NO169236B - Straalingsmotstandsdyktige polypropylenholdige produkter - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for å oppnå strålingsmot-standsdyktige polyolefinholdige produkter og stoffer, og de tilsvarende gjenstander og stoffer som oppnås ved fremgangs-måten .

Medisinske eller medisinsk oritenterte produkter utgjør et stort marked for forskjellige polymerstoffer inkludert ikke-vevede tekstiler såvel som ekstruderte polymersprøyter, rør, vevdyrkningskolber, innpakningsfiImer og lignende. På det nuværende tidspunkt er dette marked generelt dominert av lateksbundne polyestere og rayon der polypropylenhomopolyme-rer og -kopolymerer spiller en vesentlig rolle. Dette skylties i stor grad behovet for å eksponere slike polymermat-erialer steriliseringsdoser ved bestråling, spesielt ved y-bestråling, for på hensiktsmessig måte å tilfredsstille hygieniske retningslinjer. Et antall polymerer, spesielt polyolefinhomopolymerer og -kopolymerer blir imidlertid i vesentlig grad nedbrutt eller skadet ved bestrålingseksponer-ing, noe som kan gi uønsket lukt, misfarving, sprøhet og generelt styrketap.

Et antall additiver som hydrokarbonoljer, halogenerte hydrokarbonoljer, ftalsyreestere, vegetabilske oljer, silikonoljer (se US-PS 4 110 185, 4 274 932 og 4 467 065), forskjellige organiske karboksylsyrer og organiske fosfitter, (GB-PS 1 050 802), hindrede fenoler og benzaldehydstabilisa-torer (US-PS 4 460 445) er forslått og brukt i denne teknikk med varierende grad av hell for å minimalisere ett eller flere av de ovenfor angitte problemer. Ingen av disse additiver er imidlertid på tilfredsstillende måte istand til å kontrollere langtidsskade på grunn av steriliserende mengder •y-bestråling, spesielt de produkter som omfatter fibre og/eller filmer inneholdende vesentlige mengder polyolefin.

En gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å oppnå bestrålingsmotstandsdyktOg polyolefinholdige produkter. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er å øke motstandsevnen mot y-bestråling indusert skade på polypropylenholdige fiber- og filmekstruderingsprodukter.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for å oppnå et strålingsmotstandsdyktig polyolefinholdig produkt og denne fremgangsmåte karakter-iseres ved at den omfatter

a) å ekstrudere nedbrutt polypropylenholdig smelte med en snever molekylvektfordeling for å oppnå et ekstrudat med høy

konsentrasjon av smektisk fase, med en konsentrasjon av monoklin krystallinsk fase på mindre enn 20 vekt-#, og derefter

b) å endre dimensjonene i ekstrudatet for å oppnå et produkt under temperatur- og bearbeidingsforhold som favoriserer

minimaløkning i den monokline krystallinske fase.

Med uttrykket "å endre dimensjonene" menes at massen utsettes for en efterfølgende behandling og heftig strekking før avkjøling til stabil tilstand.

For oppfinnelsens formål blir uttrykket "bestrålingsmotstands dyktig" hensiktsmessig definert som et filament, en fiber eller en film som viser en vesentlig redusert mengde sprøhet eller et styrketap (for eksempel aldring) ved eksponering til en steriliserende mengde "y-bestråling.

For forsøksformål er "y-bestrålingsskade hensiktsmessig målt ved standardprøver rettet mot forlengelsesretensjons- og tenacitetsretensjonsegenskaper.

Uttrykket "polyolefinholdig" slik det heri benyttes, er ment å betegne en polymerblanding inneholdende 5 til 100 vektdeler og fortrinnsvis 15 til 100 vektdeler polyolefin homopolymer, spesielt polypropylen eller tilsvarende kopodymer, slik som propylen/etylen og lignende.

Generelt sagt har slike stoffer en vektmidlere molekylvekt på 3 x IO<5> til 10 x IO<5> og ligger fortrinnsvis innen området 5-9 x IO<5>.

For oppfinnelsens formål benyttes uttrykket "ekstrudat" som et filament, et fibergarn, en fibervevnad eller en film som opprinnelig opptas i et strekkforhold som ikke overskrider 1:1,3 hvis ikke 1) opptaket involverer opptak av filament, fibergarn eller film som til å begynne med og konsistent holdes over smeltekrystalliseringstemperaturen; eller 2) opptaket involverer filament, fibergarn eller film med høy smektisk og lav monoklin konfigurasjon, allerede ved romtem-peratur .

For å oppnå de lavmonokline- og høysmektiske krystallfaser i henhold til oppfinnelsen er det viktig at molekylvekten for polymeren er tilstrekkelig høy til å tillate nedbrytning av peroksyd- eller lignende kjente midler for å oppnå en relativt snever molekylvektsfordeling (Mw/Mn på 3-6) i spinnsmelten. Hvis lavere molekylvekter benyttes blir øket kontroll over belastningen og temperaturen i grenseområdet av økende betydning.

Hvis ønskelig kan polyolefinholdige stoffer i følge de foreliggende formål inkludere lineært polyetylen, og som beskrevet ligger et lineært polyolefin, alene eller i kombinasjon med 1 til 20 vekt-56 av et tilsvarende forgrenet polyolefinmateriale, med behandlingssmelteindekser innen området 1 til 50.

Uttrykket "produkt" slik det her benyttes inkluderer fibre med et denierområde på 1 til 15 dpf (denier per filament) der forholdet initialekstruderingsdimensjoner:sluttdimensjoner ikke overskrider et strekkorienteringsforhold på 1:1,10 hvis ikke "etterfølgende opptak og strekk kontinuerlig gjennomføres under omhyggelig temperaturkontroll som beskrevet ovenfor, og etterfølgende bearbeiding og strekking favoriserer en minimal økning av den monokline krystallinske fase.

Uttrykket "høy" i forbindelse med uttrykket "smektisk" fase defineres brukbart som en smektisk krystallinsk fase på ikke mere enn 40 til 75 vekt-#, målt ved det generelle forhold mellom SAXS-L verdiene til et spunnet eller initielt ekstru-dert materiale og forlengelsesretensjonsverdiene som oppnås etter trekking eller bearbeiding i det forholdet generelt uttrykkes i Tabell II.

Basert på dette forhold er det funnet at 1) sensitiviteten til bestråling synes å øke lineært med det monokline innhold som målt ved røntgen defraksjonsverdiene; og 2) at ved sammenligning mellom vidvinkel- og smalvinkelrøntgendata, er det funnet at SAXS-L verdiene er en hensiktsmessig måte for å måle de relative mengder smektisitet for det endelige polymere produkt.

I ethvert tilfelle vil fiber- eller filmfremstillingstrinnene favorisere et produkt med ca. 20 vekt-# monoklin krystallinsk fase eller mindre, og en smektisk fase på 40 til 75 vekt-5é.

Retensjon av de ønskede krystall/orienteringsbetingelser som beskrevet ovenfor, understøttes ytterligere av innarbeiding av opptil 8 vekt-# etylen/propylen kopolymer i smeiten slik som bemerket ovenfor, selv om oppfinnelsen ikke er begrenset til en slik inkludering.

I tillegg til det ovenfor anførte er det også funnet at lavdenier (1 til 5 dpf) polyolefinholdig fiber og tynnfilm-ekstrudater er vesentlig mere sensitive ovenfor polymere endringer som favoriserer forbedret orientering, (det vil si øket monoklin krystallinsk tilstand) en fibre og filmer med et bredere område (for eksempel 6 til 20 dpf eller høyere). Polymérsmelter innen oppfinnelsens område kan også brukbart inkludere forskjellige kjente additiver, forutsatt at disse ikke i det vesentlige påvirker fiber- eller filmorienterin-gen, og dannelsen av i det vesentlige mer enn 20 vekt-# monoklin krystallinsk fase.

Slike additiver for bruk innen oppfinnelsens ramme kan for eksempel inkludere pH-stabilisatorer som kalsiumstearat, antioksydanter, nedbrytningsmidler, pigmenter, inkludert kjente hvitgjørings- eller farvemidler som T102 og lignende. Generelt innarbeides slike additiver i kjente konsen-trasjoner, vanligvis varierende fra 0,1 til 3 vekt-# av spinnesmelten.

En "steriliserende bestrålingsmengde" tilsvarer ifølge oppfinnelsens formål 2 til 10 Mrad eller mer^ av "y-stråling og fortrinnsvis 2 til 6 Mrad fra en kobolt 60 eller tilsvarende kilde.

For formålets skyld er bestrålings nedbrytningsmotstandsevnen hyppigst målt som angitt ovenfor uttrykt ved forlengelsesre-tensjon og tenacitetsretensjon.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved de følgende eksempler:

Eksempel 1

Polypropylen prøvegarn ble fremstilt med a) høy smektisk og

b) i det vesentlige lav monoklin krystallinsk fase for sammenlignbare •y-bestrålingsmotstandsevnen, basert på

fiberforlengelsesretensjon og fibertenacitetsreduksjon, og for slike formål ble en smektisk morfologi og en lav monoklin konsentrasjon hensiktsmessig identifisert som angitt ved en SAXS-L<*!> verdi på mindre enn 120 Å for spundne eller initialt ekstruderte produkter.

A. ErT stabiliserende mengde omfattende antloksydant<*>^f behindret amin<**>^, kalsiumstearat og et prodegraderende middel<*>^ i henholdsvis 0,1$ mengder, dannes i nedbrutte polypropylenflak med en midlere molekylvekt innen området 3,1 x IO5**5 og ble smeltespunnet ved 235"C og 2.000 m/opptaksminutt, for å oppnå et garn på 4,7 denier med et smelt/f lytforhold på 20 og en SAXS-L verdi på 144 Å. Det spundne garn som heretter identifiseres som T-1A henholdsvis TC-1A (kontroll) trekkes i en hastighet av 200$ forlengelse/minutt. <*>1 Lange avstander av krystallinitet bestemmes ved mol-vinkel røntgen spektroskopi.

<*>2 Kommersielt tilgjengelig som "Cyanox 1790".

<*>3 Kommersielt tilgjengelig som "Chimassorb 944".

<*>4 Kommersielt tilgjengelig som "Lupersol 101".

<*>5 Kommersielt tilgjengelig som "PR0-FAX 6301".

B. Den stabiliserende mengde av Eks. I A blandes i et separat polypropylenflak med en midlere molekylvekt på 9.1 x IO<5*6> og spunnet ved ca. SOS-C<*7> ved 600 m/min. opptak for å oppnå et garn på 5,9 denier med et smelt/flytforhold på 35 og en SAXS-L verdi på 110 Å. Det spundne garn som identifiseres som T-2B og TC-2B (den siste kontroll) trekkes i en grad av 200$ forlengelse/minutt som under A) ovenfor. C. T-l og T-2 prøvegarnene i Eks. IA. og I B. eksponeres respektivt til 2,5 og 5,0 Mrad 7-bestråling og lagres derefter sammen med respektive ikke-bestrålte kontrol-ler i 28 dager ved 60°C før prøving på forlengelse og tenacitetsretensjon.

Prøveresultatene og bedømmelsen er gitt i Tabell I.

Eksempel II

"Profax 6801" i flakform og med en vektmidlere molekylvekt på ca. 9,1 x IO<5> blandes og ekstruderes med stabiliseringsbland-ingen 1 Eks. I bortsett fra bruken av 0,06 (istedet for 0,1) % "Cyanox 1790", og deretter spunnet ved bruk av 210 hulls spinnedysen 1 Eks. I ved 275<0>C, for å oppnå prøvegarn med 2,8 henholdsvis 8,5 dpf.

De ferdig trukne garn, identifisert som T-3-til T-9 oppnås ved å benytte en matevalse og en trekkevalse (300 m/min. ved 115°C). Flere garnprøver bestråles så og lagres som tidligere i 28 dager ved 60"C og prøves derefter for forlengelses-retensjon. Prøveresultatene er angitt i Tabell III.

I tråd med tidligere bedømmelse av smektiske og monokline faser basert på SAXS-L verdier, er utarbeidede korrelasjoner mellom forlengelsesretensjonsverdiene (det vil si trukket) og SAXS-L verdiene av det tilsvarende spundne garn (ikke-trukket) angitt i Tabell II.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for å oppnå et strålingsmotstandsdyktig polyolefinholdig produkt, karakterisert ved at den omfatter a) å ekstrudere nedbrutt polypropylenholdig smelte med en snever molekylvektsfordeling for å oppnå etjekstrudat med høy konsentrasjon av smektisk fase, med en konsentrasjon av monoklin krystallinsk fase på mindre enn 20 vekt-#, og derefter b) å endre dimensjonene i ekstrudatet for å oppnå et produkt under temperatur- og bearbeidingsforhold som favoriserer minimaløkning i den monokline krystallinske fase.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstrudatet omfatter 40 til 75 vekt-# av den smektiske krystallinske fase.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polypropylenholdige smelte omfatter 5 til 100 vekt-# av en polypropylen homopolymer eller -kopolymer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at polymersmeiten omfatter polypropylen homopolymer eller -kopolymer med en vektmidlere molekylvekt innen området 3 x IO<5> til 10 x IO<5>.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at polymersmelten omfatter en polypropylen homopolymer eller -kopolymer med en vektmidlere molekylvekt innen området 5-9 x IO<5>.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at ekstrudatet benyttes for å danne et vevet eller ikke-vevet materiale omfattende polypropylenfibre av homogen eller blandet denier.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som ekstrudatet anvendes det en film.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som ekstrudatet anvendes det en fibrillert film.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polypropylenholdige smelte inneholder en aktiv mengde av minst en antioksydant.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polyolefinholdige smelte inneholder et behindret amin.