.

Tilsetning av små mengder vann til katalysatorer av Ziegler-Natta typen og som ikke inneholder magnesium, er allerede kjent. Slike katalysatorer har imidlertid relativt lav aktivitet ved alfa-olefin polymerisasjon. Det er f.eks.

kjent at en fast titantrikloridkatalysator fremstilt ved å redusere titantetraklorid, kan behandles med små mengder vann før den brukes i polymerisasjonsreaksjoner. Effekten av denne vanntilsetningen er å eliminere uomsatt titantetraklorid og øke katalysatorens stereospesifisitet når den brukes under fremstillingen av isotaktisk polypropylen. Aktiviteten på en slik katalysator vil også være øket under polymerisasjon, men ikke desto mindre vil den imidlertid være

relativt lav i forhold til de katalysatorer som inneholder magnesiumforbindelser.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator

av denne typen, består i at man reduserer ved hjelp av en organo-aluminiumforbindelse, en blanding eller et produkt fremstilt ved å reagere et titantetrahalogenid, et titan-alkoholat og et vanadiumdihalogenid, og hvor man på forhånd har tilsatt en mindre mengde vann til blandingen eller reaksjonsproduktet. Hovedeffekten av denne vanntilsetningen er å få en bredere molekylvektsfordeling på de fremstilte polymerer, men polymerisasjonsaktiviteten blir imidlertid relativt lav.

Det er også kjent at man kan tilsette vann til en fast katalysator bestående av fosfatderivater av <y>anadium fremstilt ved en reaksjon mellom en vanadiumforbindelse og fosforsyre. Denne tilsetningen av vann har også den effekt at den gir en bredere molekylvektsfordeling på de fremstilte polymerer, og man får en økende polymerisasjonsaktivitet på denne katalysatoren og forbedrede betingelser for fremstilling av polymerer i suspensjon i et flytende hydrokarbon-fortynningsmiddel. Polymerisasjonsaktiviteten på denne type katalysator forblir imidlertid relativt lav selv etter tilsetningen av vann. En variant av denne fremgangsmåten består av at man impregnerer en polyolefinbsrer-lag med en alkoholoppløsning av fosfatderivatene av vanadium, idet denne bæreren tidligere har vært plassert i kontakt med en mindre vannmengde. Effekten av denne kontakten er imidlertid at man får en bredere molekylvektsfordeling på de fremstilte polymerer.

De katalysatorer som er beskrevet ovenfor, kan ikke med fordel brukes i gassfase polymerisasjonsprosesser fordi deres totale aktivitet er relativt lav under polymerisasjon, og man må videre bearbeide den fremstilte polymeren for å eliminere katalysator-restene, og dette må vanligvis utfores i flytende fase, spesielt fordi man må unngå for sterk farging av polymerene.

Det er også kjent bruken av vann med fremstilling av høy-aktivitetskatalysatorer av Ziegler-Natta typen, og som inneholder visse magnesiumforbindelser. I dette tilfellet vil imidlertid vannet være brukt under fremstillingen av katalysatoren og ikke på slutten av prosessen som en etter-behandling. Det er således kjent en katalysatorfremstillingsmetode hvor vannet reageres med en halogenert tetravalent titanforbindelse i nærvær av et indert fast underlags-materiale så som et oksyd, hydroksyd eller klorid av magnesium. Titanforbindelsen blir så utfelt på det faste stoff og kan deretter eventuelt reduseres ved hjelp av en organoaluminium-forbindelse. Man har imidlertid funnet at reaksjonen mellom vannet og titanforbindelsen i betydelig grad øker polymerisasjonsaktiviteten på denne katalysatoren, og hvor partikkelstørrelsesfordelingen i vesentlig grad er avhengig av den type fast bærermateriale som anvendes.

Det er også kjent en annen katalysatorfremstillingsmetode

som består.av at man ved hjelp av vann dekomponerer en organomagnesiumforbindelse som er brukt i et overskudd under en reduksjonsreaksjon av en overgangsmetallforbin-else. En vannmengde som brukes under denne dekomponeringen er imidlertid vanligvis relativt høy og vil være avhengig av overskuddsmengden av den organomagnesiumforbindelse som ble anvendt i forhold til mengden av overgangsmetallfor-bindelsen. Hovedeffekten av vannbruken under denne fremstillingen er i betydelig grad å øke aktiviteten på denne katalysatoren under polymerisasjon. Erfaring viser videre at partikkelstørrelsesfordelingen på katalysatoren blir bredere, noe som skjer spesielt på grunn av dekomponering av organomagnesiumforbindelsen ved hjelp av vannet.

Man har nå funnet at det er mulig å forbedre virkningen

av høyaktivitetskatalysatorer under polymerisasjon av spesielle

olefiner, hvor nevnte katalysatorer prinsipielt er basert på halogenider av overgangsmetaller forbundet med magnesiumforbindelser, da spesielt for tilpasning til polymerisasjon av alfa-olefiner i gassfasen. Foreliggende oppfinnelse angår mer spesielt en ny fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer som innbefatter at man i et første trinn fremstiller et katalytisk faststoff hvoretter dette i annet trinn behandles med små vannmengder.

Man har funnet at vannbehandlingen av dette katalytiske faste stoff gir en katalysator med en total aktivitet som i alt vesentlig er uforandret under polymerisasjonen av alfa-olefinen, men som har redusert (men ikke uten) aktivitet i begynnelsen av polymerisasjonen, hvorved man får forbedret den første fase av polymerisasjonsreaksjonen.

Ved vannbehandlingen av det katalytiske faste stoff har

man videre kunnet observere at man får en snevrere partikkel-størrelsesf ordeling på de fremstilte polyolefiner, spesielt får man en sterk reduksjon av innholdet av fine partikler uten at dette innbefatter en vesentlig modifikasjon av andre fysikalske egenskaper ved nevnte polyolefiner, f.eks. molekylvektfordelingen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller propylen, eller kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner omfattende 3-12 karbonatomer, eller propylen med etylen og/eller 1-buten, i nærvær av et katalytisk Ziegler-Natta-system innbefattende, som katalysator, et partikkelformig fast materiale omfattende forbindelser av i et minste halogen, et gruppe IV, V eller VI (Mendeleev) overgangsmetall og magnesium, hvor.det partikkelformige, faste materialet har blitt fremstilt under vesentlige vannfrie betingelser, og er vesentlig fritt for kjemiske metall/karbon-bindinger, og som kokatalysator, minst en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper II eller III (Mendeleev), og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man før anbringelsen av katalysatoren i kontakt med kokatalysatoren for dannelse av det katalytisk aktive systemet, behandler det partikkelformige faste materiale med 0,1-5 mol vann pr. gramatom av overgangsmetall som er til stede i katalysatoren.

De "grupper" som det er referert til i det ovenstående,

er grupper i det periodiske system.

Det partikkelformede faste materiale og den katalysator

som fremstilles av dette ved hjelp av vannbehandlingen ifølge foreliggende oppfinnelse, må inneholde halogen,

det definerte overgangsmetall og magnesium. Katalysatoren kan eventuelt inneholde andre atomer eller grupper, f.eks. aluminium i kjemisk kombinasjon, organiske grupper eller organiske forbindelser. De kan også innbefatte et bærermateriale hvis dette er ønskelig. Et slikt bærermateriale kan f.eks. være magnesiumklorid, silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd.

Det partikkelformede faste materialet som skal behandles med vann for fremstilling av katalysatorkomponenten i foreliggende oppfinnelse, er et vannfritt eller et i alt vesentlig vannfritt fast stoff. Et slikt fast stoff bør fortrinnsvis fremstilles ved utfellning, impregnering eller kjemisk reaksjon utført under vannfrie betingelser.

Et spesielt foretrukket partikkelformet fast materiale

som brukes i foreliggende oppfinnelse, har følgende empi-riske formel:

hvor M er et titan- og/eller vanadiumatom, er en alkylgruppe med fra 2 til 14 karbonatomer, X er et klor- og/eller bromatom, D er en elektrondonorforbindelse bestående av minst et oksygenatom eller svovel eller nitrogen eller fosfor, men som ikke inneholder et atom aktivt hydrogen,

og hvor:

m ligger i området fra 1,5 til 50, fortrinnsvis 2 til 10,

n ligger i området fra 0 til 2, fortrinnsvis 0 til 1,

p ligger i området fra 0 til 3,

q ligger i området fra 4 til 110, fortrinnsvis 5 til 27, og r ligger i området fra 0 til 60, fortrinnsvis fra 0 til 20. For å unngå enhver tvil, de angitte grenser inngår alle

i de angitte variasjonsområder.

Det partikkelformede faste materiale som behandles for fremstilling av katalysatorkomponentene i foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles på forskjellige måter som i seg selv er kjente, spesielt de hvor en magnesiumforbind-else som et halogenid av magnesium, knuses i nærvær av minst en halogenert overqanqsmetallforbindelse og eventuelt en elektrondonorforbindelse, eller hvor en magnesiumfor-bindelse utfelles samtidig som en eller flere halogenerte overgangsmetallforbindelser, eventuelt i nærvær av en elek-trondonorf orbindelse.

Det partikkelformede faste materialet kan f.eks. fremstilles ved at man reagerer en organomagnesiumforbindelse med en halogenert forbindelse av et overgangsmetall ved dets maksimale val<p>ns i nærvær av et halogeneringsmiddel og eventuelt en elektrondonorforbindelse D, slik denne er definert ovenfor, f.eks. valgt fra gruppen bestående av aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, etere og tioetere. Denne reaksjonen kan med fordel utføres ved å bruke disse forbindelser i slike mengder at det molare forhold mellom mengden av organomagnesiumforbindelse til mengden av halogenert overgangsmetallforbindelse er større enn 1, idet overskuddet av organomagnesiumforbindelsen bli dekomponert av halogeneringsmidlet på en slik måte at man ikke får noen gjenværende metall/karbonbindinger.

Det partikkelformede faste materialet blir fortrinnsvis fremstilt ved at man ved en temperatur mellom -20 oq 150°C. med spesielt mellom 50 og 100°C reagerer en halogenert forbindelse av tetravalent titan med følgende formel:

hvor X er et kloratom eller bromatom , R^ er en alkylgruppe

med fra 2 til 14 karbonatomer og t er 0, en brøk eller et tall fra 0 til 3, og en organomagnesiumforbindelse som er et halogenid av alkylmagnesium eller et dialkylmagnesium, eller et organomagensiumderivat, hvis formler tilsvarer R2MgX eller R2MgR3 eller R2MgR3. xAl (R4)3 henholdsvis,

og hvor X i formlene er klor- eller bromatomer, R2, B.^

og R4 er identiske elelr forskjellige alkylgrupper med fra 2 til 12 karbonatomer, og x er et tall i området fra 0,01 til 1. Reaksjonen mellom den fireverdige titanforbindelsen og organomagnesiumforbindelse utføres fortrinnsvis i nærvær av et halogeneringsmiddel med formelen R^X, hvor X er et klor- eller bromatom, og R^ er et hydrogenatom eller en alkylgruppe med fra 2 til 12 karbonatomer, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse D, og hvor de forskjellige forbindelser kan brukes i molare forhold slik at:

Det partikkelformede faste materialet kan videre fremstilles ved at man reagerer magnesiummetal1 med et alkylhalogenid i nærvær av en halogenert overgangsmetallforbindelse som befinner seg ved sin maksimale valensverdi og eventuelt en elektrondonorforbindelse D slik den er definert ovenfor. Med fordel kan denne reaksjonen utføres ved å anvende en mengde magnesiummetall slik at det molare forhold mellom mengden av magnesiummetall til mengden av halogenerte over-gangsmetallf orbindelser er større enn 1, og en mengde av et alkylhalogenid slik at etter reaksjonen så er det i produktet ikke tilstede noen magnesium/karbonbindinger.

Det partikkelformede faste materiale blir fortrinnsvis fremstilt ved at man mellom -20 og 150°C, mere spesielt mellom 50 og 100^ reagerer magnesiummetall med et alkylhalogenid med formelen R^X hvor X er et klor- eller bromatom og Rg er en alkylgruppe bestående fra 2 til 12 karbonatomer, og en halogenert forbindelse av fireverdig titan med formelen TiX4 t^0Rl^t' °^ definert som angitt ovenfor, eventuelt i nærvær av elektrondonorforbindelsen d, f.eks. valgt fra gruppen bestående av aminer, amider, fosfiner, sulfoksyder, sulfoner, etere og tioetere.

Reaktantene kan brukes i molare forhold slik at:

Det partikkelformede faste materialet kan f.eks. fremstilles ved at man utfeller en kombinert overgangsmetallforbindelse på faste partikler som består i alt vesentlig av magnesiumhalogenid med formelen MgX2 hvor X er et klor- eller bromatom. Utfellningen kan utføres ved temperaturer mellom

-30 og 100°C ved reduksjon av en halogenert overgangsmetallforbindelse som befinner seg ved sin maksimale valensverdi ved hjelp av en organometallisk forbindelse av metallene fra gruppene II eller III i det periodiske system. Man

bruker fortrinnsvis en halogenert fireverdig titanforbindelse med formelen TiX^_t(OR^) hvor X og t er som definert tidligere, idet reduksjonen utføres ved hjelp av en organometallisk forbindelse som velges blant organomagne-siumf orbindelser med formelen R2MgR^ hvor R2 og R^ er som definert tidligere, og organoaluminiumforbindelser med formelen Al(R7)3_zXz hvor R^ er en alkylgruppe med fra 2 til 12 karbonatomer, X er et klor- eller bromatom og Z er 0, et helt tall eller en brøk varierende fra 0

til 0,2. Reaksjonen kan eventuelt utføres i nærvær av en elektrondonorforbindelse D. De relative mengder av de forskjellige forbindelser som brukes (magnesiumhalogenid) halogenert fireverdige titanforbindelser, organomagnesium eller organoaluminiumforbindelser, og elektrondonor) kan f.eks. være i molare forhold slik at:

MgX2/TiX4_t(OR1) varierer fra 1,5 til 10, fortrinnsvis

2 til 5,

R2MgR3/TiX4_t (ORj^) t eller Al (R? ) 3_zXz/TiX4_t er mindre

enn 2, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5, og

D/TiX4_t (OR.^) varierer fra 0 til 1, fortrinnsvis 0 til

0,5.

Katalysatorer som brukes i den stereospesifike polymerisasjonen av propylen eller kopolymerisasjon av propylen med etylen eller andre alfa-olefiner, bør fortrinnsvis og ønskelig ikke bare ha tilfredsstillende polymerisasjons-' aktivitet, men også en høy stereospesificitet. Når det er ønskelig å bruke katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse for dette formål, så er det foretrukket å fremstille det partikkelformede faste materialet (som deretter behandles med vann for fremstilling av katalysatoren) ved at man impregnerer faste partikler av magnesiumklorid med titantetraklorid i nærvær av en elektrondonorforbindelse D. Fremstillingen av et slikt partikkelformet fast materiale kan med forel utføres ifølge en fremgangsmåte som består av de følgende to trinn:

(a) behandling av de faste partiklene av magensiumklqrid

med en elektrondonorforbindelse D valgt mer spesielt blant estere av aromatiske syrer eller etere fremstilt fra aromatiske alkoholer, (b) impregnering av de faste partiklene av magnesiumklorid behandlet som beskrevet ovenfor, ved hjelp av titantetraklorid.

Mengden av elektrondonorforbindelse D som brukes under første trinn, er vanligvis fra 0,06 til 0,2 mol av elektron donor forbindelsen pr. mol av magnesiumforbindelsen, og behandlingstemperaturen ligger fortrinnsvis fra 20 til 50° C.

I det andre trinnet blir de faste partiklene av magnesiumklorid impregnert med titantetraklorid som brukes i ren tilstand eller i oppløsning i et flytende hydrokarbon.

En metode består i at man knuser de faste partiklene av magnesiumklorid i nærvær av titantetraklorid. Mengden av titantetraklorid må være tilstrekkelig til at det på nevnte partikler fester seg minst 2 g atomer titan pr.

100 g atomer magnesium, og impregneringstemperaturen ligger i området fra 80 til 150°C.

Før de brukes under polymerisasjonen og i et fravær av samkatalysatoren, må det partikkelformede faste materialet behandles som beskrevet i foreliggende oppfinnelse, behandles med vann i en slik mengde at forholdet mellom antall mol vann til antall g atomer av overgangsmetallet i katalysatoren ligger i området fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,2 til 2.

Det partikkelformede faste materialet umiddelbart før dets behandling med vann ifølge foreliggende oppfinnelse, må

i alt vesentlig være fritt for forbindelser med en metall/ karbonbinding, så som en magnesium/karbon eller aluminium/ karbonbinding. Den maksimale mengde av metall/karbon bindinger som kan tolereres, er slik at forholdet mellom antall

metall/karbonbindinger til antallet magnesiumatomer ikke er større enn 0,1, fortrinnsvis ikke større enn 0,01.

Det er mest foretrukket at mengden av metall/karbon bindinger hvis de overhodet er tilstede, er så lite at det ikke lar seg påvirke ved en kjemisk analyse.

Den vannmengde som brukes ved behandlingen ligger i området fra 0,1 til 0,5 mol, fortrinnsvis 0,2 til 2 mol pr. g atom overgangsmetall i det partikkelformede faste materialet.

Det vann som brukes i foreliggende oppfinnelse bør fortrinnsvis være fritt for urenheter. Det er f.eks. foretrukket å bruke vann som er fritt for ioner og oksygen.

Behandlingen av det partikkelformede faste materialet kan utføres ved å bruke vann i flytende form. F.eks. kan det faste produkt plasseres i et lukket kammer under trykk og man kan føre en forutbestemt vannmengde inn i kammeret slik at man får kontakt med det faste stoffet, eller en gass, f.eks. nitrogen som inneholder en forutbestemt mengde vann kan føres inn over det faste stoff. I de to tilfellene er det foretrukket at det faste stoff bør mekanisk røres eller holdes i en fluidisert tilstand ved hjelp av en gass-strøm, slik at man fordeler vannet jevnt på de faste partiklene. Alternativt kan det partikkelformede faste stoffet suspenderes ved røring i et flytende hydrokarbon under kontakt med vannet. Vannet kan tilsettes det faste stoff relativt raskt eller i flere porsjoner fordelt over en viss tidsperiode. En foretrukken teknikk består i at en fin dusj av vann føres inn i en suspensjon av katalysatoren i en flytende hydrokarbon. Fortrinnsvis blir vannet tilsatt langsomt over et tidsrom mellom 5 og 240 minutter. En annen behandlingsmetode består i at man dispergerer det partikkelformede faste materialet i et flytende hydrokarbon inneholdende den forutbestemte vannmengde, hvoretter man hensetter blandingen eller fortrinnsvis rører den under hele kontaktperioden. Man kan imidlertid anvende enhver fremgangsmåte forutsatt at den gir en jevn kontakt mellom vannet og det partikkelformede faste materialet.

Behandlingen av partiklene med vannet kan utføres ved romtemperatur på 20°C men man oppnår de beste resultater når temperaturen ligger mellom 50 og 120°C. Behandlingstiden vil vanligvis være fra 5 minutter til 24 timer, fortrinnsvis fra 10 minutter til 4 timer. Etter behandlingen kan den faste katalysatorkomponenten fortrinnsvis vaskes en til flere ganger ved hjelp av et inert flytende hydrokarbon så som N-heksan eller N-heptan, før de brukes som katalysator under polymerisasjonen av ovennevnte olefiner.

I det tilfellet at eventuelt fritt vann er tilstede i katalysatoren etter behandlingen, så er det ønskelig å eliminere dette, f.eks. ved vasking med flytende hydrokarbon eller fordampning under redusert trykk.

Kokr.talysatoren som skal brukes sammen med den behand-

lede katalysatoren består av minst en organometallisk forbindelse av et metall som hører til gruppene II eller III

i det periodiske system, fortrinnsvis en organoaluminiumfor-bindelse bestående av minst en aluminium/karbon-binding,

så som et trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenid eller alkylaluminiumalkoholat. Foretrukket som samkatalysator er trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-heksy1-aluminium, tri-n-oktylaluminium, dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid og etoksydietylaluminium.

De to ingrediensene i det katalytiske systemet, de behandlede faste katalysatorpartiklene og samkatalysatoren, kan bringes i kontakt enten før de føres inn i polymerisasjons-mediet, eller inne i nevnte medium. Bruken av en fast katalysator behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse gjør det mulig å opprettholde et katalytisk system med høy poly-merisas j onsaktivi tet når det gjelder de olefiner som skal polymeriseres, men uten for høy begynnende katalytisk aktivitet. Når det katalytiske systemet føres inn i polymerisasjons-mediet starter polymerisasjonen umiddelbart med redusert aktivitet i de første sekunder av reaksjonen, og etter denne første fasen får katalysatoren relativt raskt en meget høy aktivitet, dvs. av størrelsesorden som er lik den man ville fått hvis det katalytiske faste stoff ikke var blitt behandlet med vann. Dette katalytiske systemet med en slik aktivitet som beskrevet ovenfor, er meget godt egnet for polymerisasjonsprosesser i suspensjon i et flytende hydrokarbon, eller mer fordelaktig for prosesser hvor man utfører polymerisasjonen i gassfasen ved hjelp av en reaktor som enten røres mekanisk og/eller opereres ved hjelp av et hvirvelsjikt.

Katalysatoren behandlet ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte, kan brukes direkte i kommersielle prosesser for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av ovennevnte alfa-olefiner. Når fremgangsmåten utføres under gassfluidiserte sjiktpolymerisasjonsbetingelser, er det ønskelig å føre katalysatoren inn i form av partikler med en midlere diameter som er større enn 50 ym, fortrinnsvis mellom 80 og 400 pm, mest foretrukket mellom 100 og 240 pm. Katalysatorpartikler som har en midlere diameter innenfor de nevnte variasjonsområder kan fremstilles ved hjelp av kjente fremgangsmåter, f.eks. ved å bruke bærermaterialer med den ønskede partikkel-størrelse under katalysatorfremstillingen. En foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse består i at man danner belagte katalytisk aktive partikler eller prepolymerpartikler av den ønskede partikkelstørrelse ved at man kontakter en eller flere av nevnte alfa-olefiner med det katalytiske system bestående av de behandlede katalysatorpartikler og den organometalliske kokatalysatoren.

En omdannelse av det katalytiske systemet til en form med et belagt katalytisk system eller en prepolymer bør fortrinnsvis utføres ved at man bringer katalysatoren og kokatalysatoren i kontakt med en eller flere av ovennevnte olefiner i slike mengder at det belagte katalytiske systemet inneholder mellom 0,002 og 10 mg atomer av overgangsmetallet pr.

g. Den prosess som er angitt som en belegging utføres ved en polymerisasjon eller kopolymerisasjon av ovennevnte olefiner, fortrinnsvis i suspensjon i et flytende medium så som et alifatisk hydrokarbon. Generelt kan denne prosessen fortsette inntil det belagte katalysatorsystemet inneholder fra 0,1 til 10, fortrinnsvis 0,2 til 2 mg atomer av overgangsmetall pr. g. Det belagte katalytiske systemet kan f.eks. inneholde mengder av katalysator og samkatalysator slik at atomforholdet mellom mengden metall i samkatalysatoren til mengden av overgangsmetall i katalysatoren varierer mellom 0,1 og 60, fortrinnsvis mellom 0,2 og 10, mer spesielt mellom 0,5 og 5.

Den operasjon som betegnes en prepolymerisasjon består

i at man omdanner det katalytiske systemet til en prepolymer, og dette utføres i to eller flere trinn. Når prepolymeren fremstilles i et trinn vil prepolymerisasjonen utføres etter ønske, enten i en suspensjon i et flytende medium eller i en gassfase, men generelt dette trinn kan fortsette samtidig som man opprettholder en egnet aktivitet i katalysatoren inntil prepolymeren inneholder mer enn 0,002 og mindre enn 0,1, fortrinnsvis mer enn 0,004 og mindre enn 0,3 mg atomer av overgangsmetall pr. g. Når prepolymeren fremstilles i to trinn, vil det første trinn av prepolymerisasjonen være identisk med det belegningstrinn som er beskrevet ovenfor. Det andre trinn av prepolymerisasjonen kan enten skje i en suspensjon i flytende medium eller i gassfasen, og vanligvis vil dette trinn fortsettes mens man opprettholder en egnet aktivitet i katalysatoren inntil prepolymeren inneholder mer enn 0,002 og mindre enn 0,1, fortrinnsvis mer enn 0,004 og mindre enn 0,03 mg atom av overgangsmetallet pr. g.

Den mengde kokatalysator som brukes under fremstillingen av det belagte katalysatorsystem eller prepolymer er fortrinnsvis slik at atomforholdet mellom metallmengden i samkatalysatoren til mengden av overgangsmetall i katalysatoren er mellom 0,1 og 60, fortrinnsvis mellom 0,5 og 10.

Som kokatalysator bruke man vanligvis organo-aluminium-forbindelser, så som trialkylaluminium eller hydrider eller alkoholater av alkylaluminium eller organo-sinkforbindelser.

Forskjellige kjente fremgangsmåter kan brukes for å fremstille prepolymerpulvere, mer spesielt med en egnet partik-kelstørrelsesf ordeling som skal brukes under polymerisasjon i gassfluidiserte sjikt. Man kan hvis det er ønskelig bruke fremgangsmåter som velger ut en ønsket partikkel-størrelse, f.eks. sikting, eller en såkalt granulometrisk fraksjonering ved hjelp av en gass-strøm eller en væske-strøm. Disse prosesser for utvelgelse av visse typer partikler kan utføres enten på partiklene av prepolymer eller katalysator, eller når dette måtte være ønskelig, på det underlag som brukes under katalysatorfremstillingen. Slike fremgangsmåter utføres fortrinnsvis under slike betingelser at katalysatorsystemet i prepolymerpulveret ikke minster sin aktivitet. Mere spesielt betyr det at de gasser og væsker som inngår må være inerte i forhold til disse katalysatorsystemer.

Det er foretrukket å bruke for prepolymerisasjonen kataly-satorstoffer med en partikkelstørrelsesfordeling som er slik at de direkte gir et prepolymerpulver med den ønskede partikkelstørrelse. Det er viktig at man under prepolymerisasjonen regulerer prosessen slik at prepolymerpartiklene utvikler seg på en regelmessig måte slik at de har en form som er lik de opprinnelige katalysatorpartiklene, men i en større skala. Resultatet av dette er at man får fremstilt en prepolymer med en egnet partikkelstørrelsesfordel-ing som ligner den man har i katalysatoren, og som derfor direkte kan brukes i den etterfølgende polymerisasjon. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse gir polyolefiner inneholdende relativt små mengder av katalytiske rester, vanligvis mindre enn 25 ppm av overgangsmetaller,

i en gassfase-polymerisasjonsprosess som kan drives kontinu-erlig eller porsjonsvis og under et trykk som vanligvis ligger på mellom 0,5 og 5 MPa og en temperatur mellom 50

og 110°. Det er foretrukket å drive polymerisasjonen under slike betingelser at innholdet av katalytiske rester er mindre enn 20 ppm, mere foretrukket mindre enn 15 ppm.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse brukes for å fremstille polyolefiner med en snever molekylvektfordeling, og som er egnet for sprøytestøping, nemlig polymerer eller kopolymerer av etylen eller propylen med en molekylvektfordeling mellom 2 og 6, mer spesielt mellom 3 og 5, og polyolefiner med en bred molekylvektfordeling som er egnet for formblåsing, nemlig polymerer eller kopolymerer av etylen med en molekylvektfordeling mellom 6 og 10.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse har den effekt at man gjør partikkelstørrelsesfordelingen på de fremstilte polyolefiner snevrere og mer spesielt at man minsker innholdet av fine partikler i disse polyolefiner.

Fremgangsmåten er derfor meget godt egnet til bruk i gassfluidiserte sjikt-polymerisasjoner, idet man da unngår at det blir en sterk medføring av polyolefinpartikler i gassfluidiseringsstrømmen som går ut fra hvirvelsjiktet.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er det mulig under tilfredsstillende industrielle betingelse å fremstille en rekke forskjellige polymerer og kopolymerer av de ovennevnte alfa-olefiner i reproduserbar kvalitet, direkte i form av et pulver som inneholder små mengder katalytiske rester. Fremgangsmåten blir brukt for å fremstille polyetylen av høy densitet (densitet over 0,940), f.eks. homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen og alfa-olefiner med fra 3 til 12 karbonatomer, lineær polyetylen av lav densitet (densitet mindre enn 0,940), bestående av kopolymerer av etylen og en eller flere alfa-olefiner med fra 3 til 12 karbonatomer, med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen på over 80%, elastomere terpolymerer av etylen, propylen og diener, elastomere kopolymerer av etylen og propylen med et vektinnhold av enheter avledet fra etylen mellom 30 og 70%, isotaktisk polypropylener og kopolymerer av propylen og etylen eller andre alfa-olefiner med et vektinnhold av enheter avledet fra propylen på over 90%, kopolymerer av propylen og 1-buten med et vektinnhold av enheter avledet fra 1-buten på mellom 10 og 40%.

Følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

a) Fremstilling av det faste partikkelformede materialet ( A) Et 5 liters reaksjonskar av rustfritt stål utstyrt med

en rører som roterte med 7 50 omdr./min. og en oppvarming og avkjølingsanordning, tilførte man under en nitrogenatmosfære ved 20°C først 2 liter n-heksan, 3,5 g jod og 38,8

g magnesium i pulverform. Blandingen ble oppvarmet til-

80° hvoretter man raskt tilsatte 38,7 g titantetraklorid og 67 g n-propyltitanat og deretter 232 g n-butylklorid i løpet av 4 timer. Deretter ble blandingen holdt i 2

timer under røring på 80^0, og man fikk et fast partikkelformet materiale (A) i suspensjon i n-heksan. Analyse av dette faste produktet (A) viste at det inneholdt pr. g atom titan:

0,9 g atom treverdig titan,

0,1 g atom fireverdig titan,

3,7 g atomer magnesium og

8,5 g atomer klor,

og at sammensetningen av produktet tilsvarte følgende gene-

reile formel:

b) Vannbehandling for å gi det faste produkt ( B).

I suspensjon ble produktet (A) holdt under røring ved 80°c

mens man sammen med nitrogen i løpet av 30 minutter tilførte 3,7 g destillert og avgasset vann. Molar-forholdet for vannmengden til mengden av titan i det katalytiske faste stoff var 0,5. Deretter ble blandingen i 1 time holdt på 80°C, ble så avkjølt til romtemperatur. Produktet ble så vasket 3 ganger med n-heksan og man fikk det faste behandlede katalysatorstoff (B).

c) Polymerisasjon i suspensjon i n- heksan.

I en 3 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med en

rører som hadde 750 omdr./min. og en oppvarming og avkjøl-ningsanordning ble under en nitrogenatmosfære tilsatt 1,5 liter n-heksan som ble oppvarmet til 80°C. 3 mmol tri-n-oktylaluminium (TnOA) og en mengde av den behandlede katalysator (B) som tilsvarte 0,375 mg atom titan ble tilsatt under røring. Hydrogen ble tilført til et partialtrykk på 0,2 MPa og etylen ble ført inn i en mengde på 160 g/time i 6 timer. Det ble observert at under de første sekunder av polymerisasjonen var aktiviteten på det katalytiske systemet ca. 1100 g etylen pr. mg atom titan pr. time og pr. MPa etylen (g/mg.at.Ti x timer x PMa), og etter 15 minutters polymerisasjon nådde aktiviteten en maksimal verdi på ca. 1400 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timers reaksjon fikk man oppsamlet 960 g polyetylenpulver som etter tørking hadde følgende egenskaper: - titaninnhold 19 ppm;

- smelteindeks (MI^) målt ved 190°C under 5 kg belastning:

5 g/10 min.;

- molekylvektfordeling (Mw/Mn): 3,8;:

- vektinnho d av fine partikler med en diameter mindre

enn 160, 125 og 50 um; 4%, 2% og mindre enn 0,1%, respektivt; - vektinnhold av større partikler med en diameter lik eller større enn 630 um. 40%;

- bulkdensitet (BD): 0,30 g/cm<3>.

Resultatene er angitt i tabell 1.

Eksempel 2.

a) Fremstilling av prepolymer.

En rustfri stålreaktor på 5 liter utstyrt med en rører

som hadde 750 omdr./min. og en oppvarmings- og avkjølings-anordning, ble under nitrogen tilsatt 3 liter n-heksan ved 70°C, 16,5 ml av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium (TnOA) i n-heksan og en mengde katalysator (B) fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse som i eksempel 1, inneholdende 12 mg atomer titan. Hydrogen ble tilsatt til et partialtrykk på 0,05 MPa, hvoretter etylen ble tilført i en mengde på 160 g/time i 3 timer. Prepolymeren (C)

ble tørket under nitrogen. Den inneholdt 0,025 mg atom titan pr. g.

b) Kopolymerisasjon i et hvirvelsjikt.

I en hvirvelsjiktreaktor av rustfritt stål med en diameter på 90 cm og hvor det i nedre del var plassert en f luidiseringsplate, sirkulerte det ved 85°C en oppadstigende gass-strøm som hadde en hastighet på 50 cm/sek. og som besto av et reaksjonsmedium inneholdende hydrogen, etylen, n-buten og nitrogen, under de følgende partialtrykk (pp):

pp hydrogen = 0,123 MPa

pp etylen = 0,560 MPa

pp 1-buten = 0,224 MPa

pp nitrogen = 0,690 MPa.

270 kg av et tilsatspulver ble tilført reaktoren fulgt av ca. 70 g av prepolymeren (C) idet sistnevnte ble tilsatt hvert 4. minutt. Tilsatspulveret var en kopolymer av etylen og 1-buten med en tetthet på 0,918 og som var inert og vannfritt. Etter at produksjonsbetingelsene var blitt stabilisert ble kopolymeren av etylen og n-buten samlet

opp fra tid til annen i en mengde på ca. 96 kg/time .kopolymerpulver, samtidig som man holdt vekten på det fluidiserte sjiktet konstant. Under utmerkede produksjonsbetingelser fikk man således fremstilt et sam-polymerpulver med følgende egenskaper: - densitet (ved 20°C): 0,918; - titaninnhold: 13 mmp; - smelteindeks (M^ 15) » målt ved 190^ under en belastning på 2,16 kg : 5 g/10 min; - molekylvektfordeling (Mw/Mn): 4,3;

- bulkdensitet (BD): 0,33 g/cm 3.

Eksempel 3 (sammenlignende)

a) Fremstilling av den faste katalysator.

Dette ble utført som beskrevet i eksempel l(a). Suspensjonen av det faste partikkelformede materialet (A) i heksan ble ikke kontaktet vann, men ble avkjølt til romtemperatur og så vasket 3 ganger med n-heksan før bruk.

b) Polymerisasjon i suspensjon i n- heksan.

Dette ble utført som beskrevet i eksempel 1 (c), bortsett

fra at man istedet for å bruke den behandlede katalysatoren

(B), brukte man det faste stoff (A) som katalysator. Man kunne observere at under starten på polymerisasjonen var

aktiviteten på dette katalytiske systemet ca. 1800 g/mg. at.Ti x timer x MPa, og at etter 15 minutters reaksjon var aktiviteten stabilisert på en verdi på ca. 1400 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timers reaksjon hadde man utvunnet 960 g polyetylen som ble tørket. Det produ-serte hvite pulveret hadde et titaninnhold på 19 ppm.

Egenskapene for dette polyetylenpulver er angitt i tabell

1. Man fant at det faste stoff (A) hadde en relativt høy maksimal aktivtet i de første trinn av polymerisasjonen. Videre fant man at vektinnholdet av fine partikler av polyetylen var relativt høyt.

Eksempel 4 (sammenlignende)

a) Fremstillin<g> av prepolymer.

Dette ble utført som beskrevet i eksempel 2 (a) bortsett fra

at man brukte det faste stoffet (A) fremstilt som beskrevet i eksempel 3 i stedet for det behandlende faste stoff (B). Den fremstilte prepolymeren (D) ble tørket under nitrogen og inneholdt 0,025 mg atom av titan pr. g.

b) Kopolymerisasion i et hvirvelsnikt.

Dette ble utført som beskrevet i eksempel 2 (c) bortsett fra

at man i stedet for prepolymeren (C) brukte prepolymeren (D).

Etter en stabilisering av kopolymerisasjonsbetingelsene fant man at klumper av kopolymer samlet seg på fluidiseringsplaten og at en del av de fine partiklene av kopolymer ble ført ut av hvirvelsjiktreaktoren og forårsaket tiltetning av resirkuleringssystemet for reaksjons-gassblandingen. På grunn av dette var det nødvendig å stoppe polymerisasjonen.

Eksempel 5.

a) Fremstilling av det partikkelformede faste materialet 1E1.

En rustfri stålreaktor på 5 liter utstyrt med en rører med 750 omdr./min. og en oppvarming og avkjølingsanordning ble i rekkefølge under nitrogen ved 20"C, tilsatt 2 liter heksan, 3,5 g jod og 38,8 g magnesium i pulverform. Blandingen ble oppvarmet til 80'C og man tilsatte raskt 77,5 g titantetraklorid

232 g n-butylklorid ble så langsomt tilsatt i løpet av 4 timer. Deretter ble blandingen i 2 timer under røring holdt på 80<*>C, og man fikk et fast stoff (E) i suspensjon i n-heksan. Analyse av dette produktet viste at det pr. g atom titan inneholdt: ;0,95 g atom treverdig titan, ;0,05 g atom fireverdig titan, ;3,8 g atom magnesium, og ;10,6 g atom klor. ;Sammensetningen på det faste produkt (E) tilsvarte følgende generelle formel: ;b) Vannbehandling for fremstilling av det faste stoff ( F). ;I suspensjonen av det faste stoff (E) som ble holdt på ;80°C under røring tilførte man under nitrogen i løpet av 1/2 time 3,7 g destillert og avgasset vann. Det molare forholdet for vannmengden til mengden av titanforbindelse som er tilstede i det faste stoff var 0,5. Deretter ble blandingen i 1 time hold på røring ved 80°C og så avkjølt til romtemperatur. Produktet ble så vasket 3 ganger med n-heksan og ga den behandlede faste katalysator (F). ;c) Polymerisasjon i suspensjon i n- heksan. ;Denne ble utført som beskrevet i eksempel 1 (c) bortsett ;fra at man brukte den faste katalysatoren (F). Man kunne observere at i de første trinn av polymerisasjonen var aktiviteten på katalysatorsystemet ca. 1700 g/mg.at.Ti x timer x MPa, og at etter ca. 15 minutter var polymerisasjonsaktiviteten på en maksimal verdi på ca. 2300 g/mg.at. Ti x timer x MPa. Etter 6 timers polymerisasjon hadde ;man fått fremstilt 960 g polyetylen som etter tørking var i form av et hvitt pulver, og hvis egenskaper er angitt i tabell 1. ;Eksempel 6. ;a) Fremstilling av den faste katalysator ( G). ;Eksempel 5, trinn (a) og (b) ble gjentatt bortsett fra ;at den vannmengde som ble brukt i trinn 5 (b) var 7,3 g (istedet for 3,7 g). Det molare forholdet for vannmengden til mengden av tilstedeværende titanforbindelse i det fremstilte faste produkt (G) var 1,0. ;b) Polymerisasjon i suspensjon i n-heksan. ;Eksempel 1 (c) ble gjentatt bortsett fra at man brukte ;den behandlede katalysatoren (G) istedet for det faste produktet B). Man kunne observere at i de første trinn av polymerisasjonen var katalysatorsystemets aktivitet ca. 1600 g/mg.at.Ti x timer x MPa og at etter 15 minutters polymerisasjon hadde aktviteten nådd en maksimal verdi på ca. 2300 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timer kunne man obsamle 960 g polyetylen som etter tørking var i form av et hvitt pulver. Dette pulvers egenskaper er angitt i tabell 1. ;Eksempel 7. ;a) Fremstilling av den faste katalysator ( H). ;Eksemplene 5, trinn (a) og (b) ble gjentatt, bortsett fra ;at vannmengden i trinn 5(b) var 14,6 g (istedet for 3,7 ;g). Det molareforhold for vannmengden til mengden av tilstedeværende titanforbindelse i det katalytiske produkt ;var 2,0. ;b) Polymerisasjon i suspensjon i n- heksan. ;Dette ble utført som i eksempel 1 (c) bortsett fra at man ;brukte den behandlede faste katalysator (H). Man kunne observere at de første trinn av polymerisasjonen var aktiviteten på katalysatorsystemet ca. 1400 g/mg.at.Ti x timer x MPa, og at etter 15 minutters polymerisasjon hadde aktiviteten nådd en maksimal verdi på ca. 2200 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter ca. 6 timers reaksjon hadde man fått fremstilt 960 g polyetylen. Det tørkede hvite pulveret hadde de egenskaper, som er angitt i tabell 1. ;Eksempel 8. (sammenlignende). ;a) Fremstilling av det partikkelformede faste materialet ( E) Eksempel 5, trinn (a) ble gjentatt. Suspensjonen i heksan ;ble avkjølt til romtemperatur, og det faste produkt (E) ;ble vasket 3 ganger med n-heksan. ;b) Polymerisasjon i suspensjon i n-heksan. ;Dette ble utført som beskrevet i eksempel 1 (c) idet man brukte det faste produkt (É) istedet for (B). Man kunne observere at under de første trinn av polymerisasjonen hadde aktiviteten på katalysatorsystemet en maksimal verdi på ca. 2700 g/mg.at.Ti x timer x MPa og at etter 15 minutters reaksjon, så var aktiviteten stabilisert omkring en verdi på ca. 2300 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timers reaksjon hadde man fått fremstilt 960 g polyetylen. Egenskapene for produktet er angitt i tabell 1. ;Den faste katalysator (E) hadde en maksimal aktivitet som var relativt høy under de første sekunder av polymerisasjonen. Videre var vektinnholdet av fine partikler av produsert polyetylen relativt høy. ;Eksempel 9. ;a) Fremstilling av prepolymer. ;En stålreaktor av rustfritt stål med et innhold på 5 liter ;og utstyrt med en rører med 750 omdr./min. og en oppvarming-og avkjølingsanordning, ble under nitrogen tilsatt 3 liter n-heksan som ble oppvarmet til 50°C, hvoretter man tilsatte 4,8 ml av en molar oppløsning av tri-n-oktylaluminium (TnOA) i n-heksan og en mengde av den behandlede faste katalysator ;(G) hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 6, inneholdende 6 mg atomer titan. Hydrogen ble tilsatt til et partialtrykk ;på 0,05 MPa, og etylengjennomgangen var 160 g/time i 3 ;timer. Den fremstilte prepolymeren (I) ble tørket under nitrogen. Det inneholdt 0,0125 mg atom titan pr. g. ;i b) Kopolymerisasjon i et hvirvelsjikt. ;I en fluidisert stålreaktor med en diameter på 90 cm som ;i sin nedre del hadde en fluidiseringsplate, ble det sirku-lert ved 85°C en oppadstigende gass-strøm i en hastighet ;på 50 cm/sek. og som besto av en reaksjons-gassblanding inneholdende hydrogen, etylen, 1-buten og nitrogen under de følgende partialtrykk (pp): ;pp hydrogen = 0,80 MPa ;pp etylen = 0,80 MPa ;pp 1-buten = 0,04 MPa ;pp nitrogen = 0,46 MPa. ;Tilsatspulver (270 kg av et kopolymerpulver av etylen og 1-buten, med en densitet på 0,955, som var inert og vannfritt) , ble tilsatt, fulgt av ca. 70 g prepolymer (I) hvert 2,4 minutt. ;Etter en stabiliseringsperiode kunne man samle opp ca. 80 kg pr. time av et kopolymerpulver mens man holdt vekten på hvirvelsjiktet konstant. På denne måten fikk man under utmerkede produksjonsbetingelser fremstilt et kopolymerpulver med følgende egenskaper: - densitet (ved 20<*>C): 0,953; titaninnhold: 13 ppm; - smelteindeks (MI2.i6). målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg: 1,6 g/10 minutter;

molekylvektfordeling Mw/Mn): 6,5;

bulkdensitet (BD) : 0,35 g/cm<3>.

Eksempel 10 (sammenlignende).

a) Fremstillin<g> av prepolymer.

Eksempel 9 (a) ble gjentatt bortsett fra at man i stedet for

å bruke den faste katalysatoren (G) så brukte man katalysatoren (E) fremstilt som beskrevet i eksempel 8. Den fremstilte prepolymeren (J) ble tørket under nitrogen og inneholdt 0,0125 mg atom titan pr. g. b) Kopolymerisasion i et hvirvelsiikt♦

Kopolymerisasjonen ble utført som i eksempel 9 (b) bortsett

fra at man brukte prepolymeren (J) i stedet for prepolymeren

(I).

Etter en stabiliseringsperiode med hensyn til kopolymeri-sas jonen fant man at kopolymerklumper meget raskt samlet seg på fluidiseringsplaten og at en del av fine kopolymer-partikler ble ført ut av hvirvelsjiktreaktoren, og disse forårsaket en tiltetning av resirkuleringsanlegget for.reaksjonsgassblandingen, og dette nødvendiggjorde at man stoppet reaksjonen.

Eksempel 11.

a) Fremstilling av det faste partikkelformede materialet. n-butylmagnesiumklorid ble fremstilt i en 5 liters reaktor av rustfritt stål utstyrt med en mekanisk rører, en tilbake-løpskjøler og en anordning for oppvarming eller avkjøling ved sirkulasjon av væske i en dobbeltkappe. De følgende reagenser ble ført inn i reaktoren under nitrogen og ved 20° : 21,9 g (900 mmol) magnesium i pulverform;

600 ml n-heksan;

83,3 g (900 mmol) n-butylklorid;

en jodkrystall.

Reaksjonsmediet ble oppvarmet til 75°C. Under disse betingelser skjer reaksjonen i løpet av 2 timer. På denne måten fikke man en suspensjon av 900 mmol n-butylmagnesiumklorid i n-heksan.

Under en nitrogenatmosfære ble suspensjonen av n-butylmagnesiumklorid oppvarmet til 75°C, og gradvis over to timer tilsatte man en oppløsning av 57 g (300 mmol) titantetraklorid og 83,3 g (900 mmol) n-butylklorid i 350 ml n-heksan. Blandingen ble holdt på 75°C under røring i 1 time, og

det faste produkt (K) ble fremstilt i en suspensjon av n-heksan. Analyse av produktet viste at det pr. g atom titan inneholdt: 0,95 g atom treverdig titan;

0,05 g atom fireverdig titan;

4,3 g atom magnesium og

12,0 g atom klor.

Sammensetningen på det faste produkt (K) hadde følgende generelle formel: (b) Vannbehandling for fremstilling av den faste katalysator ( L) .

Suspensjonen av det faste produktet (K) ble under røring

og ved 75°C under nitrogen i løpet av 30 minutter tilsatt 5,4 g destillert og avgasset vann. Dette betyr at det molare forhold for vannmengden til mengden av titanforbindelse i det faste produkt var 5,0. Deretter ble blandingen holdt i 1 time under røring ved 75°C, og så avkjølt til 20°. Produktet ble vasket 3 ganger med n-heksan, og man fikk den faste behandlede katalysator (L). b) Polymerisasjon i suspensjon i n- heksan.

Polymerisasjonen ble utført som beskrevet i eksempel l(c),

bortsett fra at man istedet for katalysatoren (B) brukte den behandlede katalysatoren (L). Man kunne observere at i de første trinn av polymerisasjonen hadde katalysatorsystemet en aktivitet på ca. 1800 g/mg.at.Ti x timer x MPa, og at etter ca. 15 minutters polymerisasjon hadde aktiviteten en maksimal verdi på ca. 2400 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timers reaksjon fikk man fremstilt ca. 69 g polyetylen. Egenskapene for produktet er angitt i tabell 1.

Eksempel 12 (sammenlignende).

a) Fremstilling av fast partikkelformet materiale. Heksansuspensjonen av det partikkelformede faste stoff

(K) fremstilt som beskrevet i eksempel 11 (a), ble avkjølt til 20° og vasket 3 ganger med n-heksan før det ble brukt som beskrevet nedenfor.

b) Polymerisasjon i n- heksan.

Dette ble utført som beskrevet i eksempel 1 (b) bortsett

fra at man brukte den faste katalysator (K) istedet for katalysatoren (B)). Man kunne observere at under de første trinn av polymerisasjonen hadde aktiviteten på katalysatorsystemet en maksimal verdi på ca. 2900 g/mg.at.Ti x timer x MPa, og at etter ca. 15 minutters reaksjon var aktiviteten

stabilisert på ca. 2500 g/mg.at.Ti x timer x MPa. Etter 6 timers reaksjon fikk man fremstilt ca. 960 g polyetylenpulver. Egenskapene for dette hvite pulveret er angitt i tabell 1.

Man kunne observere at den faste katalysatoren (K) hadde relativt høy maksimal aktivitet i de første sekunder av polymerisasjonen. Videre viste det seg at vektinnholdet av fine partikler i den fremstilte polyetylenen var relativt høy.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller propylen, eller kopolymerisasjon av etylen med alfa-olefiner omfattende 3-12 karbonatomer, eller propylen med etylen og/eller 1-buten, i nærvær av et katalytisk Ziegler-Natta-system innbefattende, som katalysator, et partikkelformig fast materiale omfattende forbindelser av i det minste halogen, et gruppe IV, V eller VI (Mendeleev) overgangsmetall og magnesium, hvor det partikkelformige, faste materialet har blitt fremstilt under vesentlige vannfrie betingelser, og er vesentlig fritt for kjemiske metall/karbon-bindinger, og som kokatalysator, minst en organometallisk forbindelse av et metall tilhørende grupper II eller III (Mendeleev), karakterisert ved at man før anbringelsen av katalysatoren i kontakt med kokatalysatoren for dannelse av det katalytisk aktive systemet, behandler det partikkelformige faste materiale med 0,1-5 mol vann pr. gramatom av overgangsmetall som er til stede i katalysatoren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannmengden som benyttes, er slik at forholdet for antall mol vann til antall gramatomer overgangsmetall som er til stede i katalysatoren, er fra 0,2 til 2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen av det faste stoffet med vann utføres ved en temperatur mellom 50 og 120°C i løpet av fra 5 min. til 24 timer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det partikkelformige faste materialet som benyttes i behandlingen med vann, tilsvarer den generelle formel: hvor M er et atom av titan og/eller vanadium, er en alkylgruppe omfattende 2-14 karbonatomer, X er et atom av klor og/eller brom, D er en elektrondonorforbindelse omfattende minst ett atom av oksygen, svovel, nitrogen eller fosfor, men ikke omfattende et atom av aktivt hydrogen, og hvor: m er fra 1,5 til 50, fortrinnsvis fra 2 til 10, n er fra 0 til 2, fortrinnsvis fra 0 til 1, p er fra 0 til 3, q er fra 4 til 110, fortrinnsvis fra 5 til 27, og r er fra 0 til 60, fortrinnsvis fra 0 til 20.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at vannbehandlingen utføres ved dannelse av en suspensjon av det partikkelformige faste materiale i et flytende hydrokarbonfortynningsmiddel og gradvis tilsetning av vannet, fortrinnsvis som en fin spray.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorsystemet bringes i kontakt med ett eller flere alfa-olefiner slik at det dannes en prepolymer, og at den fremstilte prepolymer anvendes som en katalysator i den gassfluidiserte sjikt-polymerisasjonen eller -kopolymerisasjonen av ett eller flere alfa-olefiner.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen eller kopolymerisasjonen av alfa-olefiner utføres i gassfasen ved hjelp av en mekanisk omrørt reaktor og/eller ved operasjon under betingelser med fluidisert sjikt ved et trykk mellom 0,5 og 5 mPa og ved en temperatur mellom 50 og 110°C.