NO175535B - Katalysator for polymerisering av olefiner - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår katalysatorer for polymerisering av olefiner, fremstilt fra zirconocenforbindel-ser og fra alkyl-Al-forbindelser.

Det er kjent å polymerisere ethylen ved anvendelse av katalysatorer fremstilt fra zirconocener og fra trialkylaluminium. De i faget benyttede zirconocener kan representeres ved den generelle formel:

(A) (C5RnH5_n)2ZrX2

hvor R er alkyl med 1-8 carbonatomer, n kan være 0, 1 eller 2,

og X kan være et halogenatom, en alkoxygrupper eller anionet av en organisk eller uorganisk syre.

Eksempler på slike katalysatorer er beskrevet i US patentskrift nr. 2.924.593.

Aktiviteten av de ovenfor omtalte katalysatorer er ekstremt lav ved polymerisasjon av ethylen og praktisk talt lik null ved polymerisasjon av de høyere a-olefiner.

I NO 167.153 beskrives det et katalysatorsystem be-stående av en metallocenforbindelse og et alumoxan. Det an-vendte lineære alumoxan omfatter minst to monomerenheter, mens anvendelse av aluminiumforbindelsen som sådan, eller anvendelse av dialkylmonohydridaluminium eller trialkylaluminium ikke beskrives.

Det har nu overraskende vist seg at det ved bruk av

- istedenfor de hittil benyttede zirconocener - forbindelser med den generelle formel:

er mulig å oppnå, i kombinasjon med trialkylaluminiumforbin-delser eller alkylaluminiummonohydrider, katalysatorer som oppviser høy aktivitet ved (co)polymerisasjon av ethylen og a-olefiner CH2=CHR hvor R er et alkylradikal med 1-8 carbonatomer .

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det såle-des en katalysator for polymerisering av olefiner, omfattende produktet av en reaksjon mellom: A) en metallocenforbindelse med substituerte cyclopentadienylgrupper, og

B) en alumoxanforbindelse.

Katalysatoren er kjennetegnet ved at

A') metallocenforbindelsen er en zirconocenforbindelse med formelen:

hvor (C5R'nH5_n) og (C5R'mH5.m) er cyclopentadienylgrupper som eventuelt kan være like, og hvor R' er en alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer eller en gruppe -CR2SiR3 eller -SiR3 hvor R har samme betydning som R', eller to eller fire substituenter R' i den samme cyclopentadienylgruppe danner ringer som har fra 4 til 6 carbonatomer; R" er et toverdig radikal valgt blant eventuelt substituerte alkylengrupper inneholdende 1-8 carbonatomer og gruppene =SiR2, =PR og =NR hvor R har samme betydning som R', idet R" danner en broforbindelse mellom to cyclopentadienylgrupper; X betegner hydrogen, halogen, -0H, -OZr(C5R'nH5.n) (C5R'mH5.m) eller -OR, hvor R har samme betydning som R', eller et hydrocarbonradikal som er definert på samme måte som R', idet substituentene X kan være innbyrdes forskjellige når q = 2 i formelen; q er 1 dersom Zr er treverdig, og q er 2 dersom Zr er fireverdig; p er 0 eller 1, og n og m er tall fra 0 til 5; (n+m) er >5 når R' er et hydrocarbonradikal og p = 0; (n+m) > 3 når p = 1; og når R' er en gruppe -SiR3 eller -CR2SiR3, er (n+m) >1 dersom p = 0 eller dersom p = 1 og R" er en alkylengruppe; (n+m) er >0 dersom p = 1 og R" er =SiR2, =PR eller =NR, og

B') alumoxanforbindelsen er en trialkyl-Al-forbindelse eller et alkyl-Al-monohydrid med formelen:

hvor R er et alkyl-, alkenyl- eller alkylarylradikal med 1-10 carbonatomer og z er 0 eller 1,

og eventuelt at katalysatorkomponentene A' og B' eller deres reaksjonsprodukt er båret på en porøs, inert, uorganisk eller organisk bærer.

Eksempler på zirconocener A<1> er: [C5(CH3)3<H>2]2ZrCl2, [C5(CH3)4H]2ZrCl2 , [C5(CH3)5]2ZrCl2 ,

[C5_(CH3)5]2Zr(CH3)2, [C5(CH3)5]ZrH2, [C5 (CH3) 5] 2Zr (OCH3) 2

[C5(C<H>3)5]2Zr(OH)CL, [C5(CH3)5]2Zr(OH)2,

[C5(C<H>3)5]2Zr(C6H5)2, [C5(CH3)5]2Zr(CH3)Cl,

[C5(C2H5)(C<H>3)4]2ZrCl2, [C5(C6H5)(CH3)4]2ZrCl2/

[C5(C2<H>5)5]2ZrCl2/ [C5(CH3)5]2Zr(C5H5)Cl, [C5(CH3)5]2ZrCl bis-(indenyl)-ZrCl2, bis-(indenyl)-Zr(CH3)2,

ethylen-bis-(indenyl)-ZrCl2, ethylen-bis-(indenyl)-Zr(CH^)2,

[c5[Si(CH3)3]H4]2ZrCl2, [c5[Si(CH3)3]2H^ 2ZrCl2/

[C5(CH3)5](C5H5)ZrCl2, [C5(CH3)5][C5(CH3)H4]ZrCl2,

(CH3)2Si(C5H4)2ZrCl2, (CH3)2Si[C5(CH3)4]2ZrCl2,

(CH3)2 C[C5(CH3)4]2 ZrCl2, (CH3)2 C[C5(CH3)4](indenyl)ZrCl2,

(CH3)2C(C5H4)(fluorenyl)ZrCl2.

Særlig egnede forbindelser er de i hvilke gruppene (C5R'nH5_n) og (C5R'mH5_m) er pentamethyl-cyclopentadienylrin-ger eller indenylgrupper og substituentene X er kloratomer eller alkylgrupper, spesielt de med 1-5 carbonatomer, eller grupper -0H.

Trialkylaluminiumforbindelsene eller alkylaluminium-monohydridene kan angis ved formelen A1R3_ -z H z, hvor R er et alkyl-, alkenyl- eller alkylarylradikal med 1-10 carbonatomer og z er 0 eller 1.

Eksempler på alkylaluminiumforbindelser som kan anvendes, er: A1(CH3)3/ A1(C2H5)3, A1H(C2H5)2, Al(isoC4<H>9)3, AlH(isoC4H9)2,

A1(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al[CH2C(CH3,)3]3, Al[CH2Si(CH3)3]3,

A1(CH3)2(C2H5), A1(CH3)(C2H5)2, Al(CH3)2(isoC4H9).

Som ovenfor angitt er katalysatorene ifølge oppfinnelsen velegnede for polymerisering av ethylen og a-olefiner CH2=CHR eller deres blandinger.

Polymerisasjonen utføres i væskefase i nærvær eller fravær av et inert oppløsningsmiddel eller i gassfase. Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis i området fra 0 til 150°C, spesielt fra 40 til 80°C.

Hydrocarbonoppløsningsmidlene kan være aromatiske eller alifatiske, som f.eks. toluen, hexan og heptan, eller klorerte hydrocarboner, som f.eks. CH2C12 eller C2H4C12.

Polymerenes molekylvekt kan varieres ved at man ganske enkelt varierer polymerisasjonstemperaturen eller typen eller konsentrasjonen av katalysatorkomponentene, eller gjennom anvendelse av molekylvektregulatorer, som f.eks. hydrogen.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes på inerte bærere. Dette gjøres ved at zirconocenforbindelsen, eller produktet av reaksjonen mellom den sistnevnte og alkyl-aluminiumforbindelsene, eller alkylaluminiumforbindelsen selv, avsettes på inerte bærere, slik som f.eks. silika, aluminium-oxyd, styren-divinylbenzen-copolymerer eller polyethylen.

Den derved dannede faste komponent kan - om nødvendig

1 kombinasjon med en ytterligere tilsetning av alkylaluminiumforbindelsen - med fordel anvendes ved polymerisasjon i gass-f ase.

Særlig gunstige resultater oppnåes når katalysatorkomponentene bringes i kontakt med hverandre før polymerisasjonen foretas. Kontakttiden er vanligvis i området fra ett minutt til en time, fortrinnsvis fra 5 til 10 minutter, ved konsen-trasjoner som for zirconocenforbindelsens vedkommende er i

— 3 — 8

området fra 10 til 10 mol/l og for alkylaluminiumforbin-delsens vedkommende er fra 10 mol/g.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En 1 liters autoklav som er utstyrt med en kappe for varmeregulering, et termoelement, ventiler for tilførsel av nitrogen og ethylen, et manometer og en magnetrører av stål, og som termostatreguleres ved 50°C, settes under vakuum etter først å være blitt evakuert og fylt med nitrogen. Det innfø-res så 1 atm ethylen og 350 ml toluen, mens den innvendige temperatur holdes ved 50°C.

I 50 ml toluen og under nitrogenatmosfære omsettes

2 mmol trimethylaluminium med 1 mg [C,. ( CH^ ) ^ 1 2ZrCl2 . Etter

5 minutter ved omgivelsenes temperatur injiseres oppløsningen i autoklaven, som så settes under et trykk på 4 atm med ethylen. Polymerisasjonen tillates å forløpe i 1 time ved 50°C, mens ethylentrykket holdes konstant. Omrøringshastighet: 1100 opm. Resultatene er oppført i tabell 1.

Eksempler 2- 9

Prosedyren ifølge eksempel 1 følges, bortsett fra at det benyttes andre alkylaluminiumforbindelser og andre zirconocener. De benyttede forbindelser og de oppnådde resultater er oppført i tabell 1.

Eksempel 10

Prosedyren ifølge eksempel 1 følges, bortsett fra at det polymeriseres propylen. Polymerisasjonstemperaturen holdes ved 23°C, og mengden av oppløst propylen er slik at det opp-rettholdes et trykk på 4 atm.

18 mmol AlMe^ og 4,4 mg racemisk ethylen-bis-(indenyl)-ZrCl2» oppløst i toluen, injiseres i rask rekkefølge i autoklaven. Polymerisasjonen tillates å forløpe ved 23 C

i 17 timer. Omrøringshastighet: 1100 opm.

Det fåes 4,74 g isotaktisk polypropylen:

inh (THN, 135°C) = 0,37

Mw = 2 9 14 9

Mw/Mn = 4,4 7

Tm = 134,2°C

Produktivitet: 4942 g polymer/g Zr.

Anm- ; Me = -CH3

Et = -CH2CH3

iBu = -CH2CH(CH3)2

Cp = cyclopentadienyl

Cp<*> = pentamethyl-cyclopentadienyl

Ind = indenyl

MeCp = methyl-cyclopentadienyl

Eksempel 11

Prosedyren ifølge eksempel 10 følges, bortsett fra

at det benyttes 200 ml CH3-C12 som oppløsningsmiddel i stedet for toluen. 18 mmol AlMe3 og 2 mg racemisk ethylen-bis-(indenyl)-ZrCl2 oppløst i 2 ml toluen, injiseres i rask rekkefølge i autoklaven. Polymerisasjonen tillates å forløpe ved 23 C i 17 timer. Omrøringshastighet: 1100 opm.

Det fåes 2,74 g isotaktisk polypropylen.

^inh (THN, 135°C) = 0,33

Produktivitet: 6284 g polymer/g Zr.

Sammenligningseksempler 1- 4

Prosedyren ifølge eksempel 1 følges, bortsett fra at

de i tabell 2 angitte zirconium- og alkylaluminiumforbindelser benyttes. Tabell 2 angir også de oppnådde resultater.

Claims (4)

1. Katalysator for polymerisering av olefiner, omfattende produktet av en reaksjon mellom: A) en metallocenforbindelse med substituerte cyclopentadienylgrupper, og B) en alumoxanforbindelse, karakterisert ved at A') metallocenforbindelsen er en zirconocenforbindelse med formelen: hvor (C5R'nH5.n) og (C5R'mH5.ni) er cyclopentadienylgrupper som eventuelt kan være like, og hvor R' er en alkyl-, alkenyl-, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylgruppe inneholdende 1-20 carbonatomer eller en gruppe -CR2SiR3 eller -SiR3 hvor R har samme betydning som R', eller to eller fire substituenter R' i den samme cyclopentadienylgruppe danner ringer som har fra 4 til 6 carbonatomer; R" er et toverdig radikal valgt blant eventuelt substituerte alkylengrupper inneholdende 1-8 carbonatomer og gruppene =SiR2, =PR og =NR hvor R har samme betydning som R', idet R" danner en broforbindelse mellom to cyclopentadienylgrupper; X betegner hydrogen, halogen, -0H, -OZr(C5R'nH5.n) (C5R'mH5.m) eller -OR, hvor R har samme betydning som R', eller et hydrocarbonradikal som er definert på samme måte som R', idet substituentene X kan være innbyrdes forskjellige når q = 2 i formelen; q er 1 dersom Zr er treverdig, og q er 2 dersom Zr er fireverdig; p er 0 eller 1, og n og m er tall fra 0 til 5; (n+m) er >5 når R' er et hydrocarbonradikal og p = 0; (n+m) > 3 når p = 1; og når R' er en gruppe -SiR3 eller -CR2SiR3, er (n+m) >1 dersom p = 0 eller dersom p = 1 og R" er en alkylengruppe; (n+m) er >0 dersom p = 1 og R" er =SiR2, =PR eller =NR, og B' ) alumoxanforbindelsen er en trialkyl-Al-forbindelse eller et alkyl-Al-monohydrid med formelen: hvor R er et alkyl-, alkenyl- eller alkylarylradikal med 1-10 carbonatomer og z er 0 eller 1, og eventuelt at katalysatorkomponentene A' og B' eller deres reaksjonsprodukt er båret på en porøs, inert, uorganisk eller organisk bærer.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at gruppene (C5R' nH5.n) og (C5R'[nH5.m) er pentamethylcyclopentadienylringer eller indenyl-ringer, og at substituentene X er kloratomer, grupper -0H eller alkylradikaler med 1-5 carbonatomer.

3. Katalysator ifølge krav 2, karakterisert ved at alkyl-Al-forbindelsene er trialkyl-Al-forbindelser og alkyl-Al-monohydrider.

4. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at katalysatorkomponentene A' og B' er bragt i kontakt med hverandre i fravær av monome-ren, før polymerisasjonen.