NO172804B

NO172804B - Katalysatorpreparat, samt fremgangsmaate for polymerisering

Info

Publication number: NO172804B
Application number: NO900784A
Authority: NO
Inventors: Ulf Palmqvist; Solveig Johansson; Daniel Lindgren; Anders Wahlstroem
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1987-08-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1993-06-01
Also published as: DK44090A; EP0378556B1; CN1016428B; DK44090D0; SE8703212L; FI900780A0; WO1989001497A1; CA1314535C; SE8703212D0; CN1032800A; DE3867847D1; EP0378556A1; NO900784L; JPH03500783A; SE458612B; NO172804C; NO900784D0; FI91969B; ATE71634T1; FI91969C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et katalysatorpreparat og mer spesielt et katalysatorpreparat som er ment for polymerisering av olefinmonomerer, spesielt etylen. Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer som polyetylen ved bruk av dette katalysatorpreparat .

Det er kjent å polymerisere olefiner, spesielt etylen, under moderate betingelser med henblikk på temperatur og trykk, og et stort antall oppfinnelsen og patenter er funnet på dette området. Lavtrykkspolymerisering av olefiner ble gjort mulig ved hjelp av de såkalte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysatorer og videre Phillips-katalysatorene, og et stort antall forskjellige katalysatorer av disse typer er utviklet i løpet av årene. Et generelt karakteristisk trekk ved Ziegler-katalysatorer basert på Ti er at de gir en polymer med en relativt snever molekylvektsfordeling, noe som er en fordel ved mange, men mangler ved andre anvendelser, for eksempel når det er ønskelig å fremstille etylenpolymerer for blåsestøping eller ved fremstilling av film. I disse kontekster er det ønskelig med en midlere eller en vid molekylvektsfordeling. Videre har titanbaserte Ziegler-katalysatorer generelt en tilfredsstillende hydrogenrespons, noe som er positivt fordi dette tillater en tilfredsstillende kontroll av molekylvekten i polymeren ved tilsetning av hydrogen til reaktoren. På den annen side har Ziegler-katalysatorer basert på titan en generelt dårlig komonomerrespons, noe som er en mangel. Buten, heksen og 4-metyl-l-penten benyttes som komonomerer ved polymeriseringen for å virke som et densitetsregulerende middel for polymeren ved å danne forgreninger i polymerkjeden. Til slutt bringer Ziegler-katalysatorer generelt ikke noen terminalgruppe-umettethet i den ferdige polymer, noe som er en fordel fordi enhver umettethet kan gi grunn til en ubehagelig lukt og smak så vel som til tverrbinding under høytemperaturbearbeiding. For fremstilling av olefinpolymerer med en bred molekylvektsfordeling er det utviklet såkalte kromoksydkatalysatorer som imidlertid har en dårlig hydrogenrespons og som gir grunn til terminalgruppe-umettethet i sluttpolymeren.

Videre er det utviklet olefinpolymeriseringskatalysatorer som er basert på vanadium for fremstilling av polymerer med en bredere molekylvektsfordeling enn det som vanligvis er tilfellet i Ziegler-katalysatorer basert på Ti. Et eksempel på denne kjente teknikk er GB-PS 1 489 410 som beskriver et katalysatorpreparat som fremstilles ved behandling av en bærer av tørket silisiumdioksyd med en organoaluminium-forbindelse og derefter å omsette den behandlede bærer med en vanadiumforblndelse med vanadium i en valens på minst +3, eller med en kombinasjon av en vanadiumforblndelse, et aluminiumhydrokarbyloksyd og trialkylaluminium. Den foretrukne vanadiumforblndelse er vanadiumoksytriklorid.

Et annet eksempel på kjent teknikk i forbindelse med vanadiumbaserte katalysatorer er US-PS 4 435 520 (tilsvarende EP-PS 0 110 605) som beskriver fremstilling av en vanadiumbasert katalysator som inneholder en "innstillbar" variabel ved hjelp av hvilken man kan fremstille polymerer med midlere, i det vesentlige lineært variabel molekylvektsfordeling. Katalysatorpreparatene inneholder en bærer som er et uorganisk oksyd og fortrinnsvis silisiumdioksyd, og bæreren omsettes med en metallorganisk forbindelse, fortrinnsvis en trialkylaluminiumforbindelse som trietylaluminium, hvorefter bæreren som behandles på denne måte bringes til omsetning med en vanadiumforblndelse bestående av en blanding av 10 til 90 mol-& V0C13 og ca. 90 til 10 mol-# VCI4. Det høyeste innhold av VOCI3 benyttes når den bredeste molvektsfordeling er ønsket.

Ytterligere et eksempel på vanadiumbaserte katalysatorer er beskrevet i EP-PS 0 120 501.

Katalysatoren er et vanadiumtrihalogenid/elektrondonor-kompleks og et aluminiumalkyl eller borhalogenid kombinert med et aluminiumalkyl som kokatalysator og et alkylhalogenid som promoter. Mangelen ved denne katalysator er den store andel av finfordelt materiale og videre gir katalysatoren en snevrere molekylvektsfordeling enn oppfinnelsens katalysator, spesielt ved lave densiteter.

Et ytterligere eksempel på kjent teknikk er EP-Al-0 187 495 som beskriver et vanadiumholdig katalysatorpreparat i kombinasjon med et halogeneringsmiddel. I denne publikasjon er det imidlertid bæreren og ikke vanadiumforbindelsen som skal kloreres.

EP-Al-0 022 658 beskriver en katalysator av en blanding av en halogenholdig titanforbindelse som T1C14 og en halogenholdig vanadiumforblndelse som VOCI3. Katalysatoren som her beskrives er således en blandingskatalysator av halogenholdig titanforbindelse og halogenholdig vanadiumforblndelse.

På tross av de mange forskjellige katalysatorer som således er utviklet, er det så langt vites ikke oppnådd til nu noen katalysator som kombinerer de ovenfor nevnte ønskelige egenskaper. Foreliggende oppfinnelse tar sikte på å overvinne . disse mangler og å tilveiebringe en katalysator som er basert på vanadium, har en høy aktivitet, tilfredsstillende hydrogenrespons, tilfredsstillende komomonerrespons (buten-respons), lang levetid og som gir en polymer med bred molekylvektsfordeling, og en lav andel finfordelte stoffer og så å si uten umettethet.

Disse mål oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ved hjelp av et katalysatorpreparat som er reaksjonsproduktet mellom: a) det produkt som oppnås ved omsetning av en bærer bestående av aktivert silisiumdioksyd i et flytende alkan med en

metallorganisk forbindelse med formelen

der M er et metall fra gruppe III i det periodiske system, R^ er Cl, Br, I eller en C^_1g-alkylgruppe, R2 og R3 uavhengig av hverandre velges blant H, Cl, Br, I eller

<c>i-i2~alkylgrupper' og c1_12~alkoksysrupper; °S

b) en klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse, hvor den karakteriseres ved at den klorerte oksygenholdige

vanadiumforblndelse er reaksjonsproduktet mellom vanadiumpentoksyd og et kloreringsmiddel valgt blant: i) ÅICI3, TiCl4, ZrCl4, SbCl5, SbOCl3, SnCl4, PC15 og POCI3;

ii) C0C12, (C0C1)2, S0C12, S02C12, C6H5C0C1, Cn<H>2n+1C0Cl der n = 1 til 12; og

ili) heksaklorpropylen og benzotriklorid.

Ytterligere karakteristiske trekk ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse og de ledsagende krav.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en olefinpolymer idet denne fremgangsmåte karakteriseres ved at en olefinmonomer i nærvær av hydrogen og, eventuelt, en eller flere komonomerer, under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med et katalysatorpreparat ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen og dens forskjellige komponenter vil beskrives i større detalj nedenfor.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen gir en spesielt bred molekylvektsfordel ing: 1) dens hydrogenrespons tilveiebringer spesielt korte molekyler; 2) dens høye komonomerrespons letter i sterk grad reduksjonen av densiteten; 3) den lange levetid gjør det mulig å gjennomføre polymeriseringen i to suksessive reaktorer anordnet i henhold til

1) og 2) ovenfor.

På denne måte vil hver polymerpartikkel inneholde en grundig blanding av meget korte og meget lange molekyler, noe som resulterer i en meget bred molekylvektsfordeling, hvorved man oppnår fremragende ekstruderingsegenskaper. Responsen mot hydrogengass henholdsvis buten for denne katalysator er så god at polymeriseringen kan gjennomføres slik at kun de lengste molekylkjeder inneholder komonomer. På denne måte kan man oppnå fremragende fysikalske egenskaper som omgivelsesbelastningskrakking, ESCR, som bestemmes i henhold til Bells test, ASTM-D 1693-70. Omgivelsesbelastningskrakking er et fenomen som kan inntre når polyetylenet underkastes høy belastning og samtidig angripes av spesifikke kjemikalier.

En vanlig Ti-basert Ziegler-katalysator har vanligvis både hydrogenrespons, komonomerrespons og lang levetid i en slik grad at en totrinnspolymerisering muliggjøres. På grunn av den inherente snevre molekylvektsfordeling for denne katalysator er det imidlertid ofte kun i de beste tilfelle at den maksimale molekylvektsfordeling vil være så bred som ved entrinnspolymerisering med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

En vanlig kromoksydkatalysator kan ikke benyttes for totrinnspolymerisering på grunn av at hydrogenresponsen er for lav. (Både komonomerrespons og levetiden vil være tilstrekkelig, men hydrogenresponsen vil være for lav. )

Bæreren i katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen er et uorganisk oksyd i form av silisiumdioksyd som, på sin ytre overflate eller i porene, har hydroksylgrupper i stand til å reagere med den metallorganiske forbindelse som er beskrevet nedenfor. De karakteristiske trekk ved silisiumdioksyd er ikke kritiske for oppfinnelsen, men fordi de kan påvirke egenskapene i den resulterende polymer, for eksempel partikkelstørrelsen, er det hyppig tilrådelig å være oppmerksom på silisiumdioksydegenskapene, for eksempel antall hydroksylgrupper, partikkelstørrelsen, overflatearealet og porevolumet. Således bør partikkelstørrelsen for dette silisiumdioksyd velges slik at det, ved gassfasepolymeri-sering, oppnås en polymer med den ønskede partikkelstørrelse. En midlere partikkelstørrelse for dette Si02 på ca. 10 til 600 pm og fortrinnsvis ca. 30 til 100 pm, gir vanligvis et egnet resultat. De egnede verdier for de andre parametre for denne silisiumdioksyd er et overflateareal på ca. 50 til 1000 m2 /g, fortrinnsvis ca. 100 til 400 m<2>/g, og et porevolum på ca. 0,5 til 3,5 cm<5>/g, fortrinnsvis ca. 0,5 til 2 cm<5>/g. Videre aktiveres denne silisiumdioksyd ved høytemperatur-behandling ved ca. 200 til 900° C, fortrinnsvis ved ca. 600 til 700°C.

Som nevnt ovenfor har den metallorganiske forbindelse som bringes til reaksjon med hydroksylgruppene i det uorganiske oksyd, formelen

der M er et metall fra gruppe III i det periodiske system;

R-L er Cl, Br, I eller en C1_12~alkylgruppe; og

R2 og R3 uavhengig av hverandre velges blant H, Cl, Br, I, C^g-alkylgrupper og C^g-alkoksygrupper;

M kan således være aluminium, gallium eller indium og er fortrinnsvis aluminium.

Alkylgruppene som er relevante for R^, R2 og R3 er for eksempel metyl, etyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-pentyl, isopentyl, t-pentyl, heksyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylheksyl, nonyl, decyl, dodecyl. Som eksempler på alkoksygrupper som er relevante for R2 og R3 skal nevnes de alkoksygrupper som tilsvarer de ovenfor anførte alkyl-grupper.

Som eksempler på brukbare organoalumlniumforbindelser skal nevnes trialkylalumlnium, dialkylaluminlumhydrider, dialkyl-aluminiumalkoksyder og alkylaluminiumdialkoksyder som trimetylaluminium, trietylalumlnlum, tripropylaluminlum, tributylaluminium, triisobutylaluminium, isopropenylalumi-nium, triheksylaluminium, trioktylaluminium, tridecylalumi-nium, tridodecylaluminium og de tilsvarende alkoksyforbin-delser der en eller to av alkylgruppene er erstattet med alkoksygrupper, for eksempel etylaluminiumdietoksyd, dietylaluminiummetoksyd, etylaluminiumseskvietoksyd, etylaluminiumdiisopropoksyd og blandinger derav.

Spesielt foretrukne aluminiumorganiske forbindelser ifølge oppfinnelsen er di- og trialkylaluminiumforbindelser, spesielt dietylaluminiumklorid (DEAC), trietylaluminium (TEA), triisobutylaluminium, triheksylaluminium (TnEAl), trioktylaluminium (T0A1).

Mengden metallorganisk forbindelse som benyttes for behandling av bæreren er ikke vesentlig ifølge oppfinnelsen, men bør utgjøre minst ca. 0,1 mol metallorganisk forbindelse pr. mol hydroksylgrupper på overflaten av bæreren. Hvis antallet tilgjengelige hydroksylgrupper i bæreren ikke er kjent, kan dette bestemmes på en hvilken som helst kjent måte, for eksempel å tillate en kjent mengde av bæreren å reagere med overskytende trietylaluminium og å bestemme mengden etan som utvikles.

Den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse er en viktig og spesielt karakteristisk komponent i katalysatorblandingen ifølge oppfinnelsen. Sammensetningen er ikke fastslått og det er, innen oppfinnelsens kontekst, nødvendig å definere forbindelsen på basis av den måte på hvilken den er oppnådd. Selv om blandingen av klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse således ikke er fastslått innen oppfinnelsens ramme påpekes det at den ikke stemmer overens med sammensetningen til vanadiumforbindelsene som benyttes ifølge den kjente teknikk slik som for eksempel i GB-PS 1 489 410 og EP-PS 0 110 695.

Den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse i katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å bringe vanadiumpentoksyd til reaksjon med et kloreringsmiddel.

Kloreringsreaksjonen gjennomføres generelt ved å kombinere vanadiumpentoksyd med kloreringsmidlet, eventuelt i et høytkokende klorert oppløsningsmiddel, og tilbakeløpskoking av reaksjonsblandingen ved omgivelsestrykk, fortrinnsvis i en beskyttende atmosfære som nitrogen, ved en temperatur av 20 til 200°C. Reaksjonstiden varierer mellom 2 og 20 timer. Kloreringsmidlet bør være til stede i en mengde i det minste tilstrekkelig til å gi den ønskede kloreringsgrad for dette vanadiumpentoksyd og kloreringsmidlet er fortrinnsvis til stede i et molart overskudd. Andelene kloreringsmiddel avhenger også av klorinnholdet i kloreringsmidlet, et kloreringsmiddel med høyt klorinnhold benyttes i mindre mengder enn et kloreringsmiddel med lavt klorinnhold. Molforholdet kloreringsmiddel:vanadiumpentoksyd ligger fortrinnsvis fra 1:4 til ca. 10:1 og fortrinnsvis fra ca. 4:1 til ca. 8:1.

Når kloreringsreaksjonen er ferdig, benyttes den resulterende blanding med reaksjonsproduktet slik det er for fremstilling av katalysatorblandingen, men først må tilstedeværende faststoffer i blandingen fjernes, for eksempel ved filtrering av blandingen.

Som nevnt ovenfor kan kloreringsmidlet bestå av:

i) klorider av metaller fra gruppene III til V i det periodiske system som velges blant AICI3, TiCl4, ZrCl4, SbCl5, SbOCl3, SnCl4, PCl5 og P0C13;

ii) sure klorider valgt blant C0C12, (C0C1)2, C6H5C0C1,

S0C12, S02C12 og Cn<H>2n+1C0Cl der n = 1 til 12, for eksempel CE3COCI og C2E5C0C1; og lii) klorerte allyl- eller benzylhydrokarboner valgt blant

heksaklorpropylen og benzotriklorid.

Ved klorering av vanadiumforbindelsen med et metallklorid blir den sistnevnte omsatt med den oksygenholdige vanadiumforblndelse, reaksjonen blir eventuelt gjennomført i et høytkokende klorert oppløsningsmiddel som pentakloretan, heptaklorpropan, tetrakloretylen, cykloheksylklorid, benzotriklorid, heksakloretan, heksaklorcykloheksan, 1,2—dibrommetan eller lignende. Reaksjonsblandingen tilbake-løpskokes ved en temperatur av 20 til 200°C, fortrinnsvis 90 til 140°C. Reaksjonstiden er generelt ca. 2 til 20 timer og fortrinnsvis ca. 5 til 15 timer. Molforholdet metallklorid: vanadiumpentoksyd ligger hensiktsmessig ved ca. 4:1 til 8:1 og fortrinnsvis ca. 6:1 til 7:1.

De sure klorider er hyppig væsker og blandes derfor vanligvis med vanadiumforbindelsen. Hvis ønskelig, kan et høytkokende klorert oppløsningsmiddel tilsettes til blandingen. Reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp ved en temperatur av ca. 20 til 200°C og fortrinnsvis ca. 50 til 120°C. Reaksjonstiden er vanligvis ca. 2 til 20 timer og fortrinnsvis ca. 2 til 15 timer. Molforholdet surt klorid:vanadiumpentoksyd er hensiktsmessig ca. 4:1 til ca. 8:1 og fortrinnsvis ca. 4:1 , til 7:1.

På samme måte som for kloreringsmidlene som er nevnt ovenfor kan kloreringsreaksjonen, hvis man benytter heksaklorpropylen eller benzotriklorid, eventuelt gjennomføres i et høytkokende halogenert oppløsningsmiddel som pentakloretan, heptaklorpropan, oktaklorpropan, heksaklorcykloheksan eller klorerte C^2_^g-paraffiner. Kloreringen gjennomføres på den måte som er beskrevet ovenfor og reaksjonsblandingen kokes under tilbakeløp ved en temperatur av 20 til 200°C og fortrinnsvis 60 til 160°C. Reaksjonstiden er generelt fra ca. 2 til 20 timer og fortrinnsvis 3 til 16 timer. Molforholdet kloreringsmiddel:vanadiumpentoksyd ligger hensiktsmessig mellom ca. 4:1 og 8:1, fortrinnsvis ved ca. 6:1 til ca. 7:1.

Det skal påpekes at det høytkokende klorerte hydrokarbon som benyttes som oppløsningsmiddel også kan benyttes i seg selv som kloreringsmiddel for den oksygenhoIdige vanadiumforblndelse, men da må temperaturen være meget høyere. Når det gjelder fremstilling av en klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ved reaksjon mellom vanadiumpentoksyd og benzotriklorid, tyder litteraturen på at denne reaksjon ikke kan skje før temperaturen er mellom 200 og 300 °C ("Gmelin" V[B] s. 89).

Det er nu overraskende funnet at denne reaksjon, hvis flytende benzotriklorid benyttes, kan gjennomføres ved langt lavere temperatur, for eksempel ca. 55 til 100" C og fortrinnsvis ca. 60 til 70°C.

Katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen fremstilles som følger.

Bæreren som benyttes er silisiumdioksyd som må aktiveres, med dette menes at den må være fri for absorbert vann og overflaten på også ha hydroksylgrupper i stand til å reagere med den metallorganiske forbindelse. Dette silisiumdioksyd aktiveres ved tørking i et hvirvelsjikt med tørr nitrogen som f luidiseringsmiddel ved en temperatur på 100 til 1000° C og fortrinnsvis ca. 550 til 700°C, i det nødvendige tidsrom som vanligvis er ca. 5 til 16 timer. Når dette silisiumdioksyd er aktivert, bringes det til reaksjon med den ovenfor nevnte metallorganiske forbindelse som for enkelhetens skyld herefter eksemplifiseres ved trietylaluminium, TEA, trioktylaluminium og triheksylaluminium, ved egnet temperatur. Mengden aluminiumalkyl bør minst tilsvare 0,1 mol pr. mol hydroksylgrupper på silisiumdioksydet. Reaksjonen gjennom-føres vanligvis i et flytende hydrokarbon hvori silisiumdioksyd oppslemmes og aluminiumalkylet er oppløselig. Egnede hydrokarboner er C4_g-alkaner som isobutan, pentan, iso-pentan, heksan, cykloheksan, heptan, isooktan, og så videre eller blandinger derav. Hydrokarbonet er fortrinnsvis pentan. Reaksjonen kan gjennomføres ved omgivelsestrykk eller forhøyet trykk og omgivelsestemperatur eller høyere temperatur, vanligvis 15 til 50°C, for eksempel hydrokarbonets tilbakeløpstemperatur. Reaksjonstiden må være tilstrekkelig til å sikre reaksjonen mellom hydroksylgruppene på silisiumdioksydet og aluminiumalkyl og utgjør vanligvis minst 5 minutter, vanligvis 15 til 30 minutter.

Ef ter dette, må den bårede SiC^-bærer behandles med den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ifølge oppfinnelsen. Denne vanadiumforblndelse er fremstilt på forhånd på den ovenfor beskrevne måte. Den klorerte vanadiumforblndelse ifølge oppfinnelsen er oppløselig i hydrokarbon hvori den behandlede silisiumdioksydbærer er oppslemmet, for eksempel i C4_g-alkaner som nevnt ovenfor. Vanadiumforbindelsen kan tilsettes til oppslemmingen av behandlet bærer enten direkte eller i form av en oppløsning av vanadiumforbindelsen i det flytende hydrokarbon, fortrinnsvis pentan. Reaksjonen mellom vanadiumforblndelse og behandlet bærer er praktisk talt umiddelbar, men vanligvis tillates behandlingen å skje i noen minutter og fortrinnsvis 10 til 60 minutter ved en temperatur av 15 til 50° C. For ikke å skade eller å forgifte katalysatoren bør reaksjonen gjennomføres på i og for seg kjent måte ved bruk av en inert gassatmosfære som nitrogen. Efter at omsetningen mellom behandlet SiC^-bærer og klorert vanadiumforblndelse er avsluttet, blir katalysatoren tørket ved å fjerne det flytende hydrokarbon på egnet måte, for eksempel ved filtrering, sentrifugering, fordamping, perkolering med nitrogen og så videre. Katalysatoren kan så benyttes for gassfasepolymeriseringsreaksjonen. Hvis katalysatoren skal benyttes for væskefasepolymerisering, såkalt oppslemmingspolymerisering, behøver det flytende hydrokarbon ikke å fjernes, katalysatorblandingen kan benyttes som den er.

En alternativ teknikk for fremstilling av katalysatoren er å tørke den behandlede SiC^-bærer og derefter å tilsette den klorerte vanadiumforblndelse i form av en oppløsning til bæreren, noe som kan skje for eksempel ved å arrangere den behandlede SlC^-bærer i et hvirvelsjikt og så å tilsette væsken med klorert vanadiumforblndelse til hvirvelsjiktet. I dette tilfellet behøver det ferdige katalysatorpreparat ikke derefter å tørkes.

Uansett den teknikk man benytter for å fremstille katalysatoren, er det viktig at fremstillingen gjennomføres i en inert atmosfære, for eksempel i nitrogengass.

Katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen, fremstilt som beskrevet ovenfor, er egnet for polymerisering av olefiner og spesielt etylen. Polymeriseringen kan gjennomføres på i og for seg kjent måte, for eksempel som oppløsningspolymeri-sering, oppslemmingspolymerisering eller gassfasepolymeri-sering, idet den sistnevnte spesielt er foretrukket.

Polymeriseringen gjennomføres generelt ved en temperatur av 0 til 120°C, og polymeriseringstrykket er ikke kritisk, det utgjør generelt ca. 1 til 40 bar og fortrinnsvis ca. 15 til 25 bar. Polymeriseringen er fortrinnsvis en polymerisering av etylen, alene eller sammen med andre komonomerer bestående av høyere cx-olefiner som buten, idet polymeriseringen skjer i form av en gassfasemetode ved et overskuddstrykk på ca. 1 til 40 bar og fortrinnsvis 15 til 25 bar og en temperatur av ca. 65 til 115°C. Komonomerene som benyttes er generelt C2— i2~ a~ olefiner som propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metyl-l-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-dodecen og så videre eller blandinger derav. Under polymeriseringen benytter man vanligvis konvensjonelle polymeriserings-additiver hydrogen, halogenalkaner og så videre. Halogen-alkanene virker som såkalte promotere og øker katalysator-aktiviteten. Eksempler på konvensjonelle promotere er kloroform, diklormetan eller karbontetraklorid.

I stedet for de kjente halogenalkanpromotere er det ifølge oppfinnelsen foretrukket å benytte en ny type promotere som, så vidt vites, ikke tidligere har vært benyttet ved polymerisering av olefiner. Disse nye promotere er høytkokende halogenerte hydrokarboner, fortrinnsvis alifatiske hydrokarboner med minst et halogenatom pr. molekyl. Under vanlige betingelser, det vil si omgivelsestrykk og en temperatur fra ca. 20 til 110°C, er disse nye promoterforbindelser flytende eller faste forbindelser. De kan representeres ved den generelle formel CnH2n+2-zxz» der X=cl, Br, F; n=2-25 og l<x<2n+2. Halogenatomene i promoteren kan være klor, brom eller fluor idet klor er foretrukket. Videre kan promoteren bestå av en enkelt forbindelse av den angitte type eller en blanding av slike. Som eksempler på høytkokende eller faste halogenerte hydrokarboner som kan benyttes som promotere ifølge oppfinnelsen skal nevnes pentakloretan, heksakloretan, heptaklorpropan, oktaklorpropan, heksaklorcykloheksan, trikloretan, dibrometan, dikloretan, trikloretan, tetraklor-etan og klorerte C1:)_22-paraf f Inhydrokarboner. I dag er pentakloretan, heptakloretan og klorparaffin i kombinasjon med kloroform, foretrukket. Heksakloretan er mindre foretrukket på grunn av tendensen til sublimering. Den nye promotertype behøver ikke tilføres i de store mengder som er vanlige for kjent promotere og ifølge oppfinnelsen er det funnet at molforhold helt ned til 3:1 for promoter:vanadium i katalysatoren gir utmerket katalysatoraktivitet. For kjente promotere benyttes vanligvis molforhold på ca. 20.1.

En tidligere betingelse for å oppnå de ovenfor nevnte lave molekylforhold for promoter:katalysator, det vil si for å oppnå høy promoteraktivitet, er videre at promoteren tilsettes direkte til katalysatorblandingen, fortrinnsvis i forbindelse med fremstillingen av denne, og ikke til polymeriseringsreaksjonsblandingen i polymeriseringsreaktoren slik tilfellet er med de kjente promotere. Ved tilsetning av promoteren direkte til katalysatoren og ikke til blandingen i reaktoren forhindrer man såkalt reaktorutløping, noe som er en fordel.

De er forskjellige muligheter for tilsetning av promoteren til katalysatorblandingen. En mulighet er å tilsette promoteren til katalysatorblandingen som fremstilles på den ovenfor beskrevne måte hvorefter den promoterholdige katalysatorblanding tørkes hvis dette er nødvendig. En ytterligere mulighet er å benytte den klorerte promoter som oppløsningsmiddel og/eller kloreringsmiddel ved fremstilling av den klorerte vanadiumforblndelse ifølge oppfinnelsen og på denne måte å tilføre både klorert vanadiumforblndelse og promoter samtidig til bæreren efter kloreringsreaksjonen hvorved man oppnår en glatt fremstilling av promoterholdig katalysatorblanding.

Oppfinnelsen som beskrevet ovenfor skal illustreres ytterligere ved de følgende ikke-begrensende eksempler.

I eksemplene er smelteindeksen, MI, bestemt ved anvendelse av ISO-R-292.

MI benyttes for å bestemme flytegenskapene for polyetylen ved 190"C og konstant belastning. Smelteindeksen antyder antallet gram materiale som ekstruderes gjennom en munning i løpet av 10 minutter ved konstant temperatur og belastning. MI har enheten g/10 min. eller dg/min.

Mig» MI5 og MI21 antyder smelteindeksen med belastninger på 2,16, 5,0 henholdsvis 21,6 kg. MFR betyr "smelt-flyt-forholdet", det vil si kvosient mellom forskjellige smelte-indekser, for eksempel

MFR er uten enhet, den er hyppig proporsjonal med molekyl-vektsfordelingen, MWD, det vil si fordelingen av lengden av polyetylenkjedene. Et annet mål på fordelingen er polydisper-sitetsindeksen Q som er definert som Mw/Mn der Mw og Mn er gjennomsnittsverdier for vekt henholdsvis antall.

Eksempel 1

4,32 g aktivert silisiumdioksyd ("Silica 955" med aktive-rings temperatur 600°C, midlere partikkelstørrelse på 30 til 40 pm, overflateareal ca. 280 til 355 m<2>/g og porevolum 1,55 til 2,0 cm<5>/g) ble oppslemmet i 13,0 ml pentan, hvorefter 6,4 ml av en 10,7 %- lg oppløsning av TEA i pentan ble tilsatt og det hele ble tillatt reaksjon i 30 minutter.

En klorert oksygénholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt separat ved å bringe 2,18 g V2O5 til omsetning med 9,6 g AICI3 i 12 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført ved en temperatur av 110° C og i 0,5 timer idet en del av V2O5 ble oppløst. Den faste rest ble filtrert av.

0,13 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til oppslemmingen av TEA-behandlet SiOg-bærer og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

Oppløsningsmidlet ble så fjernet ved perkolerlng med nitrogengass og det ble oppnådd en tørr pulverformig katalysator. Til denne pulverformige katalysator ble det tilsatt 1,5 ml pentakloretan som promoter. Denne ble tilsatt dråpevis og blandet med katalysatoren inntil all promoter var absorbert av katalysatoren. Den resulterende katalysatorblanding var så ferdig for bruk for polymerisering av etylen.

Polymeriseringen ble gjennomført i oppslemmingsfase i en 3-liters reaktor av rustfritt stål. Fortynningsmidlet bestod av 1,5 1 omhyggelig renset n-pentan. Ved hjelp av en spesiell innretning ble det tilsatt 0,5 g katalysator i tørr form. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før promoteren ble tilsatt var 0,29$, og aluminiuminnholdet før tilsetningen var 2,0156.

5 ml 10 %- lg TEA-oppløsning i pentan ble sprøytet inn.

I etylentilførselsledningen var det montert en 500 ml stålsyl inder som var fylt med hydrogengass under et trykk på 7 bar som molekylvektskontroll. Reaksjonen ble initiert ved å heve trykket i reaktoren til 15 bar med etylen via den hydrogenholdige sylinder.

Polymeriseringen ble gjennomført under intens omrøring ved 90°C i 90 minutter.

Polymeriseringsreaksjonen ga 114 g polyetylen, noe som tilsvarte en produktivitet på 158 g polyetylen pr. g katalysator, time. Verdiene for MI^ henholdsvis MFR21/5 for polyetylenet var 86,6 henholdsvis 18,8.

Eksempel 2

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å tillate 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 å reagere med 6 ml tilsvarende 84 mmol acetylklorid. Reaksjonen ble gjennom-ført under tilbakeløp ved 110°C i 2 timer for oppløsning av all V205.

0,24 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming fremstilt i henhold til eksempel 1 av 4,55 g TEA-behandlet Si02-bærer ("Silica 955", 600<o>C) i 12,4 ml pentan og tillatt reaksjon i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt og behandlet med 0,91 ml pentakloretanpromoter på den måte som er beskrevet i eksempel 1. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før tilsetning av promoteren var 1,9356, og aluminiuminnholdex før tilsetningen var 2,0756.

0,5 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for polymerisering av etylen under de betingelser som er angitt i eksempel 1. Det ble oppnådde 834 g etylenpolymer, noe som tilsvarte en produktivitet på 1090 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi henholdsvis MFR21/5 for polyetylenet var 53,2 henholdsvis 16,2.

Eksempel 3

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å tillate 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 å reagere med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70"C i 3 timer, alt V2O5 ble oppløst.

0,48 ml av denne oppløsning med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming av 5,12 g TEÅ-behandlet Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) i 13,9 ml pentan fremstilt i henhold til eksempel 1 og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt fra reaksjonsblandingen i henhold til eksempel 1 og behandlet med 1,02 ml pentakloridetanpromoter. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før promoteren ble tilsatt var 0, 79%, aluminiuminnholdet før tilsetning var 2,3956.

0,35 g av det ferdige katalysatorpreparat ble benyttet i en polymeriseringsprøve ifølge eksempel 1. Man oppnådde 290 g polyetylen, noe som tilsvarte en produktivitet på 644 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI21 henholdsvis MFR21/5 var 90,3 henholdsvis 17,9.

Eksempel 4

En klorert oksygenholdig vanadiumforbindelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til reaksjon med 10 ml tilsvarende 71 mmol heksaklorpropylen. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 16 timer, hvorefter temperaturen ble hevet til 180"C i 2 timer. Reaksjonen ga en gellignende klump som ble ekstrahert med pentakloretan.

0,57 ml av ekstrakten med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming fremstilt i henhold til eksempel 1 av 5,40 g TEA-behandlet S102-baerer ("Silica 955", 600°C) i 14,7 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

En tørr pulverformig katalysator fremstilt ifølge eksempel 1 ble så behandlet med 1,08 ml pentakloretanpromoter, hvorefter 0,45 g av det resulterende katalysatorpreparat ble benyttet for polymeriseringsformål. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før promoteren ble tilsatt var 0,38$ og aluminiuminnholdet før tilsetning var 1,7956.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført som beskrevet i eksempel, og man oppnådde et utbytte på 225 g polyetylen, noe som tilsvarte en produktivitet på 300 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2i og MFR2^/5 var 314 henholdsvis 18,0.

Eksempel 5

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2C>5 til omsetning med 11,8 ml tilsvarende 84 mmol heksaklorpropylen i 20 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 130°C i 16 timer, hvorefter temperaturen ble hevet til 160° C i 16 timer. Under denne reaksjon ble hovedmengden V20s oppløst. Gjenværende V20s ble filtrert av og oppløsningen ble vasket med metylenklorid.

0,73 ml oppløsning med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming fremstilt ifølge eksempel 1 av 6,85 g TEÅ-behandlet Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) i 18,6 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

På samme måte som i eksempel 1, ble en tørr pulverformig katalysator så fremstilt fra oppslemmingen, katalysatoren ble behandlet med 1,37 ml pentakloretanpromoter. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før promoteren ble tilsatt var 0,4756 og aluminiuminnholdet før tilsetning var 1,8956. 0,5 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for en polymeriseringsprøve.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført i henhold til eksempel 1 og det ble oppnådd 304 g polyetylen, noe som tilsvarte en produktivitet på 322 g polyetylen pr. g katalysator, time. Verdiene for MI2i henholdsvis MFR2i/5 var 120 henholdsvis 20,4.

Eksempel 6

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V20s til omsetning med 11,9 ml tilsvarende 84 mmol benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 2 timer, all V2C>5 ble oppløst.

0,30 ml av oppløsningen med den resulterende oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming fremstilt i henhold til eksempel 1 av 4,89 g TEA-behandlet Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) i 13,3 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

En tørr pulverformig katalysator ble derefter fremstilt fra oppslemmingen, i henhold til eksempel 1, og katalysatoren ble behandlet med 0,22 ml pentakloretanpromoter ifølge eksempel 1, hvorved man oppnådde det ferdige katalysatorpreparat. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før tilsetning av promoteren var 0 ,6956, og aluminiuminnholdet før tilsetning av promoteren var 2,1856. 0,5 g av dette katalysatorpreparat ble så benyttet for polymeriseringsprøven.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført ifølge eksempel 1 og man oppnådde 617 g polyetylen, noe som tilsvarte 709 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi og MFR21/5 var 38,0 henholdsvis 19,4.

Eksempel 7

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med 15,0 g tilsvarende 72 mmol PC15 i 20 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 24 timer, idet all V2O5 ble oppløst.

0,5 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming, fremstilt ifølge eksempel 1, av 5,44 g TEA-behandlet S102-bærer ("Silica 955") i 14,8 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt fra oppslemmingen i henhold til eksempel 1 og behandlet med 1,08 ml pentakloretanpromoter ifølge eksempel 1. Vanadiuminnholdet i katalysatoren før tilsetning av promoteren var 0 ,4356 og aluminiuminnholdet før tilsetning av promoteren var 2 ,1756. 0,40 g av den ferdige katalysatorblanding ble så benyttet for en polymeriseringsprøve.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført ifølge eksempel 1, og det ble oppnådd 175 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 254 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2i og MF<R>gi/5 var 1490 henholdsvis 15,9.

Eksempel 8

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med 12,6 ml tilsvarende 144 mmol oksalylklorid og 0,26 ml tilsvarende 2,4 mmol T1C14- 12 ml pentakloretan ble benyttet som fortynningsmiddel. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 64 timer. Efter omsetningen var det tilbake ca. 1 g fast rest.

0,26 ml av oppløsningen av den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming, fremstilt ifølge eksempel 1, av 40,4 g S102-bærer ("Silica 955", 600° C) som var behandlet med 6,5 ml 10,7 5É-ig TEA-oppløsning, i 13,2 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Den ønskede vanadiuminnhold var 0,30 mmol pr.g S102.

Det ble så fremstilt en tørr pulverformig katalysator fra oppslemmingen i henhold til eksempel 1 og den ble behandlet med 0,97 ml pentakloretanpromoter. 0,5 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for en polymeriserings-prøve. Polymeriseringsprøven ble gjennomført ifølge eksempel 1 og det ble oppnådd 451 g polyetylen, noe som tilsvarte en produktivitet på 601 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2^ og MFR21/5 var 240 henholdsvis 16,7.

Eksempel 9

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V205 til omsetning med 11,9 ml tilsvarende 84 mmol benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 2 timer, idet all V2C"5 ble oppløst.

6,04 g Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) ble oppslemmet i 18,1 ml pentan og 1,98 ml 20 #-ig TMA ble tilsatt ved romtemperatur. Denne TMA ble tillatt å reagere med bæreren i 30 minutter. 0,77 ml oppløsning med klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble så satt til oppslemmingen og tillatt reaksjon ved romtemperatur i en inert nitrogenatmosfære. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,30 mmol pr. g silisiumdioksyd.

Katalysatoren ble tørket ved 50" C i en nitrogenatmosfære og derefter omsatt med 2,90 ml kloroform hvorved 0, 3 g av det resulterende katalysatorpreparat ble benyttet for en polymeriseringsprøve.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført i henhold til eksempel 1 bortsett fra at hydrogentrykket i den hydrogenholdige stålsylinder var redusert til 6 bar og at 5 ml 10 Sé-ig triisobutylaluminium (TIBA) ble benyttet som kokatalysator i stedet for TEA. Polymeriseringen ga 743 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 1651 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2i og MFR2i/5 var 3,23 henholdsvis 22,6.

Eksempel 10

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2C>5 til omsetning med 11,9 ml tilsvarende 84 mmol benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 2 timer, idet all V2C>5 ble oppløst.

3,84 g Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) ble oppslemmet i 11,5 ml pentan og tillatt omsetning med 3,48 ml 10 %- ig trietyl-boran (TEB) ved romtemperatur i 30 minutter. 0,42 ml av oppløsningen med den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til oppslemmingen og tillatt omsetning ved romtemperatur i en inert nitrogenatmosfære. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,3 mmol pr. g S102.

Katalysatoren ble tørket ved 50°C i en nitrogenatmosfære og derefter behandlet med 1,84 ml kloroform. 0,3 g av den resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet i en polymeriserlngsprøve.

Polymeriseringsprøven ble gjennomført i henhold til eksempel 1 bortsett fra at hydrogengasstrykket i den hydrogenholdige stålsylinder var 6 bar og at 5 ml 10 S6-ig TIBA ble benyttet som kokatalysator i stedet for TEA. Polymeriseringen ga 198 ml polyetylen tilsvarende en produktivitet på 440 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi og MFR21/5 var 18,9 henholdsvis 17,0.

Eksempel 11

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med 11,9 ml tilsvarende 84 mmol benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110°C i 2 timer, idet all V2O5 ble oppløst.

3,07 g Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) ble oppslemmet i 9,2 ml pentan, 0,24 ml "Siloxal Hl", og et kommersielt dietyl-(metylsilanolato)aluminium, ble avsatt på silisiumdioksyd-bæreren ved romtemperatur i 30 minutter. 0,26 ml oppløsning med den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til oppslemmingen og tillatt omsetning ved 40°C i 15 minutter i en inert nitrogengassatmosfære. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,4 mmol pr. g silisiumdioksyd.

Katalysatoren ble tørket ved 70° C i en nitrogenatmosfære og derefter behandlet med 1,23 ml kloroform. 0,35 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for en polymeriserlngsprøve.

Denne ble gjennomført i henhold til eksempel 1 bortsett fra at hydrogentrykket i den hydrogenholdige stålsylinder var 6 bar og at 5 ml 10 #-ig TIBA ble benyttet som kokatalysator i stedet for TEA. Polymeriseringen ble gjennomført 1 90 minutter og man oppnådde 579 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 1103 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi og MFR21/5 var 3,3 henholdsvis 20,6.

Eksempel 12

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med_ 11,9 ml tilsvarende 84 mmol benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 110"C i 2 timer, all V2O5 ble oppløst.

4,97 g Si02-bærer ("Silica 955", 600°C) ble oppslemmet i 14,9 ml pentan og 2,5 ml "Magala 7,5 E", et dibutylmagnesium-trietylaluminiumkompleks, 7,5 (n-C4Hg)2 Mg x (Cg^^Al)

(molforhold Mg:V =1:1, av kommersiell type) ble avsatt på bæreren ved 40°C i 15 minutter. 0,42 ml av oppløsningen med den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til oppslemmingen og tillatt omsetning ved 40°C i 15 minutter i en inert nitrogenatmosfære. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,4 mmol pr. g SiC^.

Katalysatoren ble tørket ved 75°C i nitrogen og så behandlet med 1,99 ml CHCI3. 0,3 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for en polymeriserlngsprøve.

Polymeriseringen ble gjennomført i henhold til eksempel 1 bortsett fra at hydrogentrykkét i den hydrogenholdige stålsylinder var 6 bar og at 5 ml 10 %-lg TIBA ble benyttet som kokatalysator i stedet for TEA. Polymeriseringen ga 435 ml polyetylen tilsvarende en produktivitet på 966 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI21 og MFR21/5 var 10,1 henholdsvis 18,7.

Eksempel 13

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3 timer, idet all V205 ble oppløst.

Natriumkarbonat ble aktivert i nitrogengass ved 200°C. Det aktiverte natriumkarbonat ble så tilsatt til den resulterende oppløsning av klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse og satt hen ved romtemperatur i 24 timer.

0,91 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så satt til en oppslemming av 5,94 g TEA-behandlet Si02-bærer (silisiumdioksyd, "Davison 955", 600°C) i 15,9 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,30 mmol pr. g Si02.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt i henhold til eksempel 1 og den tørre katalysator ble behandlet med 3,0 ml kloroform i henhold til eksempel 1.

0,3 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for polymerisering av etylen under de betingelser som er gitt i eksempel 1 bortsett fra at 5 ml 10 £-ig TIBA ble benyttet som kokatalysator. Det ble oppnådd 67 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 1491 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2^ og MFR2^/5 var 10,0 henholdsvis 21,4.

Eksempel 14

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2C>5 til omsetning med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C 1 3 timer, idet all V2O5 ble oppløst.

0,92 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming av 6,01 g TEA-behandlet SiOg-bærer ("Davison 955", molforhold TEA:V = 3,5:1, aktiveringstemperatur 500°C) i 16,1 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,3 mmol pr. g SiOg.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt fra reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 og ble behandlet med 3,0 g kloroform med molforhold kloroform:V = 20:1.

0,25 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet i polymeriserlngsprøve ifølge eksempel 1 bortsett fra at 5 ml 10 %- lg TIBA ble benyttet som kokatalysator. 522 g polyetylen ble oppnådd, dette tilsvarer en produktivitet på 1392 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for M<I>2i og MF<R>21/5 var 12,2 henholdsvis 19,8.

Eksempel 15

Natriumkarbonat ble aktivert i nitrogengass ved 200°C. Det aktiverte natriumkarbonat ble så satt til den resulterende oppløsning av klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse og efterlatt ved romtemperatur i 24 timer.

0,81 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforbindelse ble så satt til en oppslemming av 4,79 g TEA-behandlet Si02-bærer (silisiumdioksyd, "Davison 955", 600°C) i 13,0 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Forholdet TEA:V var 2,7:1. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,33 mmol pr. g S102.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt fra reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 og den tørkede katalysator ble behandlet med 1,55 ml pentakloretan.

0,35 g av det ferdige katalysatorpreparat ble så benyttet i en polymeriserlngsprøve ifølge eksempel 1 og det ble oppnådde 946 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 1802 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2i og MFR2j/5 var 3,92 henholdsvis 24,5.

Eksempel 16

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V205 til omsetning med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3 timer, idet all V205 ble oppløst.

Natriumkarbonat ble aktivert i nitrogengass ved 200"C. Det aktiverte natriumkarbonat ble så satt til den resulterende oppløsning av klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse og satt hen ved romtemperatur i 24 timer.

0,83 ml av oppløsningen med den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så satt til en oppslemming av 4,59 g TEA-behandlet Si02-bærer (silisiumdioksyd, "Davison 955", 600°C; forhold TEA:V =1:1) i 13,3 ml pentan og det hele ble

tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,33 mmol pr. g Si02.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt fra reaksjonsblandingen ifølge eksempel 1 og behandlet med 1,58 ml pentakloretanpromoter.

0,35 g av det ferdige katalysatorpreparat ble så benyttet i en polymeriserlngsprøve ifølge eksempel 1. Man oppnådde 515 g polyetylen tilsvarende en produktivitet på 981 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for MI2i henholdsvis MFR21 var 10,5 henholdsvis 22,4.

Eksempel 17

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2C>5 til omsetning med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3 timer, idet all V205 ble oppløst.

Natriumkarbonat ble aktivert i nitrogengass ved 200°C. Det aktiverte natriumkarbonat ble så satt til den resulterende oppløsning av klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse og satt hen ved romtemperatur i 24 timer.

0,79 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming av 5,15 g TEA-behandlet Si02-bærer (silisiumdioksyd, "Davison 955") i 14 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,30 mmol pr. g Si02.

10,2 ml av en 27,2 9^-ig oppløsning av heksakloretan i pentan ble tilsatt til oppslemmingen, dette tilsvarte et molforhold heksakloretan:vanadium på 6:1. Katalysatoren ble tørket i en nitrogengassatmosfære ved 45°C.

0,30 g av den ferdige katalysatorblanding ble så benyttet i en polymeriserlngsprøve ifølge eksempel 1, bortsett fra at 5 ml 10 56-ig TIBA ble benyttet som kokatalysator og at trykket i den hydrogenholdige stålsylinder var 6 bar. 676 g polyetylen ble oppnådd, dette tilsvarte en produktivitet på 1502 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi henholdsvis MI2i/5 var 3»° henholdsvis 21,9.

Eksempel 18

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 2,18 g tilsvarende 12 mmol V2O5 til omsetning med 4,38 ml tilsvarende 60,4 mmol tionylklorid i 10 ml pentakloretan. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3 timer, idet all V2O5 ble oppløst.

1,19 ml av oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så satt til en oppslemming av 8,9 g trioktylaluminium-(TOAL)-behandlet Si02-bærer (silisiumdioksyd, "Davison 955", 600°C) i 21 ml pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære ved romtemperatur. T0AL:V var 2,5:1. Det ønskede vanadiuminnhold var 0,3 mmol pr. g SiO^.

En tørr pulverformig katalysator ble så fremstilt og behandlet med 4,3 ml kloroform ifølge eksempel 1.

0,31 g av det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for polymerisering av etylen under de betingelser som er gitt i eksempel 1 bortsett fra at hydrogengasstrykket i den hydrogenholdige stålsylinder var 6 bar, og at 5 ml 10 56-ig TIBA ble benyttet som kokatalysator i stedet for TEA.

Polymeriseringen ga 845 g polyetylen, noe som tilsvarer en produktivitet på 1817 g polyetylen pr. g katalysator x time. Verdiene for Migi og MFR21/5 var 4,5 henholdsvis 19,5.

Eksempel 19

En klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 13,8 g V2O5 til omsetning med 64 ml benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3 timer, idet all V2O5 ble oppløst.

507 g Si02 (silisiumdioksyd, "Davison 955", 800°C) ble oppslemmet i 2 liter pentan. 493 ml tilsvarende 0,3 mol dietylaluminiumklorid, DEAC, ble satt til oppslemmingen og tillatt omsetning med dette SiC<2 ved romtemperatur i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære.

Oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så satt til DEAC-behandlede S102 og den resulterende katalysatorblanding ble tørket under nitrogen ved 45°C.

I en inert nitrogengassatmosfære ble det så tilsatt 192 g pentakloretan og derefter 113 g kloroform. Molforholdet vanadium:pentakloretan var 6:1, molforholdet vanadium:kloroform var 6:1.

Det resulterende katalysatorpreparat ble så benyttet for polymerisering av etylen. Polymeriseringen ble gjennomført i oppslemming og skjedde i to trinn. I en etylenmateledning var det anordnet en 500 ml stålsylinder fylt med hydrogengass til et trykk på 8,5 bar. Reaksjonen ble initiert ved å heve trykket i reaktoren til 10,3 bar med etylen via den hydrogenholdige stålsylinder. Temperaturen var 98°C. Under disse betingelser ble det fremstilt 480 g polyetylen. Reaktor-beholderen ble så avkjølt til 82°C og 2 x 170 ml 1-heksen ble tilsatt til reaktoren. Etylentrykket ble så hevet til 18,4 bar og polymeriseringen fortsatt inntil 480 g polyetylen var fremstilt i det andre trinn. Verdiene for MI21°g MFR21/5 var 14,7 henholdsvis 38.5

Polyetylenet ble blandet i en Brabender-mølle med 500 ppm stabilisator av typen "Irganox 1076", 800 ppm Zn-stearat og 800 ppm stabilisator av typen "Ultranox 626".

Belastningskrakking ble prøvet i henhold til Bell. Efter en prøvetid på 3552 timer var alle prøver sprekkfrie (0# brudd).

Eksempel 20

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av lineær lav-trykkspolyetylen, LLD, ved bruk av katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen. Slik det fremgår av eksemplet, gir katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen en høyere MFR i polyetylenet, det vil si en bredere molekylvektsfordeling, ved høyere MI. Katalysatorpreparatet gir ingen finfordelte støvlignende stoffer.

Et klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 15,3 g V2O5 til omsetning med 71 ml benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C i 3,5 timer, all V2O5 ble oppløst.

Oppløsningen med resulterende klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble så tilsatt til en oppslemming, fremstilt ifølge eksempel 1, av 614 g TEA-behandlet Si02~bærer (silisiumdioksyd "Davison 955", 600°C) i 2,7 1 pentan og det hele ble omsatt i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære.

Katalysatoren ble tørket på samme måte som i eksempel 1 under nitrogen ved 45°C.

204 g pentakloretan og 60 g kloroform ble omhyggelig tilsatt i en inert nitrogenatmosfære til den tørkede katalysator.

En polymeriserlngsprøve ble gjennomført i gassfase i en pilotreaktor. Produksjonen av gass var ca. 10 kg/time. Reaktortemperaturen var 90"C. Det totale trykk i reaktoren var 18 bar. Molforholdet hydrogen:etylen under polymeriseringen var 0,03:1 og heksen:etylen var 0,16. Nitrogengassinnholdet var 0,05. Reaktoren ble kjørt i 3 dager uten driftsvanskeligheter i det hele tatt.

Polyetylenet hadde følgende karakteristika:

Eksempel 21

Dette eksempel viser fremstilling av polyetylen med høy densitet, HD, ved bruk av katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen. Som det fremgår av eksemplet gir katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen ingen finfordelte stoffer. Videre er materialet som oppnås mindre gult enn det som oppnås med katalysatoren i sammenligningseksemplet 23.

Et klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse ble fremstilt ved å bringe 15,3 g V2O5 til omsetning med 71 ml benzotriklorid. Reaksjonen ble gjennomført under tilbakeløp ved 70°C 1 3,5 timer, all V2O5 ble oppløst.

Oppløsningen med den resulterende klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse ble så satt til en oppslemming, fremstilt ifølge eksempel 1, av 614 g TEA-behandlet Si02 ("Davison kvalitet 955", 600°C) i 2,7 1 pentan og tillatt omsetning i 30 minutter i en inert nitrogenatmosfære.

På samme måte som i eksempel 1 ble katalysatoren så tørket under nitrogen ved 45°C hvorefter 204 g pentakloretan og 60 g kloroform ble tilsatt forsiktig i en inert nitrogenatmosfære til den tørkede katalysator.

Polymeriseringen ble gjennomført i gassfase i en pilotreaktor ved bruk av katalysatoren. Produksjonen var ca. 10 kg polyetylen/1ime. Reaktortemperaturen var 91 "C og det totale trykk i reaktoren var 18 bar. Molforholdet under polymeriseringen var: hydrogen:etylen = 0,055, og buten:etylen =0,023. Nitrogengassinnholdet var 0,13 på volumbasis.

Egenskapene for det fremstilte polyetylen var som følger:

Gulhetsindeksen i henhold til Elrepho 2,9 Farve B (gulhetsindeksen bestemmes ved måling i et Elrepho-refleksjons-fotometer av refleksjonen på tvers av en opak glass-standard med egnede testplater ved to forskjellige filter R53 og R42 tilsvarende bølgelengdene 540 henholdsvis 426 nm. Gulhetsindeksen er definert som differansen i # av refleksjonene ved filtrene R53 og R42).

Eksempel 22 (sammenligning)

Dette eksempel viser fremstillingen av lineær lavtrykkspoly-etylen, LLD. Slik det fremgår av eksemplet gir denne vanadiumbaserte katalysator ifølge EP-PS 0 120 501 en polyetylen med lavere MFR, det vil si en mindre bred molekylvektsfordeling, ved høy MI enn katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen (se eksempel 20).

742 g S102 aktivert ved 600°C ("Davison 953") ble oppslemmet i 3,3 1 THF. 46,7 g pulverformig VC13 ble tilsatt til suspensjonen. Det ønskede vanninnhold var 0,4 mmol. Blandingen ble satt hen under omrøring i 16 timer ved 75'C og derefter tørket i 16 timer. Silisiumdioksyd ble suspendert i 2500 ml pentan. 992 ml 11,8 #-ig DEAC ble tilsatt og tillatt omsetning ved 40 til 45°C i en time. Molforholdet DEAC:vanadium var 2:1. Katalysatorfremstillingen skjedde i en nitrogengassatmosfære.

Den resulterende katalysatorblanding ble benyttet for polymerisering av etylen i gassfase. Produksjonen var 8,5 kg/time og reaktortemperaturen var 88°C. Det totale trykk i reaktoren var 18 bar og molforholdet hydrogen:etylen var 0,013, og molforholdet buten:etylen var 0,105. Nitrogengassinnholdet var 0,10. Kloroform ble matet til reaktoren slik at molforholdet 20:1 ble opprettholdt for kloroform:vanadium.

Polyetylenet som ble oppnådd hadde følgende karakteristika:

Eksempel 23 (sammenligning)

Eksempel på høytrykkspolyetylen, HD. Denne vanadiumbaserte katalysator ifølge EP-PS 0 120 501 gir mer finfordelte stoffer og dårligere farve for polyetylenet enn katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

610 g Si02 (silisiumdioksyd "Davison 952", 790'C) ble oppslemmet i 2750 ml THF. 14,8 g pulverformig VC13 ble tilsatt til suspensjonen. Det ønskede vanadiuminnhold var

0,15 mmol vanadium pr. g katalysator. Blandingen ble satt hen under omrøring i 5 timer og derefter tørket i 16 timer. SiOg ble suspendert i 1800 ml pentan. 191 ml 20 &-ig diisobutyl-aluminiumklorid, DIBAC, ble tilsatt, molforholdet DIBAC:V = 1,5:1, og det hele ble tillatt omsetning i en time. Hele produksjonen skjedde under en nitrogengassatmosfaere.

Den resulterende katalysatorblanding ble så benyttet for polymerisering av etylen i 48 timer i gassfase. Produksjonen var ca. 10 kg/time. Reaktortemperaturen var 90° C og det totale trykk i reaktoren var 17,7 bar. Molforholdene under polymeriseringen var: hydrogen:etylen = 0,104 og heksen:etylen = 0,0126. Nitrogengassinnholdet var 0,114. Kloroform ble satt til reaktoren slik at det ble holdt et molforhold på 20;1 for kloroform:vanadium.

Egenskapene for det oppnådde polyetylen var som følger:

Farve ifølge Elrepho 6,2 farve C.

Polyetylenet ble behandlet i en Brabender-mølle. Sprekk-dannelse under belastning for materialet ble prøvet i henhold til Bell ASTM 1693-70. Alle ti prøver viste sprekker efter 168 timer. F2o = <8>4 timer, F50<=> 142 timer og Fqq <=> 239 timer. Prøveverdien Fx bestemmes som tidspunktet for brudd på X# av prøvene.

Claims

1. Katalysatorpreparat for polymerisering av olefiner i form av reaksjonsproduktet mellom a) produktet oppnådd ved omsetning av en bærer bestående av aktivert silisiumdioksyd i et flytende alkan med en metallorganisk forbindelse med formelen der M er et metall fra gruppe III i det periodiske system; Ri er Cl, Br, I eller en C1_12~alkylgruppe; og R2 og R3 uavhengig av hverandre velges blant H, Cl, Br, I, <C>1_12~alkylgrupper eller C1_12~alkoksygrupper; og b) en klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse, karakterisert ved at den klorerte oksygenholdige vanadiumforblndelse er reaksjonsproduktet mellom vanadiumpentoksyd og et kloreringsmiddel valgt blant: i) AICI3, TiCl4, ZrCl4, SbCl5, SbOCl3, SnCl4, PC15 og POCI3; ii) C0C12, (C0C1)2, S0C12, S02C12, C6H5C0C1, Cn<H>2n+1COCl der n = 1 til 12; og lii) heksaklorpropylen og benzotriklorid.

2. Katalysatorpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at den metallorganiske forbindelse er trialkylaluminium.

3. Katalysatorpreparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det er reaksjonsproduktet mellom a) produktet som oppnås ved omsetning av aktivert silisiumdioksyd i pentan med trietylaluminium; og b) en klorert oksygenholdig vanadiumforblndelse som 1 er reaksjonsproduktet mellom vanadiumpentoksyd og benzotriklorid i pentakloretan.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av olefinpolymer, karakterisert ved at en olef inmonomer i nærvær av hydrogen og, eventuelt, en eller flere komonomerer, under polymeriseringsbetingelser bringes i kontakt med et katalysatorpreparat ifølge krav 1.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at monomeren i det vesentlige består av etylen og at polymeriseringen gjennomføres i gassfase.