NO168250B - Fremstilling av luktfritt vannopploeselig polymerisat eller kopolymerisat, samt anvendelse av dette. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av vannoppløselige polymerisater og kopolymerisater av akryl- og/eller metakrylsyre, av lav til midlere molekylvekt, og anvendelse av polymerlsatene i vandige systemer.

Polymerisasjonen av akryl- eller metakrylsyre, eventuelt sammen med dermed blandpolymeriserbare komonomerer, i vandig oppløsning til de tilsvarende vandige polymerisatoppløsning-ene er en standard fremgangsmåte; kfr. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", bind 14/1, side 1019-21. Polymerisasjonen kan utløses ved 80-90°C ved hjelp av kalium- eller ammoniumperoksodlsulfat eller ved romtemperatur eller noe høyere ved hjelp av redoks-systemer, eksempelvis kallumper-oksodisulfat og natriumhydrogensulfitt. Videre er det, for fremstilling av slike polymerisater av lav molekylvekt kjent å tilsette vannoppløselige merkaptaner, som tioglykolsyre, som reguleringsmiddel.

Ved denne fremgangsmåten er det vanskelig å oppnå reproduserbar fremstilling av polymerisater med bestemt molekylvekt. Egenskapene for polymerlsatene avhenger sterkt av molekylvekten, slik at allerede små variasjoner i produksjonen fører til produkter med varierende egenskaper. For å sikre en bedre reproduserbarhet av egenskapene, foreslås i EP-A 127 388 å fraksjonere polymerisatet av akrylsyre oppnådd i vandig oppløsning etter molekylvekten, dette nødvendiggjør imidlertid et ekstra fremgangsmåtetrinn etter polymerisasjonen.

Formålet med oppfinnelsen er fremstilling av polymerisater av akryl- og/eller metakrylsyre eller av kopolymerisater av disse syrene med andre, dermed blandpolymeriserbare monomerer under målrettet innstilling av molekylvekten. Videre skal den ubehagelige lukten som er typisk for polymerisater av lav til midlere molekylvekt fremstilt med merkaptaner unngås.

Det er funnet at polymerisasjonen av akryl- henholdsvis metakrylsyre eller blandpolymerisasjonen av minst 50 mol-% akryl- og/eller metakrylsyre med høyst 50 mol-% av en eller flere andre dermed blandpolymeriserbare monomerer, på basis av molsummen av de polymeriserbare monomerene, i vandig oppløsning på godt reproduserbar måte fører til et vannopp-løselig polymerisat med molekylvekt som kan bestemmes på forhånd, når polymerisasjonen utløses ved hjelp av et redoks-system av hydrogenperoksyd, et vannoppløselig jernsalt og et vannoppløselig merkaptan.

Den reduserte viskositeten for det dannede polymerisåtet, som er et mål for størrelsen av den gjennomsnittlige molekylvekten henholdsvis polymerisasjonsgraden, viser seg som lite avhengig eller uavhengig av den anvendte mengde hydrogenperoksyd, hvilket gjør fremgangsmåten i det vesentlige ufølsom overfor variasjoner i konsentrasjonen av hydrogenperoksydet.

Derimot foreligger en entydig og reproduserbar avhengighet for den reduserte viskositeten av mengden av det vannoppløse-lige merkaptanet. Denne avhengigheten strekker seg ned til molekylvekter på noen tusen, hvilket fremgår av den følgende

tabellen:

Molekylvekt (vekts- henholdsvis antallsmidlere) for polyakrylsyre, fremstilt i 5056 vandig oppløsning i nærvær av 1,5-7,5 vekt-* hydrogenperoksyd, 0,005 vekt-# jern-II-sulfat og 1 til 5 vekt-# merkaptoetanol (beregnet på basis av akrylsyre) ved begynnelsestemperatur 20°C. Alle molekylvektene er angitt relativt til en ved hjelp av natriumsaltet av polyakrylsyre oppnådd GPC-kalibreringskurve.

Den relativt lave uenhetligheten er en fordel som kommer den spesifikke virksomheten til gode. Det er riktignok i og for seg kjent å fremstille polymerisater av lav molekylvekt ved anvendelse av merkaptaner, men ved anvendelsen av store mengder merkaptaner er reproduserbarheten som regel util-fredsstillende, i motsetning til ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Videre unngås om mulig, store merkaptanmengder på grunn av den ytterst ubehagelige lukten av de derav fremstilte polymerlsatene. Overraskende er de ifølge oppfinnelsen fremstilte polymerlsatene, henholdsvis deres vandige oppløsninger, i det vesentlige luktløse, hvilket antagelig kan tilbakeføres til oksydasjonen av svovelatomet på merkaptanet eller dets derivater til en sulfoksydgruppe.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av et vannoppløselig polymerisat eller kopolymerisat med strukturen

hvori

E er en endegruppe av strukturen H-, RS-, R-SO— eller BO-,

R er resten av et vannoppløselig merkaptan,

S er en polymerisert enhet av akrylsyre eller metakrylsyre, eller dens énverdige salt,

M er en polymerisert enhet av én eller forskjellige, med akrylsyre henholdsvis metakrylsyre, blandpolymeriserbare komonomerer,

p er det midlere samlede antallet enheter S og M,

n er den prosentvise andelen av enheten S i grunnleggende mol,

m er den prosentvise andelen av enheten M i grunnleggende mol,

hvorved p har en verdi fra 10 til 250, n har en verdi på 50 til 100 * og m en verdi på 0 til 50 * og enhetene S og M kan opptre blandet, hvorved en vandig oppløsning, som inneholder 50 til 100 mol-* akryl- eller metakrylsyre og eventuelt inntil 50 mol-* av én eller forskjellige med akryl- henholdsvis metakrylsyre blandpolymeriserbare komonomerer, på basis av molsummen av de polymeriserbare monomerene, og som initiatorsystem en blanding av hydrogenperoksyd, et vann-oppløselig Jernsalt og et vannoppløselig merkaptan,, bringes til en for utløsning av den radikaliske polymerisasjonen egnet temperatur. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at polymerisasjonen gjenomføres i vandig oppløsning under dannelse av en klar, viskøs polymerlsatoppløsnlng..

Ovenfor tilsvarer p polymerisasjonsgraden som finnes fra middelverdiene for antallet enheter av akryl- eller metakrylsyre (S) og eventuelt komonomerer (M).. Verdiene n og m er det samlede moltallet for enhetene S og M for de grunnleggende monomerene, hvilket betegnes som grunnleggende molprosent, n har en verdi I området fra 50 til 1QQ& og m har en verdi mellom 0 og 50*.. Enhetene S og M foreligger som regel i statistisk fordeling, slik at indeksene n og m bare vedrører mengdeandelene, men ikke rekkefølgen.

Ved start eller avbrudd av en polymer1sasjonskjede på de hydroksylrestene som dannes ved dekomponering av hydrogenperoksyd oppstår hydroksylgrupper som endegrupper E. Ved overføringsreaksjoner på det vannoppløselige merkaptanet oppstår endegrupper E-H og E-RS-, henholdsvis ved oksydasjon av svovelatomet R-SO-. Andre endegrupper forekommer Ikke.

Syreenhetene S dannes fortrinnsvis av akrylsyre. Akryl- og metakrylsyre kan hver for seg polymeriseres til homopolymeri-sater eller sammen til et blandpolymerisat av begge syrene. Det samme gjelder for de enverdige saltene av disse syrene, dvs. salter av enverdige kationer, som alkali- og ammonium-salter. Ved siden av disse syrene eller deres salter kan en eller flere andre komonomerer delta ved oppbygningen av de vannoppløselige polymerlsatene, hvorved mengdeandelen avpasses etter disse komponentenes hydrofile eller hydrofobe natur på en slik måte at polymerisatet som helhet blir vannoppløselig. Sterkt hydrofile komonomerer, spesielt slike som ved romtemperatur danner vandige oppløsninger på mer enn 10 vekt-*, kan utgjøre inntil 50 mol-* av monomerene. Herunder hører f.eks. akryl- og metakrylamid, N-metylolakryl— og -metakrylamid, N-vinylpyrrolidon, hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre, spesielt slike med 2 til 4 C-atomer i hydroksyalkylresten, dlalkylaminoalkylestere og dialkylamino-alkylamider av akryl- og metakrylsyre, som som regel inneholder 4 til 10 C-atomer i dialkylaminoalkylresten.

En viktig gruppe av komonomerer består av svakt hydrofile forbindelser som ved romtemperatur danner vandige oppløs-ninger på 1 til 10*. Spesielt fordelaktige for forskjellige anvendelser er herunder polymerisater som på grunn av en høy andel av disse komonomerene står på grensen av vannoppløse-lighet. Den høyeste tillatte andelen av disse komonomerene avhenger også av den anvendte syren og eventuelle ytterligere komonomerer av høyere hydrofili. Videre tåler de vannoppløse-lige saltene av akryl- eller metakrylsyre høyere andeler av disse komonomerene enn de frie syrene uten at vannoppløselig-heten tapes. For anvendelse av polymerisatet som kalsium-bindende middel viser etylakrylat seg som den best egnede komonomeren. Blandpolymerisater av 60-90 mol-* akrylsyre og 40-10 mol-* etylakrylat utmerker seg ved en spesielt høy kalsium-bindeevne. Meget gode resultater oppnås også med metylakrylat, akrylnitril og lavere hydroksyalkylestere av akryl- og metakrylsyre (med 2 til 4 C-atomer i hydroksyalkylresten). Videre er blandinger av de nevnte komonomerene fordelaktige. For andre anvendelsesområder kommer også ytterligere komonomerer, som andre akrylsyre- og metakryl-syrealkylestere og metakrylnitril, i betraktning.

Enda sterkere hydrofobe komonomerer, som ved romtemperatur danner vandige oppløsninger på mindre enn 1*, gir blandpoly-merisatet tiltagende tensidkarakter. Dette gjelder f.eks. for de høyere esterne av akryl- eller metakrylsyre eller andre umettede, polymeriserbare mono- eller dikarboksylsyrer, hvorved alkylrestene eksempelvis kan inneholde 4 til 18 C-atomer. Andelene av disse hydrofobe komonomerene overskrider som regel ikke 20 mol-*.

Molekylvekten for polymerlsatene kan velges innenfor et bredt område og reproduseres med høy nøyaktighet ved innstillingen av polymerisasjonsbetingelsene, spesielt ved valget av mengden av det vannoppløselige merkaptanet. Den vektsmidlere molekylvekten kan ligge i området fra 800 til 100 000. Foretrukket er molekylvektsområdet fra 800 til 20 000. Uenhetligheten ligger, spesielt ved anvendelse av merkaptoetanol, som regel under 3, fortrinnsvis mellom 0,5 og 1,5. Molekylvektene refererer til en med natriumsaltet av poly-akryl- henholdsvis polymetakrylsyre innstilt GPC-kalibreringskurve.

Polymerisasjonsfremgangsmåten gjennomføres i vandig oppløs-ning, hvilket forutsetter at monomerblandingen som helhet er oppløselig i vann. Akryl-, henholdsvis metakrylsyre, virker herved som oppløsningsformidler for de monomerene som Ikke er oppløselige eller lite oppløselige, slik at disse kan foreligge i høyere konsentrasjon enn tilsvarende deres oppløselighet i rent vann. Fortrinnsvis inneholder den vandige monomeroppløsningen 10 til 60 vekt-* polymeriserbare monomerer.

Initiatorsystemet er et redoks-system som inneholder hydrogenperoksyd som oksyderende komponent. Videre har hydrogenperoksyd oksyderende innvirkning på svovelatomene i merkaptan. Konsentrasjonen kan utgjøre 0,5 til 10 vekt-*, fortrinnsvis 1 til 8 vekt-*, beregnet på basis av vekten av monomerene. Det vannoppløselige merkaptanet utgjør samtidig den reduserende komponenten av redoks-systemet og en molekyl-vekts-regulator. Egnet er f.eks. merkaptoetanol, som er foretrukket, og tioglykolsyre. Hydrogenperoksyd anvendes i et molforhold på 0,1- til 10-ganger mengden av merkaptanet. For å undertrykke merkaptanlukten er en ekvivalent mengde eller et overskudd av hydrogenperoksydet i forhold til merkaptan å anbefale. Mengden av det vannoppløselige merkaptanet avhenger av den ønskede molekylvekten. Dersom 0,5 til 1 vekt-* anvendes, kan det fremstilles polymerisater med molekylvekter i området fra 10 000 til 100 000. Fortrinnsvis anvendes 1 til 20 vekt-* av merkaptanet hvorved polymerisater med molekylvekter fra 800 til 10 000 kan fremstilles.

Som vannoppløselig jernsalt egner seg spesielt saltene av toverdige jern, f.eks. jern-II-sulfat. Jernionet virker katalytisk på redoks-reaksjonen slik at lavere konsentra-sjoner, f.eks. 10-1000 ppm, er tilstrekkelig. Høyere konsen-trasjoner kan anvendes, men kan føre til bireaksjoner og misfarging.

Polymerisasjonen kan startes ved temperaturområdet fra 10 til 60"C, fortrinnsvis ved romtemperatur. Temperaturen stiger betydelig under forløpet av polymerisasjonen. Polymerisasjonen kan utløses på en slik måte at man tilsetter den vandige monomeroppløsningen komponentene av initiatorsystemet, fortrinnsvis 1 rekkefølgen Jernsalt, hydrogenperoksyd, merkaptan. Om ønsket kan også det vannoppløselige merkaptanet og jernsaltet på forhånd oppløses i monomeropp-løsningen og hydrogenperoksydet alene tilsettes for utløsning av polymerisasjonen. Videre er det mulig å tilsette ytterligere andeler av monomerene og/eller redoks-systemet, henholdsvis dets komponenter under forløpet av polymerisasjonen, regelmessig eller porsjonsvis under omrøring.

Polymerisasjonen er som regel avsluttet etter få minutter. Det oppstår en klar viskøs polymerisatoppløsning. Viskositeten avhenger av molekylvekten for polymertsåtet og av faststoffinnholdet. Det er fordelaktig at disse størrelsene tilpasses til hverandre på en slik måte at viskositeten ikke ligger over 100 Pa.s, fortrinnsvis ikke over 20 Pa.s.

For mange formål kan polymerlsatoppløsningen anvendes som sådan. Den kan imidlertid også, f.eks. ved valsetørking eller spraytørking, omvandles til et pulverformig fast produkt som etter behov igjen kan oppløses i vann.

Polymerlsatene fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg for alle formål hvor hittil tilsvarende akrylsyre- eller metakrylsyrepolymerisater av lav til middels molekylvekt har vært anvendt, og utmerker seg fremfor disse som regel ved en høyere virksomhet pr. vektenhet.

Foreliggende oppfinnelse vedrører følgelig anvendelse av den Ifølge oppfinnelsen fremstilte, klare, viskøse polymerisa-toppløsningen for fremstilling av et pulverformig, fast produkt ved spraytørking eller ved valsetørking.

Videre omfatter oppfinnelsen anvendelse av det vannopp-løselige polymerisatet eller kopolymerisatet, fremstilt ifølge oppfinnelsen, som kalslum-blndende tilsats i vandige systemer, spesielt 1 vaske- og rensevæsker, og i kaldt- og varmtvannssystemer.

Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelse av det vannopp-løselige polymerisatet eller kopolymerisåtet, fremstilt ifølge oppfinnelsen, som dispergeringsmiddel for mineralstoffer og pigmenter i faststoffrike, vandige systemer.

Eksempel 1

I en glassbeholder utstyrt med rører og. termometer anbringes 300 g vann, 100 g akrylsyre, 0,5 g merkaptoetanol og 0,01 g Jern-II-sulfat og 5 g 30* hydrogenperoksydoppløsnlng tilsettes. I løpet av kort tid stiger temperaturen til 80-90°C. Etter avsluttet reaksjon avkjøles til romtemperatur og igjen tilsettes 100 g akrylsyre og 0,5 g merkaptoetanol. Polymerisasjonen i dette andre trinnet utløses igjen ved tilsats av 5 g 30* hydrogenperoksydoppløsnlng. Det oppnås en klar polymer i satoppløsnlng på ca. 40* med svakt sur lukt og en viskositet på ca. 10 000 mPas. Den vektmidlere molekylvekten utgjør 57 000; uenheteligheten 2,3.

Eksempler 2- 6

Fremgangsmåten fra eksempel 1 følges, men i steden for de der angitte mengdene merkaptoetanol og hydrogenperoksyd anvendes mengdene angitt i den etterfølgende tabellen. Videre er i

tabellen angitt antalls- og vektsmiddelverdien av de oppnådde molekylvektene, samt de derav følgende uenhetllghetene. Produktene er frie for lukt av svovelforbindelser.

Eksempel 7

I en apparatur som beskrevet i eksempel 1 plasseres 545 g vann, 181 g metakrylsyre, 12,7 g merkaptoetanol og 0,018 g jern(II)sulfat og 27,2 g 30* hydrogenperoksydoppløsnlng tilsettes. I løpet av kort tid stiger temperaturen til 80-90"C. Det oppnås en polymerisatoppløsning på ca. 28* som er fri for lukt av svovelforbindelser. Viskositeten utgjør ca. 100 mPas. Vektmidlet av molekylvekten ligger på 2180, antallsmidlet på 1310 og uenheteligheten på 0,66. Polymerisatet har en høy virksomhet som pigmentfordeler i vandige overtrekningsmiddel-systemer.

Eksempel 8

Analogt eksempel 1 bringes 555 g vann, 277,5 g metakrylsyre, 97,5 g akrylsyre, 33,3 g merkaptoetanol, 0,018 g jern(II)sulfat og 40,7 g 30* hydrogenperoksydoppløsnlng til reaksjon. Det oppnås en klar polymerisatoppløsning på 40* med svakt sur lukt med en viskositet på ca. 400 mPas. Vektmidlet av molekylvekten utgjør 2940, antallsmidlet 1600, uenheteligheten 0,84. Polymerisatet har god virksomhet som pigmentfordeler .

Eksempler 9- 18

Eksemplene 9-18 beskriver kopolymerlsatene av metakrylsyre eller akrylsyre med estere, hydroksyestere, amider og nitriler av akrylsyre, henholdsvis metakrylsyre. Fremgangsmåten fra eksempel 1 følges. Sammensetningen av monomerbland-ingene, samt de anvendte mengdene merkaptoetanol og hydrogenperoksyd er angitt sammen med de oppnådde molekylvektene i tabell 2. Alle polymerisatoppløsningene er frie for lukt av svovelforbindelser. Polymerlsatene fra eksemplene 9, 10, 11, 15, 16 og 17 har en spesielt høy kalsium-bindeevne på > 1000 mg CaC03/g anvendt faststoff. Sammenlignet med dette har ren polyakrylsyre av sammenlignbar molekylvekt en kalsium-bindeevne på bare ca. 500 mg CaCOs/g faststoff.

Kalsium-bindeevnen bestemmes på følgende måte:

1 g polymerisat-tørrstoff oppløses i 100 ml vann og oppløs-ningen blandes med 10 ml 2% sodaoppløsnlng. Oppløsningen innstilles med natronlut på pH 9 og titreres ved denne verdien med en 4,41* vandig oppløsning av kalsiumacetat inntil blivende uklarhet. Kalsium-bindeevnen pr. gram polymerisat oppnås fra den i milliliter angitte titrerings-mengden ved multiplikasjon med faktoren 25.

Eksempler 19- 22

Eksemplene 19-22 demonstrerer molekylvektsstyringens ufølsom-het for hydrogenperoksydkonsentrasjonen. Forøvrig følges fremgangsmåten fra eksempel 1.

Eksempel 23

Fremgangsmåten fra eksempel 1 følges. I stedet for merkaptoetanol anvendes den ekvivalente mengden tioglykolsyre. Sammenlignet med eksempel 1 oppnås her et polymerisat av vesentlig høyere molekylvekt med en bredere molekylvektsfor-deling (Mw = 334 000, U - 13,05).

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et vannoppløselig polymerisat eller kopolymerisat med strukturen E - (- Sn - Mm)p - E hvori E er en endegruppe av strukturen H—, RS—, R-SO— eller HO—, R er resten av et vannoppløselig merkaptan, S er en polymerisert enhet av akrylsyre eller metakrylsyre, eller dens énverdige salt, M er en polymerisert enhet av én eller forskjellige, med akrylsyre henholdsvis metakrylsyre, blandpolymeriserbare komonomerer, p er det midlere samlede antallet enheter S og M, n er den prosentvise andelen av enheten S i grunnleggende mol, m er den prosentvise andelen av enheten M i grunnleggende mol, hvorved p har en verdi fra 10 til 250, n har en verdi på 50 til 100 * og m en verdi på 0 til 50 * og enhetene S og M kan opptre blandet, hvorved en vandig oppløsning, som inneholder 50 til 100 mol-* akryl- eller metakrylsyre og eventuelt Inntil 50 mol-* av én eller forskjellige med akryl- henholdsvis metakrylsyre blandpolymeriserbare komonomerer, på basis av molsummen av de polymeriserbare monomerene, og som initiatorsystem en blanding av hydrogenperoksyd, et vann-oppløselig jernsalt og et vannoppløselig merkaptan, bringes til en for utløsning av den radikaliske polymerisasjonen egnet temperatur, karakterisert ved at polymerisasjonen gjenomføres i vandig oppløsning under dannelse av en klar, viskøs polymerisatoppløsning.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som komonomerer anvendes laverealkylestere av akryl- og/eller metakrylsyre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som vannoppløselig merkaptan anvendes merkaptoetanol.

4. Anvendelse av den ifølge krav 1 fremstilte, klare, viskøse polymerlsatoppløsnlngen for fremstilling av et pulverformig, fast produkt ved spraytørking eller ved valsetørking.

5. Anvendelse av det vannoppløselige polymerisatet eller kopolymerisatet ifølge krav 1 som kalsium-bindende tilsats i vandige systemer, spesielt I vaske- og rensevæsker, og 1 kaldt- og varmtvannssystemer.

6. Anvendelse ifølge krav 5, hvor det anvendes et kopolymerisat av 60 til 90 mol-* akrylsyre og 40 til 60 mol-* etylakrylat.

7. Anvendelse av det vannoppløselige polymerisatet eller kopolymerisatet Ifølge krav 1 som dispergeringsmiddel for mineralstoffer og pigmenter i faststoffrike, vandige systemer.