NO170671B - Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorharpikser - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorharpikser Download PDFInfo
- Publication number
- NO170671B NO170671B NO871898A NO871898A NO170671B NO 170671 B NO170671 B NO 170671B NO 871898 A NO871898 A NO 871898A NO 871898 A NO871898 A NO 871898A NO 170671 B NO170671 B NO 170671B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resin
- catalyst
- palladium
- platinum
- aqueous
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title abstract description 121
- 239000011347 resin Substances 0.000 title abstract description 121
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 6
- 125000000129 anionic group Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 6
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 abstract description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 16
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 5
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004125 X-ray microanalysis Methods 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 4
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- -1 anionic metal complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 235000019646 color tone Nutrition 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005902 aminomethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035622 drinking Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorharpikser for katalytisk reduksjon av oksygen i vandige medier.
Som "katalysatorharpikser" betegnes i fagverdenen og innen rammen av foreliggende oppfinnelse med katalytisk virksomme metaller oppladede ionebyttere på kunstharpiksbasis.
Fjerning av oksygen fra vandige medier ved katalytisk reduksjon av oksygenet med hydrogen, hydrazin eller hypofosfitt i nærvær av katalysatorharpikser er kjent (se for eksempel EP-B-0 065687 og EP-A-0 140587 og de i disse patenter nevnte publikasjoner). Som katalysatorharpikser ble hittil i denne fremgangsmåte anvendt med palladium eller platina ladede sterkt sure kationbyttere og med palladium eller platina ladede sterkt basiske anionbyttere. I praksis har det imidlertid vist seg at de med palladium og platina ladede kationutbyttere er underlegne de med palladium eller platina ladede sterkt basiske anionbyttere, fordi de lettere avgir edelmetallet under betingelsen av oksygenfJerningen fra vandige oppløsninger og derfor hurtigere taper i katalytisk aktivitet. Derfor ble det for fjerning av oksygen fra vandige medier fortrinnsvis anvendt med palladium eller platina ladede sterkt basiske anionbyttere. Disse katalysatorharpikser tilfredsstiller imidlertid ikke i deres termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet.
Det besto derfor den oppgave å finne katalysatorharpikser som under betingelsene, under hvilke oksygen fjernes fra vandige medier ved katalytisk reduksjon med hydrogen, hydrazin eller hypofosfitt, inneholder tilstrekkelig fastbundet de katalytisk virksomme metaller og dermed bibeholder over lengere tid deres katalytiske aktivitet også ved høy belastning og som dessuten har den for anvendelsen nødvendige høye termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet.
Det ble funnet at katalysatorharpikser som inneholder de katalytisk virksomme metaller, som palladium eller platina bundet til makroporøse svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren, har de for en resultatrik anvendelse ved fjerning av oksygen fra vandige medier nødvendige egenskaper, høy klebefasthet av det katalytisk virksomme metall ved samtidig høy termisk, mekanisk og osmotisk bestandighet.
Katalysatorharpikser som inneholder katalytisk virksomme metaller som palladium og platina på makroporøse svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren, er kjent (se US-PS 4 111 856). De ble imidlertid bare anvendt for katalytiske reaksjoner (karbonyleringsreaksjoner, olefinisomeriseringer, hydroformyleringer, vinylesterfrem-stillinger), som er prinsipielt forskjellige fra den ifølge oppfinnelsen foreskrevne anvendelse og hvori de for den katalytiske reduksjon av oksygen i vandige medier krevede egenskaper, spesielt den mekaniske og osmotiske bestandighet, hverken var tvilsom eller kunne tre fram.
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette en fremgangsmåte for fremstilling av med palladium eller platina oppladede makroporøse svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren som katalysatorharpikser, karakterisert ved at man forbehandler de som bærere for palladium eller platina anvendte makroporøse svakt basiske anionbyttere med fortynnet vandig mineralsyre og derefter impregnerer med den vandige oppløsning av et komplekssalt av palladiumet eller platina, som inneholder metallet i form av et anionisk kompleks og derefter underkaster en reduksjonsbehandling.
Katalysatorharpiksen som fremstilles ifølge oppfinnelsen, benytter en forbedret fremgangsmåte til fjerning av oksygen fra vandige medier ved katalytisk reduksjon av oksygenet med hydrogen eller hydrazin.
Foruten den allerede nevnte vesentlige forbedrede termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet har katalysatorharpiksene ifølge oppfinnelsen følgende ytterligere, for den katalytiske reduksjon av oksygen i vandige medier under tekniske betingelser betydelige egenskaper: 1) De er lettere regenererbare enn de med palladium eller platina ladede sterkt basiske anionbyttere. Det kreves intet alkalioverskudd, men bare den støkiome-triske mengde alkali for å overføre den i oppladet tilstand i saltform foreliggende katalysatorharpiks i den i regenerert tilstand foreliggende aminform. I aminformen er katalysatorharpiksen, da den ikke kan binde noen ioner, praktisk talt ionefri og kan følgelig heller ikke avgi noen ioner til det vandige medium som skal behandles. Denne ionefrihet hos katalysatorharpiksene ifølge oppfinnelsen er av spesiell betydning for fjerning av oksygen fra kondensater og lignende høyrene vann, da det ved deres behandling legges stor verdi på at ved fjerningen av oksygenet kommer ingen ioner i mediet som behandles. 2) I motsetning til katalysatorharpiksene som inneholder palladium eller platina bundet til sterkt basiske ionebyttere, endrer katalysatorharpiksene som anvendes ifølge oppfinnelsen ikke ionesammensetningen av de vandige saltoppløsninger som behandles. Ved hjelp av disse katalysatorharpikser kan man fjerne oksygen fra vandige saltoppløsninger, for eksempel varmkretsløpsvann, uten at det inntrer en endring i den ionemessige sammensetning av vannet. 3) Da den katalytiske aktivitet hos oppfinnelsens katalysatorharpikser er høyere enn for katalysatorharpikser som inneholder palladium eller platina bundet til sterkt basiske ionebyttere, oppnås med dem ved en gitt spesifikk belastning et vesentlig mindre oksygenrestinnhold i den behandlede vandige væske eller også ved på forhånd gitt oksygenrestinnhold, oppnås en høyere spesifikk belastning, det vil si en høyere ytelse av det vandige medium som skal behandles.
Oppfinnelsen katalysatorharpikser anvendes på samme måte som de hittil anvendte katalysatorharpikser. Den katalytiske virkning av katalysatorharpiksene er uavhengig av om amino-gruppene av den svakt basiske ionebyttere foreligger i fri form eller i saltform. Om man anvender katalysatorharpiksene i form av de frie baser eller i saltform, avhenger av det vandige medium, hvorfra oksygenet skal fjernes. Ved fjerning av oksygen fra kondensater og kjelematevann eller generelt vandige medier, hvor det kommer an på at ved fjerningen av oksygenet ikke kommer ioner i det behandlede medium, anvender man katalysatorharpiksene i form av deres frie baser. Ved fjerning av oksygen fra drikke-, sjø- og brakkvann kan harpiksen også anvendes i saltform.
Fremstillingen av katalysatorharpiksene kan foregå efter i og for seg kjente fremgangsmåter, eksempelvis ved behandling av den svakt basiske ionebyttere med den vandige oppløsning av et komplekssalt som inneholder palladium eller platina i form av et anionisk kompleks, eksempelvis som [PdCl4]~ eller [PtClfc] . I tilknytning til adsorpsjonen av det anioniske metallkompleks ved ionebytteren reduseres metallionet, Pd^<+ >eller Pt<4+>, ved behandling av den oppladede anionbytteren med reduksjonsmidler som hydrazin, formaldehyd, glukose og så videre til de tilsvarende metaller.
Man kan også gå fram omvendt og impregnere den svakt basiske ionebytteren i første rekke med oppløsninen av reduksjons-midlet og deretter behandle med komplekssaltoppløsningen og utfelle metallene på denne måte på den svakt basiske anionbytteren.
Endelig kan man også la kolloidalt fordelt, allerede redusert metall, for eksempel palladium, oppta adsorptivt fra en tilsvarende oppløsning resp. suspensjon av den svakt basiske anionbytteren.
Det har som antydet ovenfor imidlertid vist seg at man for den katalytiske reduksjon av oksygen i vandige medier kan oppnå spesielt egnede makroporøse svakt basiske anionbyttere på på basis av tverrbundet polystyren, og ladet med palladim eller platina, når man forbehandler den svakt basiske ionebytter i første rekke med fortynnet vandig mineralsyre, fortrinnsvis fortynnet vandig saltsyre, og først efter denne syrebehandling impregnerer med den vandige oppløsning av et komplekssalt av det katalytisk virksomme metall som inneholder metallet i form av et anionisk kompleks og derefter underkaster reduksj onsbehandlingen.
Det ble fastslått at man ved denne forbehandling med mineralsyre får katalysatorharpikser, hvori det katalytisk virksomme metall, spesielt palladium, er spesielt fast bundet. Ved praksisbetingelser simulerte prøver (belastning med aktivklor og belastning med 105^-ig vandig saltsyre, slik den kan være nødvendig ved utilsiktede kontamineringer eller også ved rense- og desinfeksjonsbehandlinger av katalysatorharpiksene) ble det fastslått at ved behandlingen av katalysatorharpikser med klorblekelut med et klorinnhold på 3 mg/l lut, ved en spesifikk belastning på 10 lagringsvolum lut/h, utgjorde palladiumtapet av harpiksen efter en ytelse på 50 lagringsvolum klorlut bare 4 og efter en ytelse på 500 lagringsvolum klorblekelut bare 10 vekt-# av den opprinnelige på harpiksen tilstedeværende palladiummengde. Ved 24 timers oppbevaring av de ved fremstilling med syre forbehandlede katalysatorer med 2 lagringsvolum 105^-vandig saltsyre utgjorde palladiumtapet bare 11 vekt-56 av den opprinnelige på katalysatorharpiksen tilstedeværende palladiummengde.
Forbehandlingen ifølge oppfinnelsen av den svakt basiske anionbytteren med vandige mineralsyrer skjer ved at man suspenderer den svakt basiske anionbytteren i den vandige 0,1 vekt-£-ige til 30 vekt-^-ige saltsyre og omrører suspensjonen så lenge ved romtemperatur at den vandige oppløsningens pH-verdi ikke mer endrer seg. Vanligvis trenger man, alt efter porsjonsstørrelse, 10 minutter til 3 timer.
Mengden av vandig saltsyre beregnes for forbehandlingen således at det på 1 mol aminogrupper i anionbytteren kommer 0,1 til 3 mol HC1, fortrinnsvis 0,2 til 1,0 mol HC1.
Det ble videre funnet at ved valg av syremengde ved forbehandlingen lar fordelingen av metallet seg innstille i anionvekslerkornet. Mens ved anvendelsen av 0,1 til 0,3 mol HC1 pr. mol aminogrupper i den svakt basiske anionbytter skjer det en anrikning av metallet i de ytre skall av harpikskornet, fører anvendelsen av 1,0 til 2,0 mol HC1 pr. mol aminogruppper til en tilnærmet jevn fordeling av metallet over harpikskornets samlede tverrsnitt. Anvendelsen av 0,4 til 0,9 mol HC1 pr. mol aminogrupper fører til en fordeling av metallet i harpikskornet som ligger mellom de to oven-nevnte ekstremtilfeller.
De svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren som ligger til grunn for de ifølge oppfinnelsen anvendbare katalysatorharpikser, er tverrbundede polystyrener som, som funksjonelle grupper inneholder primære, sekundære eller tertiære aminogrupper. For fremstillingen av disse katalysatorharpikser anvendes fortrinnsvis slike svakt basiske anionbyttere, hvori polystyrenet er tverrbundet med 4-12 vekt-# divinylbenzen, som har et innhold av primære, sekundære og/eller tertiære aminogrupper på 1,0-2,0 mol/l harpiks og hvis midlere porediameter er 50-1000 Å og hvis indre overflate er 5-200 m<2>/g harpiks.
Fordelingen av metallet innen katalysatorharpiksene er av stor betydning for den katalytiske virkning av katalysatorharpiksene, da fordelingen av det katalytisk virksomme metall i harpikskornet påvirker aktiviteten av katalysatorharpiksen slik, at ved anrikning av metallet i det ytre skall av harpikskornet er den katalytiske aktivitet av harpiksen høyest ved gitt metal1innhold, mens det ved jevn fordeling av metallet over harpikskornets samlede tverrsnitt ved samme metallinnhold fåes en mindre katalytisk aktivitet men ved samme spesifikke belastning en lengere levetid av katalysatorharpiksen. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør derfor å tilpasse katalysatorharpiksens aktivitet til det respektive anvendelsesformål. Dette er av stor teknisk betydning, da det ved de vandige medier som skal befris for oksygen, dreier seg om meget forskjelligartet sammensatte vandige oppløsninger. Det er på den ene side de omtrent ionefrie kondensater og kjelematevann, de fremkommer i store mengder og krever derfor kinetisk og høybelastbare høyaktive katalysatorharpikser som dessuten ikke avgir stoffer til det behandlede medium. På den annen side har de i varmkretsløpene anvendte vann, de kan ha høye temperaturer og inneholder salter av tilsetningsstoffer. De krever i første rekke termisk og kjemisk belastbare katalysatorharpikser .
Fra US-PS 4 111 896 er det riktignok kjent at man ved tilsetning av kaliumklorid til den vandige oppløsning av metallkomplekssaltet, kan styre inntrenging av palladiumet i harpikskornet. Denne styring av palladiumsaltopptaket ved hjelp av kaliumklorid har imidlertid den ulempe at den påvirkses av mange faktorer, for eksempel konsentrasjon, strømning, temperatur, og derfor er lett å forstyrre og vanskelig å reprodusere. Forbehandlingen ifølge oppfinnelsen av den svakt basiske ionebytter med vandige mineralsyrer er meget mindre avhengig av de ytre faktorer og gir på enkel måte en reproduserbar fordeling av metallet i harpikskornet. Av oppfinnelsens katalysatorharpikser er det bare beskrevet de med palladium og platina ladede makroporøse svakt basiske anionbyttere, som som aminogruppe har en tertiær aminogruppe. Overraskende ble det funnet at med platina eller fortrinnsvis palladium ladede makroporøse svakt basiske ionebyttere, som som aminogruppe inneholder en sekundær eller fortrinnsvis en primær aminogruppe ved den katalytiske reduksjon av oksygen i vandige medier, har en vesentlig høyere katalytisk virkning enn katalysatorharpiksene med tertiær aminogruppe.
Fortrinnsvis dreier det seg ved katalysatorharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen om med 0,01-10 g palladium/l harpiks ladede, makroporøse, svakt basiske anionbyttere på basis av med 4-12 vekt-% divinylbenzen tverrbundete polystyren, hvis innhold av primære aminogrupper utgjør 1,0-2 mol pr. 1 harpiks og som har en midlere porediameter på 50-1000 Å og et indre overflateareal på 5-200 m<2>/g harpiks.
Bæreren, de makroporøse svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren med primære aminogrupper, og deres fremstilling fra perlepolymerisater av tverrbundet polystyren ved klormetylering og efterfølgende omsetning med ammoniakk eller ved umiddelbar aminometylering er kjent (se Ullmann, "Enzyklopådie der technischen Chemie", 4. opplag, bind 13, s. 301-302).
Eksempel 1
100 ml makroporøs, svakt basisk anionbytter på basis av med 8 vekt-St divinylbenzen tverrbundet polystyren (midlere porediameter: 400 Å, indre overflate: 30 m<2>/g harpiks, totalkapasitet av dimetylaminogrupper: 1,8 mol/l harpiks) suspenderes i 130 ml l,15#-ig vandig HC1 (0,23 mol HCl/mol aminogrupper). Suspensjonen omrøres ved romtemperatur inntil det har innstilt seg en konstant pH-verdi i den vandige fase (pH-verdi 4,0 efter 30 minutter).
Suspensjonen blandes derefter under omrøring porsjonsvis med oppløsningen av 0,27 g Na2[PdCl4] (= 0,1 g Pd) i 10 ml 0,01*-ig HC1.
Efter denne tilsetning mister den først gulbrune suspensjon farven i løpet av få sekunder og den til å begynne med lysbeige fargede harpiks antar efter hvert en gulaktig-lysebrun farvetone. I en prøve av den overstående farveløse oppløsning er det ikke mer påvisbart palladium.
For reduksjon av det 2-verdige palladium til metallisk palladium blandes suspensjonen under omrøring med en blanding av 25 ml 20*-ig NaOH og 2,5 ml 20*-ig hydrazinhydratoppløsn-ing. Derved antar harpiksen meget hurtig en mørk farge og den vandige oppløsnings pH-verdi stiger til 13,4.
Derefter separeres den med palladium oppladede anionbytter, vaskes først med fortynnet NaOH/hydrazin-oppløsning (til nedsettelse av harpiksens kloridinnhold) og derefter med avmineralisert vann.
Den på denne måte dannede katalysatorharpiks er gråbrun. Den elektronemikroskopiske undersøkelse (røntgen-mikroanalyse) av et harpikskorntynnsnitt viser at det befinner seg overe 80* av det påførte palladium i et 10 yt tykt sjikt på harpikskornets overflate.
Eksempel 2
Man arbeider som i eksempel 1 med den eneste forskjell at forbehandlingen av anionbytteren ble foretatt med 150 ml 5#-ig HC1 (1,15 mol HCl/mol aminogrupper). Ved slutten av forbehandlingen hadde det i den vandige fase innstilt seg en pH-verdi på 0,7.
Den med Pd<2+> oppladede harpiks har en rødaktig, lysebrun farve. For reduksjonen ble det anvendt en blanding av 120 ml 20*-ig NaOH og 2,5 ml 20*-ig hydrazinhydratoppløsning. Reduksjonsoppløsningens pH-verdi utgjorde 13,5.
Den på denne måte dannede katalysatorharpiks var farvet mørkegrå.
Den elektronemikroskopiske undersøkelse av et harpikskorntynnsnitt viste at Pd er fordelt meget jevnt over harpikstverrsnittet (med avtagende konsentrasjon til harpikskorn-midten).
Eksempel 3
Man gikk fram som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at forbehandlingen av anionbytteren ble foretatt med 130 ml 2,3*-ig HC1 (0,46 mol HCl/mol aminogrupper).
Til reduksjonen ble det anvendt en blanding av 50 ml 20*-ig NaOH og 2,5 ml 20*-ig hydrazinhydratoppløsning.
Farvetonen av den på denne måte dannede kataysatorharpiks lå mellom farvetonene av de ifølge eksemplene 1 og 2 dannede katalysatorharpikser. Røntgenmikroanalysen av et harpikskorntynnsnitt viste en palladiumfordeling innen harpikskornet som ligger mellom fordelingen av ifølge eksemplene 1 og 2 oppnådde katalysatorharpikser.
Eksempel 4
50 ml makroporøs svakt basisk anionbytteren på basis av med 8 vekt-* divinylbenzen tverrbundet polystyren (midlere porediameter: 400 Å, indre overflate: 30 m<2>/g, total kapasitet aminometylgrupper: 2,5 mol/l harpiks) suspenderes i 65 ml l,15*-ig HC1 (0,16 mol HCl/molaminogrupper). Efter 30 minutters omrøring har det innstilt seg i suspensjonens vandige fase en pH-verdi på 7,3.
Suspensjonen blandes porsjonsvis under omrøring med oppløs-ningen av 0,13 g Na2[PdCl4] (= 0,05 g Pd) i 5 ml ca. 0,l*-ig HC1.
Til reduksjonen av Pd<2+> til metallisk Pd blandes suspensjonen under omrøring med en blanding av 2,5ml 20*-ig NaOH og 1,25 ml 20*-ig hydrazinhydratoppløsning. Ved denne reduksjon antar den først beigefarvede harpiks en brunaktig farve. Røntgenmikroanalysen av et harpikskorntynnsnitt viste at det samlede palladium befinner seg i et 6 pm tykt sjikt på harpikskornets overflate.
Eksempel 5
Man går fram som omtalt i eksmepel 4, Imidlertid med den forskjell at forbehandlingen av anionbytteren ble foretatt med 75 ml 5*-ig HC1 (0,8 mol HCl/mol aminogrupper). Ved syrebehandlingen innstilte det seg i den vandige fase en konstant pH-verdi på 4,5.
Reduksjonen ble foretatt med blanding av 60 ml 20*-ig NaOH og 1,25 ml 20*-ig hydrasinhydratoppløsning. I motsetning til eksempel 4 inntrådte ved reduksjonen bare en svak farve-endring av harpiksen. Røntgenmikroanalysen av et harpikskorntynnsnitt viste en i forhold til eksempel 4 bredere fordeling av palladiumet over harpikstverrsnittet.
Ved den i de følgende eksempler 6, 7, 8 og 10 som "katalysatorharpiks i henhold til teknikkens stand" betegnede harpiks dreier det seg om den hittil for oksygenreduksjonen i vandige medier anvendte katalysatorharpiks Llewatit 0C 1045. Denne katalysatorharpiks er beskrevet i eksempel 2 og 3 i EP-B-0 065 687 og nevnes i EP-Å-0 140 587 som prototyp av den for den katalytiske oksygenreduksjon anvendte katalysatorharpiks.
Eksempel 8
Stabilitetsprøve (mekanisk og osmotisk stabilitet)
Beskrivelse av prøven:
Katalysatorharpiksen som skal undersøkes fylles i et filterrør (lengde: 700 mm, diameter: 15 mm) til en laghøyde på 50 cm. Derefter utsettes harpiksen under et konstant trykk på 2,5 bar gjentatt med en behandlingscyklus bestående av følgende deltrinn, oppladning med 0,5 n saltsyre, spyling med avsaltet vann, oppladning med 0,5 n natronlut, spyling med avsaltet vann. EC1 og NaOH føres nedenifra og oppad og det avmineraliserte vann ovenifra og nedad gjennom katalysa-torharpikssjiktet. På grunn av de slagaktige vekslende strømningsretninger avspennes harpikssjiktet hver gang plutsetlig og lik et stempel, støtes opp eller ned og presses ved den høye strømningshastighet på 100-200 m/h mot de respektive filterbunner. Derved påkjennes harpiksen mekanisk. Samtidig inntrer ved hver retning(væske)veksl ing et svellings(osmotisk) sjokk med den meget hurtige utbytting av syre eller lut mot avmineralisert vann og omvendt.
Ved fremadskridende ødeleggelse av katalysatorharpiksen ved den mekaniske og osmotiske belastning øker mengden av bruddstykker og dermed trykket i filtersøylen. Følgelig synker ved liktblivende fortrykk på 2,5 bar gjennornstrøm-ningsmengden. Gjennomstrømningsmengden tjener som mål forharpiksens bestandighet.
I følgende tabeller er det oppstilt de ved undersøkelse av katalysatorharpiksen ifølge eksempel 1 og katalysatorharpiksen ifølge teknikkens stand oppnådde resultater (gjennom-strømningsmengder i avhengighet av tallet av belastnings-cykler).
Fra de i tabell 1 angitte data fremgår den fremragende mekaniske og osmotiske stabilitet av oppfinnelsens katalysatorharpikser ifølge eksempel 1. De ifølge eksemplene 2, 4 og 5 dannede katalysatorharpikser som anvendes ifølge oppfinnelsen har en sammenlignbar mekanisk og osmotisk stabilitet.
Eksempel 7 ( Prøve for bestemmelse av den termiske stabilitet)
Beskrivelse av prøven:
41-42 ml av katalysatorharpiksen som skal undersøkes innføres i en med teflon foret 45 ml miniautoklav. Mellomrommene mellom harpiksperlene fylles med avmineralisert vann. Derefter lukkes autoklaven og oppvarmes til de i følgende tabell 2 angitte reaksjonstemperaturer over de likeledes i tabell 2 angitte reaksjonstider. Volumet av katalysatorharpiksen bestemmes før og efter oppvarmingen (volum før oppvarming og volum efter oppvarming), HCl-tallet [mol/l] før og efter oppvarmingen (HCl-tall før oppvarming og HCl-tall efter oppvarming) og totalkapasiteten av katalysatorharpiksen før og efter oppvarmingen (totalkapasitet før oppvarming og efter oppvarming). Fra differansen mellom volumet før og efter opvarming, HCl-tallet før og efter oppvarming og totalkapasiteten før og efter oppvarming fremgår den grad med hvilken harpiksen ble avbygget under varmebehandlingen.
Fra de i tabellen angitte verdier fremgår at katalysatorharpiksen i henhold til eksempel 2 ved temperaturbelastning ble avbygget vesentlig mindre enn katalysatoren i henhold til teknikkens stand.
Sammenlignbare resultater ble også oppnådd med de i eksemplene 1, 4 og 5 omtalte katalysatorharpikser.
Eksempel 8 (Bestemmelse av katalysatorharpiksens katalytiske
virkning)
Beskrivelse av prøven:
30 ml katalysatorharpiks av enhetlige kornfraksjoner 0,5-1,0 mm fylles i en glassøyle (diameter: 22 mm). Gjennom denne harpikslagring pumpes ovenfra, ved 19-20°C, med oksygen mettet avmineralisert vann med et innhold på 11,6-12,0 ppm hydrazin. Eestoksygeninnholdet i det fra harpikslagringen bortrennende vann måles ved de forskjellige spesifikke belastninger med handelsvanlig oksygenmåleapparat. I tabell 3 er oppstilt de for de undersøkte katalysatorharpikser ved de angitte spesifikke belastninger fundne C^-restinnhold.
Eksempel 9
De i eksemplene4 og 5 omtalte katalysatorharpikser "ble underkastet den i eksempel 8 omtalte aktivitetsprøve. Hydrazininnholdet av det ved 19-20°C med Og-mettede, avmineraliserte vann utgjorde imidlertid bare 10,2 ppm. I følgende tabell 4 er det oppstilt de for de to undersøkte katalysatorharpikser ved de angitte spesifikke belastninger fundne Og-restinnhold i det avløpende vann.
Eksempel 10 (Bestemmelse av katalysatorharpiksens
utvaskningsforhold)
Beskrivelse av fremgangsmåten:
300 ml av katalysatorharpiksen som skulle undersøkes fylles i et oppvarmbart laboratoriefilter og gjennomstrømmes av 90-98" C varmt, fullavsaltet vann. (Spesifikk belastning 50 BV/h). Bak filteret avkjøles vannet til romtemperatur og føres gjennom ledningsevnemålecelle. De ledningsevneverdier som ble funnet for de to undersøkte katalysatorharpikser etter de forskjellige gjennomstrømninger, er oppsummert i tabell 5:
Av tabellen fremgår at fra den 1 eksempel 1 omtalte katalysatorharpiks avgis bare en brøkdel av ionene til vannet som behandles, som katalysatorharpiksen ifølge teknikkens stand avgir til det behandlede vann.
Med katalysatorharpiksene ifølge eksemplene 2, 4 og 5 fåes praktisk talt samme ledningsevneverdier som med katalysatorharpiksen ifølge eksempel 1.
Claims (4)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av med palladium eller platina oppladet makroporøse svakt basiske anionbyttere på basis av tverrbundet polystyren som katalysatorer til fjerning av oksygen fra vandige medier ved katalytisk reduksjon, karakterisert ved at man forbehandler de som bærere for palladium eller platina anvendte makroporøse svakt basiske anionbyttere med fortynnet vandig mineralsyre og derefter impregnerer med den vandige oppløsning av et komplekssalt av palladiumet eller platina, som inneholder metallet i form av et anionisk kompleks og derefter gjennomfører en reduksjonsbehandling.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man for forbehandlingen anvender fortynnet vandig saltsyre.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at man til forbehandlingen anvender en 0,1-30 vekt-#-ig vandig saltsyre.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man dimensjonerer mengden av vandig saltsyre således at det på 1 mol aminogrupper i anionbytteren kommer 0,1-3 mol HC1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863617273 DE3617273A1 (de) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | Katalysatorharze fuer die katalytische reduktion von sauerstoff in waessrigen medien, herstellung der katalysatorharze und neue katalysatorharze |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO871898D0 NO871898D0 (no) | 1987-05-07 |
| NO871898L NO871898L (no) | 1987-11-24 |
| NO170671B true NO170671B (no) | 1992-08-10 |
| NO170671C NO170671C (no) | 1992-11-18 |
Family
ID=6301411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO871898A NO170671C (no) | 1986-05-23 | 1987-05-07 | Fremgangsmaate for fremstilling av katalysatorharpikser |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4853135A (no) |
| EP (2) | EP0345822B1 (no) |
| JP (1) | JP2561273B2 (no) |
| AT (2) | ATE56892T1 (no) |
| CA (1) | CA1294947C (no) |
| DE (3) | DE3617273A1 (no) |
| DK (2) | DK165624C (no) |
| FI (1) | FI86810C (no) |
| NO (1) | NO170671C (no) |
| ZA (1) | ZA873687B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69002185T2 (de) * | 1989-04-20 | 1994-02-24 | Mitsubishi Electric Corp | Isolierendes Verbindungsstück und Dichtung, die einen Katalysator enthalten. |
| US5036031A (en) * | 1989-05-16 | 1991-07-30 | Patterson James A | Metal plated microsphere catalyst |
| DE4207962A1 (de) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Solvay Umweltchemie Gmbh | Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung waessriger fluessigkeiten |
| DE4447504C2 (de) * | 1993-09-29 | 1999-06-24 | Intevep Sa | Verfahren zur Optimierung eines Austauscherharzes |
| DE4434796B4 (de) * | 1993-09-29 | 2005-07-14 | Intevep S.A. | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether |
| US5500185A (en) * | 1994-07-29 | 1996-03-19 | Southern California Edison | Deoxygenation process |
| US5580838A (en) * | 1995-06-05 | 1996-12-03 | Patterson; James A. | Uniformly plated microsphere catalyst |
| CN100335460C (zh) * | 2003-02-14 | 2007-09-05 | 和光纯药工业株式会社 | 使用离子交换树脂固定化铂催化剂的羟胺化合物制造方法 |
| US7279088B2 (en) * | 2005-10-27 | 2007-10-09 | Patterson James A | Catalytic electrode, cell, system and process for storing hydrogen/deuterium |
| US7851406B2 (en) * | 2007-06-12 | 2010-12-14 | Korea Institute Of Chemical Technology | Nano-sized palladium-doped cation exchange resin catalyst, preparation method thereof and method of removing dissolved oxygen in water using the same |
| KR100941176B1 (ko) | 2007-06-12 | 2010-02-10 | 한국화학연구원 | 팔라듐 첨착 음이온교환수지와 이의 제조방법 및 이를이용한 용존산소 제거방법 |
| JP7715542B2 (ja) * | 2021-06-17 | 2025-07-30 | オルガノ株式会社 | 接触水素化還元方法 |
| CN113786861A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-12-14 | 宁波争光树脂有限公司 | 一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法 |
| CN115845929B (zh) * | 2022-12-31 | 2025-08-22 | 青岛科技大学 | 一种大孔吸附树脂制备的固定化金属催化剂及其制备方法 |
| CN119838633B (zh) * | 2025-03-19 | 2025-06-17 | 湖南工程学院 | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1146437A (en) * | 1965-11-25 | 1969-03-26 | Laporte Chemical | Hydrogenation reactions and catalyst |
| US4111856A (en) * | 1972-11-15 | 1978-09-05 | Mobil Oil Corporation | Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand |
| US4211880A (en) * | 1972-11-15 | 1980-07-08 | Mobil Oil Corporation | Resin-metal compound complex |
| US4145486A (en) * | 1974-08-29 | 1979-03-20 | Mobil Oil Corporation | Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex |
| US4179403A (en) * | 1977-12-19 | 1979-12-18 | Shell Oil Company | Resin-ligand-metal complex compositions |
| DE3026504A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-04 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern |
| US4574071A (en) * | 1983-09-30 | 1986-03-04 | Westinghouse Electric Corp. | Process for removing dissolved oxygen from water using hydrazine |
| ES536226A0 (es) * | 1983-09-30 | 1985-12-16 | Westinghouse Electric Corp | Un procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto de un medio acuoso |
| GB2149391B (en) * | 1983-11-10 | 1987-10-07 | Westinghouse Electric Corp | Method for removing dissolved oxygen from aqueous media |
| US4628067A (en) * | 1984-01-16 | 1986-12-09 | Celanese Corporation | Microporous polybenzimidazole particulates |
-
1986
- 1986-05-23 DE DE19863617273 patent/DE3617273A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-05-05 US US07/047,222 patent/US4853135A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 NO NO871898A patent/NO170671C/no not_active IP Right Cessation
- 1987-05-12 DE DE8989112836T patent/DE3775069D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-12 AT AT87106836T patent/ATE56892T1/de active
- 1987-05-12 EP EP89112836A patent/EP0345822B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-12 EP EP87106836A patent/EP0246533B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-12 AT AT89112836T patent/ATE69979T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-12 DE DE8787106836T patent/DE3765175D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-18 JP JP62119174A patent/JP2561273B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-21 CA CA000537645A patent/CA1294947C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-21 FI FI872230A patent/FI86810C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-05-22 ZA ZA873687A patent/ZA873687B/xx unknown
- 1987-05-22 DK DK261587A patent/DK165624C/da not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-20 DK DK066192A patent/DK166309C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE56892T1 (de) | 1990-10-15 |
| DK261587D0 (da) | 1987-05-22 |
| DK66192D0 (da) | 1992-05-20 |
| DK165624B (da) | 1992-12-28 |
| DE3765175D1 (de) | 1990-10-31 |
| DK166309B (da) | 1993-04-05 |
| EP0246533A3 (en) | 1988-06-08 |
| JPS62279844A (ja) | 1987-12-04 |
| DK165624C (da) | 1993-06-01 |
| ATE69979T1 (de) | 1991-12-15 |
| DK166309C (da) | 1993-08-23 |
| FI872230A0 (fi) | 1987-05-21 |
| EP0246533B1 (de) | 1990-09-26 |
| ZA873687B (en) | 1988-01-27 |
| DK261587A (da) | 1987-11-24 |
| DE3775069D1 (de) | 1992-01-16 |
| DK66192A (da) | 1992-05-20 |
| NO871898D0 (no) | 1987-05-07 |
| EP0345822A3 (en) | 1990-01-17 |
| NO170671C (no) | 1992-11-18 |
| JP2561273B2 (ja) | 1996-12-04 |
| EP0246533A2 (de) | 1987-11-25 |
| EP0345822A2 (de) | 1989-12-13 |
| NO871898L (no) | 1987-11-24 |
| FI872230L (fi) | 1987-11-24 |
| DE3617273A1 (de) | 1987-11-26 |
| EP0345822B1 (de) | 1991-12-04 |
| CA1294947C (en) | 1992-01-28 |
| FI86810B (fi) | 1992-07-15 |
| US4853135A (en) | 1989-08-01 |
| FI86810C (fi) | 1992-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK165624B (da) | Anvendelse af palladium- eller platinholdige katalysatorharpikser til katalytisk reduktion af oxygen i vandige medier samt fremgangsmaade til fjernelse af oxygen fra vandige medier ved katalytisk reduktion af oxygenet | |
| Sanjay et al. | Enhanced pH and thermal stabilities of invertase immobilized on montmorillonite K-10 | |
| Els et al. | The adsorption of precious metals and base metals on a quaternary ammonium group ion exchange resin | |
| Lambert et al. | Preparation and properties of triiodide-, pentaiodide-, and heptaiodide-quaternary ammonium stron base anion-exchange resin disinfectants | |
| US5002984A (en) | Product for the absorption of metal ions | |
| Beland et al. | Reduction pathways of organohalogen compounds: Part III. A molecular orbital (CNDO/2) study of the chlorinated benzenes, DDT, and lindane | |
| Farkas | The mechanism of the catalytic exchange reaction between deuterium and water | |
| JPH02503634A (ja) | 吸着剤樹脂による糖水溶液の脱色法および該吸着剤樹脂からの着色体の脱着法 | |
| JPS59500274A (ja) | アルキルアミノホスホン酸型キレート化樹脂の製造方法 | |
| Hoffer et al. | Ion Separation by Hyperfiltration Through Charged Membranes. II. Separation Performance of Collodion-Polybase Membranes. | |
| KR20000070276A (ko) | 촉매 금속을 제올라이트 안으로 침착시켜 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 방법 | |
| CN111792700A (zh) | BiOBr或氧空位BiOBr在去除藻类有机物中的应用及去除方法 | |
| JP2692736B2 (ja) | 金−イオン交換膜接合体の製造方法 | |
| RU2363693C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
| RU2262557C1 (ru) | Способ получения ионообменного полиакрилонитрильного волокна (варианты) | |
| JPS62197154A (ja) | イオン交換樹脂混合物およびそれらのカチオン交換工程での使用 | |
| JP3465291B2 (ja) | 飲料および食品製造用水の製造方法 | |
| JPS5963200A (ja) | アクリル系アニオン交換樹脂を使用する抽出性スルホン酸樹脂の選択的除去 | |
| Chai et al. | Treatment of DSD acid wastewater using a weak basic resin | |
| Ambe et al. | Preparation of the standard solutions of nitrate and their application to seawater and freshwater | |
| EP3615697B1 (en) | Treatment of sugar solutions | |
| Wray et al. | Biological ion exchange for nom removal–unforeseen synergies | |
| US2198379A (en) | Water softening process | |
| Mbolekwa | Removal of reactive dyes from dye liquor using activated carbon for the reuse of water, salt and energy. | |
| Topp | ION-EXCHANGE RESINS |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN NOVEMBER 2002 |