JPH07504452A - 酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーとｎ−ビニルラクタムとの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノエチレン　１ｎ　ロモノマーと。

Ｎ−ビニルラクタムとの丑重Ａ　の浩　法本発明は （ａ）酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーと、（ｂ）Ｎ−ビニルラクタムと 、場合によりさらに（Ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマーとから、ラジカル 形成重合開始剤の存在下にモノマーを共重合させて、共重合体を製造する方法に 関する。

米国特許２６７６９４９号明細書から、ラジカル形成化合物の存在下に、ベンゼ ン中沈澱重合により製造される、マレイン酸無水物とＮ−ビニルラクタムとの共 重合体は公知である。またＮ−ビニルピロリドン、ｃｌ−ＣＩＱアクリレートお よびアクリル酸もしくはメタクリル酸から製造されるターポリマーも、米国特許 ３４０５０８４号明細書から公知である。この重合は無水エタノール中で行われ る。これにより得られる共重合体溶液は、有機アミンで中性化され、ヘアスプレ ー調剤の添加物として使用される。

また米国特許４４２４０７９号明細書から、マレイン酸無水物とＮ−ビニルピロ リドン、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミドの共重合体を、水性乳濁重合により製 造する方法が公知となっている。共重合体のアクリルアミド分は、アクリル酸単 位の形成下に加水分解される。この共重合体は、石油含有水から石油を回収する ために使用される。

また、（メタ）アクリル酸とビニルピロリドンとの共重合体が、米国特許４７１ １７２６号明細書に記載されており、これは水蒸気タービンのライニングおよび 防錆剤として使用される。米国特許４５９５７３７号明細書は、Ｎ−ビニルラク タム、アクリル酸もしくはその塩、およびＣ，−Ｃ，アルキルビニルエーテルか ら、水溶性ターポリマーを製造する方法を記載しており、この共重合は不活性有 機溶媒中で行われる。米国特許５０１１８９５号明細書、ＰＣＴ特願特開公開９ ０／１２０４１９１１００３０２号各公報には、Ｎ−ビニルラクタム、アクリル 酸および場合によりさらに他のモノマーの、不飽和Ｃ　、−Ｃ，。脂肪族炭化水 素中における沈澱重合が記載されている。Ｊ　、　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ　、２　 ３巻３７７−３７９頁（１９５８）中の論稿によれば、アクリル酸とビニルピロ リドンは、プロパツール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロ ホルム、四塩化炭素、石油エーテル中のにおいてのみならず、ことにテトラヒド ロフラン中において重合させることができ特に良好な結果が得られる旨報告され ている。

また西独特願公告９　２　２　３　、７　８号公報によれば、Ｎ−ビニルラクタ ムを、場合により他のモノエチレン性不飽和モノマーと共に水溶液の状態で、過 酸化水素の存在下に重合させ、重合反応の間にアンモニア、水溶性アミンあるい はその塩を添加する、Ｎ−ビニルラクタム重合体の製造方法は公知である。共重 合の際、アンモニアもしくはアミンの代りに水酸化ナトリウムもしくは重炭酸ナ トリウムを使用することにより、重合開始の著しい遅延をもたらす。

ヨーロッパ特願公告２１５３７９号公報によれば、重金属ないし、これと重金属 化体形成剤との混合物の存在下に、ｐＨ値を７と１１の間に調整した水溶液形態 におけるビニルピロリドンを重合させるポリビニルピロリドンの製造方法は公知 である。このｐＨ値調整のためには、苛性ソーダ、苛性カリ、これらのカルボネ ート、水素カルボネートが使用される。

本発明により解決されるべき課題は、酸基含有モノマーと、Ｎ−ビニルラクタム から共重合体を製造するための簡単な方法を提供することである。

しかるにこの課題は、 （ａ）Ｕ基含有モノエチレン性不飽和モノマーと、（ｂ）Ｎ−ビニルラクタムと 、場合によりさらに（Ｃ）他のモノエチレン性不飽和モノマーとから、ラジカル 形成重合開始剤の存在下に七ツマ−を共重合させて、共重合体を製造する方法で あって、重合を、少なくとも６のｐＨ値で水溶液重合の態様で行い、モノマー反 応水溶液のｐＨ値調整のためにアルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基 あるいはこれらの混合物を使用することを特徴とする本願発明方法により解決さ れることが見出された。この共重合のために使用されるべきモノマーの量割合は 、 モノマー（ａ）が５から９５重量％、モノマー（ｂ）が９５から５重量％、モノ マーＣＣ）が０から３０重量％である。

このようにして得られる共重合体水溶液は、例えばヘアスプレー添加物、潤滑剤 添加物、耕作土壌の構造改善剤、金属表面の防錆剤、除錆剤゛、いわゆる湯あか 防止剤、湯あか除去剤、石油含有水からの石油回収剤、有効物質釈放剤、廃水浄 化剤、接着剤材料、洗剤添加物、ならびに写真工業、化粧料調剤における助剤と して使用され得る。

モノエチレン性不飽和カルボン酸とＮ−ビニルラクタムとの塩が、水溶液中にお いて共重合され得るなどということは予想され得なかったところである。何とな ればＮ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニルラクタムは、水溶液中において弱 酸の影響下に不安定であることが公知であったからである。例えばＥｕｒ、　Ｐ ｏｌｙｍ　、　Ｊｏｕｒｎ。

１５巻、６２７　（１９７９）における、Ｊ、ファーガスン、Ｖ、Ｓ、ラーヤン の論稿、Ｍｅｒｋｂｌａｅｔｔｅｒｇｅｆａｅｈｒｌｉｃｈｅｒ　Ａｒｂｅｉｔ ｓｓｔｏｆｆｅ　Ｖ　１０、Ｖ１２におけるＫｕｅｈｎおよびＢｉｒｅｔｔ　の 論稿を参照され度い。

モノマー（ａ）として適当なものは、少なくとも１個の酸基、例えばカルボキシ ル基あるいはスルホン酸基を有する、モノエチレン性不飽和化合物である。この 種の化合物は、例λばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアク リル酸、クロトン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸である。さらにモノエチレン性不 飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水 物、メチレンマロン酸無水物であって、無水物は水中において加水分解され、対 応するジカルボン酸になる。モノマー（ａ）は単独でも混合物の形態でも使用さ れ得る。またこれは重合圏において遊離基の形態で与えられてもよく、あるいは このアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の水溶液の形態で与えられても よいが、後者の方が好ましい。これらモノマー（ａ）のうちでことに好ましいの は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸であるが、 それぞれのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウ ム塩、ストロンチウム塩をモノマー（ａ）として使用するのが特に有利である。

このモノエチレン性不飽和酸基含有モノマーの塩は、アルカリ金属もしくはアル カリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もし くは重炭酸塩を、遊離酸水溶液に添加して製造され得る。

適当なモノマー（ｂ）は、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン 、Ｎ−ビニルカプロラクタムである。このモノマー（ｂ）は、共重合反応時に単 独で使用してもよく、また混合物として使用してもよい。

場合によりモノマー（ａ）および（ｂ）と共に共重合され得るモノマー（Ｃ）と しては、モノエチレン性不飽和カルボン酸およびＮ−ビニルラクタムと共重合し 得る他のあらゆるモノマー、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート 、エチルアクリレート、マレイン酸ジエチルエステル、Ｎ−ビニルイミドアゾー ル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート 、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メチルイソブチルエーテルあるい はこれらの混合物が使用される。さらにこのようなモノマーの他の例として、ｎ −ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、マレ イン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチ ルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド 、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルア ミンブロビルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニル アセテ−ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルメチルエーテル 、ビニルドデシルエーテル、ビニルヘキサデシルエーテル、ビニルオクタデシル エーテルならびにビニルイミダゾールと塩基性（メタ）アクリレートの４級化生 成物が挙げられる。

共重合に際して使用されるモノマー混合物は、５から９５重量％のモノマー（ａ ）、９５から５重量％のモノマー（ｂ）、および０から３０重量％のモノマー（ Ｃ）を含有する。好ましい共重合体は、全量に対して、５から９５重量％のアク リル酸もしくはメタクリル酸、９５から５重量％のＮ−ビニルピロリドンもしく はＮ−ビニルカプロラクタムから製造される。本発明による共重合は、水溶液中 において、あるいは７５重量％までの０ｌ−Ｃ４アルコールを含有する水／アル コール溶液中において行われる。共重合媒体として水／アルコール溶液が使用さ れる場合には、アルコールとして、メタノールもしくはエタノールを使用するの が好ましい。水性反応混合物中における共重合体濃度は、一般的に１０から７０ 重量％、ことに１５から５０重量％である。水性溶液のｐＨ値は、少なくとも６ 、ことに７から９の範囲であるのが好ましい。この水性反応溶液のｐＨ値を調整 するために、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩基、あるいはこれら の混合物が使用される。処理を最も簡単ならしめる場合には、モノマー（ａ）は 、ｐＨ（ｉが少なくとも６のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の水溶 液として使用される。しかしながら、モノマー（ａ）はまた中性されていない形 態で反応混合物中に導入され、これと同時に少なくとも当量のアルカリ金属塩基 もしくはアルカリ土類金属塩基を添加して、反応混合物のｐＨ値を６あるいは６ 以上の好ましい範囲に維持することもできる 共重合反応は、−１１ａ的に４０から１５０℃、ことに６０から１００℃の温度 で、ラジカル形成開始剤の存在下において行われる。この重合開始剤は、一般的 にモノマーに対して０．０１から２０重量％、好ましくは０．０５から１０重量 ％の量で使用される。

ラジカル形成開始剤としては、それぞれの場合に選択される重合温度における半 減期が３時間以下である化合物を使用するのが好ましい。重合反応を当初比較的 低い温度で開始し、反応末期に向けて比較的高い温度で終了する場合には、相違 する温度をそれぞれ分解する少なくとも２種類の開始剤を使用する。すなわち、 低温で分解するべき開始剤を重合開始時に使用し、比較的高温で分解するべき開 始剤を主重合反応期に使用して反応を終了させるのが好ましい。あるいはまた、 水溶性開始剤と非水溶性開始剤を、あるいはこれらの混合物を使用することもで きる。非水溶性開始剤は、そのままであるいは有機相に溶解させて使用される。

以下においてそれぞれの温度範囲において使用されるべき開始剤を例示する。

土立亙立互二エ アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド ジカルボネート、ジシクロへキシルパーオキサイドカルボネート、ジー２−エチ ルへキシルパーオキサイドカルボネート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ −アミルパーネオデカノエート、２．２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４ −ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニ ルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス−（２−メ チルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス−（２− アミジノプロパン）−ジヒドロクロライド。

ｉ主翌五旦互工 ｔ−ブチルパービバレート、ｔ−アミルパービバレート、ジオクタノイルパーオ キサイド、ジラウロイルパーオキサイド、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメ チルジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート、 ｔ−アミルパー２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーマレイノエート、２ ．２′−アゾビス−（イソブチルニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイ ソブチレート、ナトリウムパースルフェート、カリウムパースルフェート、アン モニウムビス−（ｔ−ブチルパーオキサイド）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルパ ーオキシプロビルカルボネート、１−ブチルパーアセテート、過酸化水素、ｔ− アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ キシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジー（ｔ−ア ミルパーオキシ）−２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、ジクミ ルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ イド。

上Ａゴど９堕よ ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、クモルヒドロ バーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド。

上述した開始剤に加えて、さらに重金属の塩ないし錯塩、例えば銅、コバルト、 マンガン、鉄、バナジウム、ニッケル、クロムの多塩、ベンゾイン、ジメチルア ニリン、アスコルビン酸のような有機化合物を使用して、上述したラジカル形成 開始剤の半減期を短縮することができる。例えばｔ−ブチルヒドロパーオキサイ ドを、５ｐｐｍの銅（ｎ）−アセチルアセトネートの添加により活性化し、１０ ０℃においてすでに共重合させ得る。また、レドックス触媒の還元組成分が、例 えばナトリウムサルファイド、ナトリウムサルファイド、ナトリウムホルマール ジヒドロスルホキシレート、ヒドラジンのような化合物により形成され得る。共 重合のために使用されたモノマーに対して、重合開始剤ないしその混合物を０． ０１から２０重量％、ことに０．０５から１０重量％使用し得る。レドックス触 媒として、還元作用化合物を０．０１から１５重量％添加する。また重金属を０ ．１から１１００ｐｐ、ことに０．５から１０ｐｐ＋ｎ添加する。過酸化物、還 元剤および重金属の混合物をレドックス触媒として添加するのが、しばしば有利 である。

必要に応じて反応混合物に制御剤を添加して、生成共重合体の分子量を低減させ 得る。制御剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ｎ−ブ タノール、インプロパツール、イソブタノール、ペンタノールのようなアルコー ルが使用される。分子量制御剤としては、さらにこの目的のために慣用されてい る化合物、例えば２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ドデシルメ ルカプタン、チオ酢酸、チオ乳酸のような硫黄化合物、四塩化炭素、１，１．１ −）−リブロモプロパンのようなハロゲン化合物、蟻酸、その誘導体も使用され る。制御剤、開始剤、重合温度、モノマー濃度の適当な選択により生成共重合体 の分子量用基準となるに値を調整する。生成共重合体のに値は、一般的に１０か ら３００、好ましくは１５から２００　（２５℃において１重量％水溶液で測定 ）である。

共重合体の製造は、一般的にアンカー撹拌器、ブレード撹拌器、インペラー攪拌 器あるいは多段衡駅対向流撹拌器を具備する慣用撹拌装置において行われる。高 濃度で処理し、あるいは高に値共重合体を製造するべき場合には、混線機ないし これに類する装置を使用するのが好ましい。製造に際して、上述した添加物を反 応容器に装填し、所望温度まで加熱した後に、開始剤を添加して反応を開始する 。しかしながら、この手順で重合熱の放出が問題となる場合には、まず溶媒を反 応容器に装填し、所望重合温度においてモノマーを添加するか、あるいはモノマ ー水溶液ならびに開始剤あるいはその水ないしアルコール溶液を添加して、バッ チ式もしくは連続的に反応させるのが好ましい、また溶媒をまず装填し、モノマ ー、開始剤および必要なｐＨ値維持のための中和剤を反応条件下に添加するのが 有利な場合もある。

このようにして得られる共重合体は、多用な用途を有する。例えば潤滑剤添加物 、耕作土壌構造改善剤、ヘアスプレーないしその添加物、金属表面の除錆剤、防 錆剤、石油含有水からの石油回収剤、いわゆる湯あかの堆積防止剤、除去剤、接 着剤材料、洗浄剤添加物、廃水浄化剤、写真工業、免疫化学、化粧品材料におけ る助剤なとである。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ここに示されるに値は、 ２５℃において１重量％水滴液につきソイケンチャー法（「セルロースヘミ−」 １３巻、５６−６４頁および７１−７４頁、（１９３２年）におけるＨ、フィケ ンチャーの論稿、「エンサイクロペディア、オブ、ケミカル、テクノロジーＪ　 １９７０年ジョーン、ウィリイ、アンド　サンズ刊第２版、２１巻、４２７−４ ２８頁参照）により測定されたものである。

叉１１」１ １８０ｇのアクリル酸と６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．７に調整 した５０重量％の苛性ソーダ水溶液２０５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇを 添加した（成分１）、４．２ｇの２．２′−アゾビス−（２−メチルブロピオン アミジン）−ジヒドロクロライドと、９６ｇの水から、成分２を調製した。

２リツトル内容積の、撹拌器、加熱器、還流冷却器、計量給送装置、気体給送、 排出導管を具備する撹拌容器に、１００ミリリツトルの水、２５０ミリリツトル の成分１．５ミリリツトルの成分２をあらかじめ装填し、撹拌下に６０℃に加熱 した。この温度において、残余の成分１を３時間にわたり、また残余の成分２を ３．５時間にわたり添加した。次いでさらに３時間この温度で撹拌した。これに より固体含有分２２．５重量％、水素化沃素数１．０の、透明な粘稠共重合体溶 液を得た。この共重合体のに値は６５．０を示した。

見立旦ユ １８０ｇのメタクリル酸、６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．６に調 整した５０重量％苛性ソーダ溶液１９３ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇを添 加した（成分１）・。他方において、２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピ オンアミジン）−ジヒドロクロライド４．２ｇおよび水９６ｇから成分２を調製 した。

２リツトル内容積の、実施例１と同様の反応容器に、１００ミリリットルの水、 ２５０ミリリツトルの成分１．５ミリリツトルの成分２を装填し、撹拌下におい て６０℃に加熱した。この温度において、残余の成分１を３時間にわたり、残余 の成分２を３．５時間にわたり添加した。次いでさらに３時間、この温度で撹拌 した。これにより固体含有分２３．３重量％、水素化沃素数１．３を示す、澄明 、粘稠共重合体溶液を得た。この共重合体のに値は５７．９であった。

に里ユ １８０ｇのマレイン酸、５４０ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を８．０に調整 した５０重量％濃度の苛性ソ−ダ溶液２６０ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇ を添加した（成分１）。また４、２ｇの２．２′−アゾビス−（２−メチルプロ ピオンアミジン）−ジヒドロクロライドと９６ｇの水から成分２を調製した。

２リツトル内容積を有する、実施例１と同様の攪拌容器に、１００ミリリツトル の水、２５０ミリリツトルの成分１．５ミリリツトルの成分２を装填し、撹拌下 において６５℃に加熱した。この温度で残余の成分１を３時間にわたり、残余の 成分２を３．５時間にわたり添加した０次いでさらに３時間、この温度で撹拌し た。これにより固体含有分２５．８重量％、水素化沃素数３．３の、不透明、低 粘性共重合体溶液が得られた。この共重合体のに値は１７．８であった。

夫立土Ａ １２５ｇのアクリル酸、５５ｇのマレンイ酸および５４０ｇの水から成る混合物 に、ｐ　Ｈ値を７．７に調整した５０重量％濃度の苛性ソーダ溶液２２５ｇと、 Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇを添加した（成分１）。４．２ｇの２，２′−アゾ ビス−（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロライドと９６ｇの水か ら成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１と同様の撹拌容器に、１００ミリリツトルの水、 ２５０ミリリツトルの成分１および５ミリリツトルの成分２を装填し、撹拌下に ６５℃に加熱した。この温度において、残余の成分１を３時間にわたり、また残 余の成分２を３．５時間にわたり添加した。次いでさらに２時間７０℃において 撹拌した。

これにより固体含有分２４．６重量％、水素化沃素数０．７の、澄明、粘稠の、 共重合体溶液を得た。この共重合体のに値は３６．４であった。

１里上玉 １８０ｇのアクリル酸および６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．７に 調整した５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液２０１ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン ２０ｇを添加した（成分１）。３０重量％濃度の過酸化水素水溶液１４ｇと、水 ８６ｇとから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１と同様の攪拌容器に、１００ミリリツトルの水、 ２５０ミリリツトルの成分１．５ミリリツトルの成分２を装填し、撹拌下に還流 加熱した。所望温度に達したとき、残余の成分１と成分２を３時間にわたり同時 に添加した。次いで１００℃においてさらに２時間撹拌した。これにより固体含 有分２２．３重量の帯黄色、澄明、粘稠性の共重合体溶液が得られた。この共重 合体のに値は４１．５であった。

見立五玉 １６０ｇのアクリル酸および６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．８に 調整した５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１７８．５ｇと、Ｎ−ビニルピロリ ドン４０ｇを添加した（成分ｌ）。過酸化水素の３０重量％濃度水溶液１４ｇと 水８６ｇとから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２５０ミリリツトルの成分１および５ミリリツトルの成分２を装填し、 撹拌下に還流加熱した。所望温度達成と共に、残余の成分１および２を同時に３ 時間にわたり添加した。次いでさらに２時間１００℃において攪拌した。これに より固体含有分２１．８重量％の帯黄色、澄明な粘稠性共重合体溶液が得られた 。この共重合体は４７．０のに値を示した及亘旦ユ １００ｇのアクリル酸および６００ｇの水から成る混合物に、ｐ　Ｈ値を７．９ に調整した５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１１０．５ｇと、Ｎ−ビニルピロ リドン１００ｇを添加した（成分１）。また別個に過酸化水素の３０重量％濃度 水溶液１４ｇと、水８６ｇとから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２５０ミリリツトルの成分ｌおよび５ミリリツトルの成分２を装填し、 撹拌下に還流加熱した。所望温度達成と共に、残余量の成分１および２を同時に ３時間にわたり同時添加した。次いで１００℃においてさらに２時間撹拌した。

これにより固体含有分２１．１重量％の帯黄色、澄明の粘稠性共重合体溶液を得 た。この共重合体は５８．８のに値を示した。

！Ｉｕ九旦 １０ｇのアクリル酸と６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．８に調整し た５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液１２．５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン１９ ０ｇを添加した（成分ｌ）。また別個に過酸化水素の３０重量％濃度水溶液１４ ｇと、水８６ｇから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２．５０ミリリツトルの成分１および５ミリリツトルの成分２を装填し 、撹拌下に還流加熱した。所望温度達成と共に、残余の成分１および２を同時に ３時間にわたり添加した。次いで１００℃においてさらに２時間攪拌した。これ により固体含有分２３．１重量％の澄明、粘稠性の共重合体溶液を得た。この共 重合体は７３．４のに値を示した。

に■ユ ８５ｇのアクリル酸、３０ｇのエチルアクリレートおよび６００ｇの水から成る 混合物に、ｐＨ値を８．０に調整した５０重量％濃度の苛性ソーダ水溶液９３． ５ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８５ｇを添加した（成分１）。またこれと別個に ４．８ｇのｔ−アミルパー−２−エチルヘキサノエートと、４５ミリリツトルの エタノールから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２５０ミリリツトルの成分１および３ミリリツトルの成分２を装填し、 撹拌下に９０℃に加熱した。この温度達成と共に、残余の成分１を５時間にわた り、残余の成分２を６時間にわたりそれぞれ添加した。これにより固体含有分２ ４．４重量％のやや不透明、粘稠の共重合体溶液を得た。この共重合体は５２． １のに値を示した。

支五里ユニ ６０ｇのアクリル酸、６０ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよび ６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を７．４に調整した苛性ソーダの５０重 量％濃度水溶液６８ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン８０ｇを添加した（成分１）、 、これと別個に、アミノバービバレート３．５ｇおよびエタノール４６ミリリツ トルから成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２５０ミリリツトルの成分１および３ミリリツトルの成分２を装填し、 撹拌下において７０℃に加熱した。この温において、残余量の成分ｌを４時間、 残余量の成分２を６時間にわたりそれぞれ添加した。次いでこの温度においてさ らに１時間撹拌した。これにより固体含有分２５．１重量％の、澄明、粘稠共重 合体溶液を得た。この共重合体は６０．３のに値を示した。

１１叢エユ １００ｇのアクリル酸、６０ｇのビニルイソブチルエーテルおよび６００ｇの水 から成る混合物に、ｐＨ値を６．９に調整した苛性カリの４７重量％濃度水溶液 １６０ｇと、Ｎ−ビニルピロリドン４０ｇを添加した（成分１）。これと別個に 、４．２ｇの２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒド ロクロライドと９６ｇの水から成分２を調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の攪拌容器に、１００ミリリツト ルの水、２５０ミリリツトルの成分１および３ミリリツトルの成分２を装填し、 撹拌下に５５℃に加熱した。この温において残余量の成分１を５時間、残余量の 成分２を７時間にわたりそれぞれ添加した。次いでこの温度においてさらに１時 間撹拌した。これにより固体含有分２６．０重量％の、極めて透明で粘稠性の共 重合体溶液が得られた。この共重合体は５０．１のに値を示した。

叉３ｚ上」。

３０３．１ｇのアクリル酸と６００ｇの水から成る混合物に、ｐＨ値を８．０に 調整した、苛性ソーダの５０重量％濃度水溶液３３１ｇを添加した〔成分１）。

Ｎ−ビニルピロリドン３２．６ｇを成分とし、４９．１ｇのナトリウムビスルフ ァイトと、７３．６ｇの水から成分３を、さらに９．９ｇのナトリウムパースル フェートと４０ｇの水から成分４をそれぞれ調製した。

内容積２リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容器に、９５℃において、 成分１．２．３を同時に６時間にわたり、また成分４を６．２５時間にわたりそ れぞれ添加した。この温度で、０．３２ｇの２．２′−アゾビス−（２−メチル プロピオンアミジン）−ジヒドロクロライドを１０ミリリツトルの水に溶解させ た溶液を０．５時間にわたり添加し、さらに１時間後撹拌処理ししく透明な、粘 稠共重合体溶液が得られた。この共重合体は５６．０のに値を示した。

見立見上ユ メタクリル酸ナトリウム塩の４８重量％濃度水溶液３８９ｇ、Ｎ−ビニルピロリ ドン１９２ｇ、Ｎ−ビニルカプロラクタム２４０．６ｇ、３−メチル−１−ビニ ルイミダシリンメトスルフェート（Ｎ−ビニルイミダゾールとジメチルスルフェ ートから製造）の４５重量％濃度゛水渚液８４５．８ｇ、２．２′−アゾビス− （２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロライド２．２ｇおよび水５０ ０ｇから成る混合物を、内容積４リツトルの、実施例１におけると同様の撹拌容 器に装填した。この混合物のｐＨ値は７．８を示した。

６．５ｇの２，２′−アゾビス−（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロ クロライドと、１００ｇの水から成分１を、また８、７ｇの２．２′−アゾビス −（２−メチルプロピオンアミジン）−ジヒドロクロライドと、ｌｏｏｇの水か ら成分２をそれぞれ調製した。

上記装填分を攪拌下において７５°℃に加熱し、成分１を４時間にわたりこれに 添加した。この添加終了後、成分２全部を１回で添加し、これを８０℃において ２時間後重合処理した。次いで過酸化水素の７重量％の濃度水溶液と共に、この 温度においてさらに２時間後撹拌処理し、２５０ｇの水で最終濃度を調整した。

これにより固体含有分３８．６重量％の、極めて澄明な粘稠共重合体溶液を得た 。この共重合体は４９のに値を示した。

１１叢エユ メタクリル酸ナトリウム塩の４８重量％濃度水溶液４８１．５ｇ、３−メチル− １−ビニルイミダゾリウムメトスルフェート（Ｎ−ビニルイミダゾールとジメチ ルスルフェートから製造）の４５重量％濃度水溶液１０４６．９ｇ、Ｎ−ビニル カプロラクタム２９７．７ｇおよび２．２′−アゾビス−（２−メチルプロピオ ンアミジン）−ジヒドロクロライド２．２ｇから成る混合物を、実施例１におけ ると同様の、内容積２リツトル撹拌容器に装填した。この混合物のｐＨ値は７． ５を示した。

装填物を攪拌下に７５℃まで加熱し、成分１を４時間にわたり添加した。この添 加終了後、成分２全部を１回で添加し、これを８０℃において２時間後重合させ た。

次いで過酸化水素の７重量％の濃度水溶液と共に、この温度においてさらに２時 間にわたり後撹拌処理した。この最終濃度を２５０ｇの水により調整した。これ により固体含有分４４．４重量％の著しく透明な粘稠共重合体溶液が得られた。

この共重合体は４２のに値を示した。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年　９月　９日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーと、 （ｂ）Ｎ−ビニルラクタムと、場合によりさらに（ｃ）他のモノエチレン性不飽 和モノマーを、ラジカル形成重合開始剤の存在下において共重合させることによ る共重合体の製造方法であって、 この共重合を少なくとも６のｐＨ値において水溶液重合の態様で行い、水性反応 溶液のｐＨ値を調整するために、アルカリ金属塩基もしくはアルカリ土類金属塩 基、あるいはこれらの混合物を使用することを特徴とする方法。
2. ２．共重合させる場合に使用される各モノマーの量が、 （ａ）５から９５重量％、 （ｂ）９５から５重量％、 （ｃ）０から３０重量％ であることを特徴とする、請求項（１）による方法。
3. ３．モノマー（ａ）として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸 、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ある いはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１あるいは２による方 法。
4. ４．モノマー（ｂ）として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム あるいはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から３のいずれ かに−２５− よる方法。
5. ５．モノマー（ｃ）として、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ ルアクリレート、マレイン酸ジエチルエステル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ジメ チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチ ルアミノプロピルメタクリルアミド、ビニルイソブチルエーテルあるいはこれら の混合物を使用することを特徴とする、請求項１あるいは２による方法。
6. ６．モノマー水溶液のｐＨ値を調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ウム、これらのカーボネートあるいは水素カーボネートを使用することを特徴と する、請求項１から５のいずれかによる方法。
7. ７．請求項１から６のいずれかにより製造された共重合体を、ヘアラッカーない しヘアスプレー添加物、潤滑剤添加物、耕作地土壌の構造改善剤、金属表面の防 錆剤ないし除錆剤、湯あか防止剤ないし除去剤、石油混入水からの石油分回収剤 、有効物質釈放剤、廃水浄化剤、接着剤材料、洗浄剤添加物、写真工業、化粧料 における助剤として使用する方法。