DK174381B1 - Olefinpolymerisationskatalysator, en fremgangsmåde til dens fremstilling samt en fremgangsmåde til fremstilling af polymerer af ethylen og copolymerer af ethylen og alfa-olefiner eller diolefiner - Google Patents

Description

DK 174381 B1 i

Opfindelsen angår en ny olefinpolymerisationskatalysator, som er anvendelig som katalysator til polymerisation og copolymerisation af olefiner og især anvendelig til polymerisation af ethylen og copolymerisation af ethylen med 1-olefiner med 3 eller flere carbonatomer, som f.eks. propylen, 5 ί-buten, 1-buten, 1-penten, 1-hexen og 1-octen, diener, såsom butadien, 1,7-octadien og 1,4-hexadien, eller cykliske definer, såsom norbornen. Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysator, og en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen for sig selv eller sammen med andre 1-olefiner eller diolefiner i lo nærværelse af den nye overgangsmetalholdige katalysator, som omfatter katalysatoren af et metallocen og en alumoxan.

Ethylen og 1-olefiner er traditionelt blevet polymeriseret eller copolymeri seret i nærværelse af et carbonhydriduopløseligt 15 katalysatorsystem, som omfatter en overgangsmetalforbindelse og et aluminiumalkyl. Senere har aktive, homogene katalysatorsystemer, der omfatter et bis-{cyclopentadienyl)titan-dialkyl eller et bis-(cyclopentadienyl)zirconium-dialkyl, et aluminiumtrialkyl og vand, vist sig at være brugbar til polymerisation af ethylen. Disse katalysatorsystemer 2 0 betegnes almindeligvis som "Ziegler-katalysatortyper".

I beskrivelsen til DE patentansøgning nr. 2.608.863 er der til polymerisation af ethylen beskrevet en anvendelse af et katalysatorsystem, som består af bis-(cyclopentadienyl)titandialkyl, aluminiumtrialkyl og vand.

25 I beskrivelsen til DE patentansøgning nr. 2.608.933 er der beskrevet et ethylenpolymerisationskatalysatorsystem. som består af zirconiummetallocener med den generelle formel (cyclopentadienyl)nZrY4n, hvor n betegner et tal i området fra 1-4, Y betegner R, CE^A^, CE^CE^ 30 AIR2 og CE^CHfA^^. hvor R betegner alkyl eller metalalkyl, og en aluminiumtrialkyl-cokatalysator samt vand.

I beskrivelsen til EP patentansøgning nr. 35.242 beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af ethylen og ataktiske propylenpolymerer i 35 nærværelse af et halogenfrit Ziegler-katalysatorsystem bestående af (1) en cyclopentadienylforbindelse med formlen (cyclopentadienyl)n MeY4n, i DK 174381 B1 hvilken n betegner et helt tal på fra 1 til 4, Me betegner et overgangsmetal, især zirconium, og Y betegner enten hydrogen, en C^-C^ alkyl- eller metalalkylgruppe eller et radikal med følgende generelle formler CH^AIF^, Ch^Ch^AlF^ og Cf^CHiAlF^. hvor R betegner en alkyl- eller 5 metalalkylgruppe, og (2) en alumoxan.

Yderligere belæringer om homogene katalysatorsystemer, der omfatter et metallocen og en alumoxan, findes i beskrivelserne til EP patentansøgning nr. 69.951 til Kaminsky et al, U.S. patent nr. 4.404.344 udstedt 13. sep-10 tember 1983 til Sinn et al., og U.S. patentansøgningerne nr. 697.308, indleveret 1. februar 1985, nr. 501.588 indleveret 27. maj 1983, nr. 728.111 indleveret 29. april 1985 og nr. 501 740 indleveret 6. juni 1983. som alle er overdraget til Exxon Research and Engineering Company.

15 EP-A1-129 368 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af polyolefiner, hvorved der benyttes et katalysatorsystem omfattende tricyclopentadienylkomplekser med et overgangsmetal og alumoxan.

I doktordisputatsen "Polymerisationsverhalten von loslischen, 2 0 ringsubstituierten Zirkonocen (IV)-dichloriden und Methylalumoxan sowie andere Cokatalysatoren gegenuber 1-olefinen”, Hamburg Universitet, Klaus KCilper (22 March 1985) beskrives katalysatorsystemer omfattende substituerede metallocener og alumoxan.

2 5 EP-A1-0 128 046 beskriver en polymerisationsproces, hvor alumoxan og metallocener injiceres separat i en toluenholdig beholder, der efterfølgende tilføjes et overtryk af propylen og ethylen. Et stort overskud af alumoxan benyttes ved denne proces.

30 En fordel ved det homogene katalysatorsystem omfattende et metallocen og en alumoxan er en meget høj aktivitet, som opnås ved ethylenpolymerisationen. Til forskel fra olefinpolymerer, som fremstilles i nærværelse af konventionelle, heterogene Ziegler-katalysatorer, forekommer der som en væsentlig fordel terminal umættethed i de po-35 lymerer, der fremstilles i nærværelse af disse homogene katalysatorer. Ikke desto mindre er disse katalysatorer behæftet med en ulempe, nemlig at 3 DK 174381 B1 forholdet mellem alumoxan og metallocen er højt, f.eks. af størrelsesordenen

C

1.000 til 1 op til så højt som 10 :1. Sådanne omfangsrige mængder af alumoxan vil kræve omfattende behandling af det opnåede polymerprodukt til fjernelse af det uønskede aluminium. En anden ulempe ved det homogene 5 katalysatorsystem, som også forekommer i forbindelse med de traditionelle, heterogene Ziegler-katalysatorer, er det multiple afgivelsessystem, som kræves til indføring af de enkelte katalysatorkomponenter i polymerisationsreaktoren. En tredie ulempe er den høje pris for alumoxan.

10 Det ville være højst ønskeligt at tilvejebringe en metallocenbaseret katalysator, som er kommercielt anvendelig til polymerisation af olefiner, og i hvilken forholdet mellem aluminium og overgangsmetal ligger inden for fornuftige grænser, samt at tilvejebringe en polymerisationskatalysator, som ikke kræver tilstedeværelse af en cokatalysator, hvorved antallet af 15 afgivelsessystemer til indføring af katalysatoren i polymerisationsreaktoren ville blive reduceret.

Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en ny olefinpolymerisationskatalysator, der omfatter et metallocen-alumoxan-2 0 reaktionsprodukt og er brugbart som en katalysator til olefinpolymerisation, og som navnlig er anvendelig til fremstilling af lav-, middel- og højvægt-fyldige polyethylener samt copolymerer af ethylen og a-olefiner med fra 3 til 18 eller flere carbonatomer og/eller diolefiner med op til 18 carbonatomer eller mere.

25

Olefinpolymerisationskatalysatoren ifølge opfindelsen er kendetegnet ved de i krav 1 angivne træk. I overensstemmelse hermed tilvejebringes en fremgangsmåde til fremstilling af olefinpolymerisationskatalysatoren ifølge opfindelsen, der er ejendomelig ved det i den kendetegnede del af krav 6 30 angivne.

Katalysatoren vil polymerisere olefiner ved kommercielt acceptable hastigheder uden nærværelse af det uacceptable overskud af alumoxan, som kræves i det homogene system.

35 DK 174381 B1 4

Ved et tredje aspekt af nærværende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til polymerisation af ethylen og andre olefiner samt især homopolymerer af ethylen og copolymerer af ethylen og højere a-olefiner og/eller diolefiner og/eller cykliske olefiner, såsom norbornen, der er 5 ejendommelig ved det i den kendetegnede del af krav 7 angivne.

De ti! fremstilling af katalysatoren benyttede metallocener er organometalliske forbindelser, som er cyclopentadienylderivater af gruppe IVB, VB, VIB eller VIII metaller i det periodiske system (66. udgave af 10 Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1985-86) CAS-version) og omfatter mono-, di- og tricyclopentadienyler og deres derivater af overgangsmetallerne. Særligt foretrækkes metallocenkomplekser af gruppe IVB og VB metaller, såsom titan, zirconium, hafnium og vanadium. De til dannelse af Katalysatoren med metallocenerne benyttede alumoxaner er 15 selv reaktionsprodukter af et aluminiumtrialkyl og vand.

Alumoxaner er velkendte inden for det faglige område og omfatter oligomere, lineære og/eller cykliske alkylalumoxaner, der repræsenteres af formlerne: 2 0 (I) R-(AI-0)n-AIR2 for oligomere, lineære alumoxaner, og

R

(II) (-AI-0-)m for oligomer, cyklisk alumoxan.

25 I

R

hvor n er 1-40, fortrinsvis 10-20, m er 3-40, fortrinsvis 3-20, og R betegner en C^-Cq alkylgruppe, fortrinsvis methyl. Ved fremstilling af alumoxaner ud 3 0 fra f.eks. aluminiumtrimethyl og vand opnås der generelt en blanding af lineære og cykliske forbindelser.

Alumoxanerne kan fremstilles på et antal forskellige måder. Fortrinsvis fremstilles de ved at bringe vand i kontakt med aluminiumtrialkyl, som f.eks.

35 aluminiumtrimethyl, i et passende organisk opløsningsmiddel, såsom benzen eller et alifatisk carbonhydrid. Aluminiumalkylet behandles eksempelvis med 5 DK 174381 B1 vand i form af et fugtig solvent. Ved en foretrukken fremgangsmåde kan aluminiumalkylet, såsom aluminiumtrimethyl, hensigtsmæssigt kontaktes med et hydratiseret salt, såsom hydratiseret ferrosulfat. Fremgangsmåden omfatter behandling af en fortyndet opløsning af aluminiumtrimethyl i f.eks.

5 toluen med ferrosulfatheptahydrat.

Kort sagt, opnås den nye overgangsmetalholdige olefinpoly-merisationskatalysator ifølge den foreliggende opfindelse ved omsætning af et overskud af alumoxan og mindst ét metallocen i nærværelse af et io passende solvent. Katalysatoren kan anvendes som eneste katalysatorkomponent til polymerisation af olefiner, eller alternativt kan det anvendes sammen med andre katalysatorsystemer, som f.eks. et titanhalogenid-aluminiumalkyl-katalysatorsystem.

15 De almindeligvis carbonhydridopløselige metallocener og alumoxaner omdannes til et relativt carbonhydridopløseligt fast reaktionsprodukt ved at bringe metallocenerne og alumoxanerne i kontakt med hinanden i et passende solvent. Tilsætningsrækkefølgen ved kontakt af metallocenet og alumoxanen kan variere. F.eks. kan metallocenet først sættes til reaktions-20 beholderen efterfulgt af tilsætningen af alumoxanen; alumoxanen og metallocenet kan samtidig sættes til reaktionsbeholderen; eller alumoxanen kan først tilsættes reaktionsbeholderen efterfulgt af tilsætning af metallocenet. Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen sættes metallocenet, der er opløst i et egnet, inert carbonhydridsolvent, til en omrørt 2 5 opløsning af alumoxan.

Fremstilling af metallocen-alumoxan katalysatoren udføres som nævnt ovenfor i et inert solvent, fortrinsvis et carbonhydridsolvent, hvori metallocenet og alumoxanen er opløselige. Foretrukne solventer omfatter 30 mineralolier og forskellige carbonhydrider, som er flydende ved omsætningstemperaturer, og i hvilke de enkelte bestanddele er opløselige. Illustrative eksempler på anvendelige solventer omfatter alkaner, såsom pentan, iso-pentan, hexan, heptan, octan, nonan og lignende; cycloalkaner, såsom cyclopentan, cyclohexan og lignende; og aromater, såsom benzen, 35 toluen, ethylbenzen, diethylbenzen og lignende.

DK 174381 B1 6

Den faste katalysator, som fremstilles ifølge opfindelsen, er almindeligvis tungtopløselig ved omgivelsestemperaturer i aromatiske solventer, uopløselig i alifatiske solventer og sønderdeles i polære solventer.

5 Metallocenet opløses fortrinsvis i en carbonhydrid, hvori Katalysatoren alumoxanen og metallocenet i det væsentlige er uopløseligt, såsom pentan.

Den anvendte solventmængde kan variere uden uheldig virkning på reaktionen. I overensstemmelse med den foretrukne udførelsesform for opfindelsen er den anvendte solventmængde nok til fuldstændigt at opløse l o metallocenet og alumoxanen uafhængigt før tilsætning.

Metallocenet og alumoxanen kan tilsættes hurtigt eller langsomt til reaktionsbeholderen. Den under kontakten mellem reaktanterne opretholdte temperatur kan variere meget, som f.eks. fra ca. -78°C til ca. 50°C. Højere 15 eller lavere temperaturer kan også anvendes. Fortrinsvis kontaktes alumoxaner og metallocener ved en temperatur på 0°C. Reaktionen mellem alumoxanen og metallocenet er hurtig, og som følge heraf opretholdes reaktionen mellem alumoxanen og metallocenet i fra ca. 2 til 60 min. Fortrinsvis får reaktionen lov til at forløbe i ca. 15 min ved subambiente 20 temperaturer. Omsætningen af alumoxanen og metallocenet giver sig tilkende ved en farveændring og dannelse af et præcipitat eller en olie.

Til enhver tid holdes de enkelte ingredienser såvel som den indvundne katalysator beskyttet mod oxygen og fugt. Reaktionerne må derfor udføres i 25 en oxygen- og fugtfri atmosfære og indvindingen ske i en oxygen- og fugtfri atmosfære. Reaktionerne udføres derfor fortrinsvis i nærværelse af en inert, tør gas, som f.eks. helium eller nitrogen. Den indvundne, faste katalysator kan opbevares i en nitrogenatmosfære, fortrinsvis ved en subambient temperatur.

30

Reaktionsprodukterne af metallocenet og alumoxanen, som almindeligvis er faste materialer, når det fremstilles i alifatiske solventer, og olier, når det fremstilles i aromatiske solventer, kan indvindes ved en hvilken som helst kendt metode. Det faste materiale kan f.eks. indvindes fra væsken ved 35 vakuumfiltrering eller dekantering. Olierne kan indvindes ved dekantering og efter tørring blive glasagtige faste stoffer. Det indvundne materiale tørres 7 DK 174381 B1 herefter under en strøm af ren, tør nitrogen, under vakuum eller ved en hvilken som helst anden kendt måde. Det indvundne faste materiale er et katalytisk aktivt materiale.

5 Det faste materiale kan nyttigt anvendes ved gasfasepolymerisation, opslæmningspolymerisation eller ved opløsningspolymerisation.

Den mængde alumoxan og metallocen, som nyttigt anvendes til fremstilling af den faste katalysatorkomponent, kan variere over et bredt område. Til io opnåelse af et stabilt fast materiale må molforholdet mellem alumoxan og metallocen være større end 12:1, såsom fra 12:1 til 100:1. Forhold i området 20-40:1 er ønskelige, men større mængder kan anvendes på hensigtsmæssig måde. Det opnåede faste materiale vil have et forhold mellem aluminium og overgangsmetal i området fra 12 til 100 mol aluminium 15 per mol metal og fortrinsvis fra 12 til 30 mol aluminium per mol metal. Det opnåede faste materiale har fremragende katalytisk aktivitet i forbindelse med olefinpolymerisation samtidig med, at der benyttes væsentlige lavere forhold mellem aluminium og overgangsmetal i sammenligning med homogene systemer, hvorved polymerisationen udføres ved at alumoxan og 20 metallocen sættes uafhængigt ti! reaktoren.

Ifølge den foreliggende opfindelse benyttes der mindst en metal-locenforbindelse til dannelse af den faste katalysator. Metallocenet, dvs. et cyclopentadienylid, er et metalderivat af en cyclopentadien. De ifølge den 25 foreliggende opfindelse nyttigt anvendte metallocener indeholder mindst én cyclopentadienring. Metallet udvælges fra gruppe IVB, VB, VIB og VIII metaller, fortrinsvis fra gruppe IVB og VB metaller, især titan, zirconium, hafnium, chrom og vanadium og navnlig titan og zirconium.

Cyklopentadienylringen kan være usubstitueret eller indeholde 30 substituenter, som f.eks. en hydrocarbylsubstituent. Metallocenet kan indeholde en, to eller tre cyclopentadienylringe, men to ringe foretrækkes.

De foretrukne metallocener kan gengives ved de generelle formler: 35 I. (CP)mMRnXq DK 174381 B1 8 hvor Cp betegner en cyclopentadienylring, M betegner et gruppe IVB, VB, VIB eller VIII overgangsmetal, R betegner en hydrocarbylgruppe eller hydro-carboxy med fra 1 til 20 carbon atomer, X betegner et halogen, og m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3, idet summen af m+n+q vil være lig med metallets 5 oxidationstilstand. Metallet er fortrinsvis i højeste oxidationstilstand.

11 <C5R'k>gR"s<CSRVMQ3-g °9 IH. R"s(C5R’k)2MQ· 10 hvor (CgR'fc) betegner et cyclopentadienyl eller et substitueret cyclopentadienyl, alle R' er identiske eller forskellige og betegner hver et hydrogenatom eller et hydrocarbylradikal, såsom et alkyl-, alkenyl-, aryl-, al-kylaryl- eller arylalkylradikal, der indeholder fra 1 til 20 carbonatomer, eller to carbonatomer er sammenføjede til dannelse af en C4-Cg ring, R" betegner 15 et C^-C4 alkylenradikal, et dialkylgermanium- eller -silicium- eller et alkylphosphin- eller -aminradikal, der danner bro mellem to (C^R'^-ringe, Q betegner et hydrocarbylradikal, såsom aryl-, alkyl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylradikal med fra 1-20 carbonatomer, et hydrocarboxyradikal med fra 1-20 carbonatomer eller et halogenatom, og alle Q kan være identiske eller 20 forskellige i forhold til hinanden, Q' betegner et alkylidienradikal med fra 1 til ca. 20 carbonatomer, s er 0 eller 1, g er 0, 1 eller 2, s er 0 når g er 0, k er 4 når s er 1, og k er 5 når s er 0, og M har den ovenfor angivne betydning.

Eksempler på hydrocarbylradikaler er methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 25 isoamyl, hexyl, isobutyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cetyl, 2-ethylhexyl, phenyl og lignende.

Eksempler på halogenatomer omfatter chlor, brom, fluor og jod, og blandt disse halogenatomer foretrækkes chlor.

30

Eksempler på hydrocarboxyradikaler er methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, amyloxy og lignende.

Eksempler på alkylidienradikaler er methyliden, ethyliden og propyliden.

35 9 DK 174381 B1

Illustrative eksempler på metallocener, der repræsenteres af formlen I er dialkylmetallocener, såsom bis-(cyclopentadienyl)titandimethyl, bis-(cyclopentadienyl)titandiphenyl, bis-(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, bis-(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, bis-(cyclopentadienyl)hafniumdi-5 methyl og -diphenyl, bis-(cyclopentadienyl) titandineopentyl, bis-(cyclopenta- dienyl)zirconiumdineopentyl, bis-(cyclopetadienyl) titandibenzyl, bis-(cyclopentadienyl) zirconiumdibenzyl, bis- (cyclopentadienyl)vanadiumdimethyl; monoalkylmetallocener, såsom bis-(cyclopentadinyl) titanmethylchlorid, bis-(cyclopentadienyl) titanethyIchlorid, 10 bis-(cyclopentadienyl) titanphenylchlorid, bis-(cyclopentadienyl) zirconium- methylchlorid, bis-(cyclopentadienyl) zirconiumethylchlorid, bis-(cyclopentadienyl) zirconiumphenylchlorid, bis-(cyclopentadienyl) titan-methylbromid, bis-(cyclopentadienyl) methyliodid, bis-(cyclopentadienyl) titanethylbromid, bis-(cyclopentadienyl)titanethyliodid, bis- 15 (cyclopentadienyl)titanphenylbromid, bis-(cyclopentadienyl)titanphenyliodid, bis-(cyclopentadienyl)zirconiummethylbromid, bis-(cyclopentadienyl)zir-coniummethyliodid, bis-(cyclopentadienyl)zirconiumethylbromid, bis-(cyclopentadienyl)zirconiumethyliodid, bis- (cyclopentadienyl)zirconiumphenylbromid, bis-(cyclopenta- 20 dienyl)zirconiumphenyliodid; trialkylmetallocener, såsom cyclopentadienyl- titan-trimethyl, cyclopentadienyl-zirconium-triphenyl og cyclopentadienyl-zir-conium-trineopentyl, cyclopentadienyl zirconium-trimethyl, cyclopentadienyl-hafnium-triphenyl, cyclopentadienyl-hafnium-trineopentyl og cyclopentadienyl-hafnium-trimethyl.

25

Illustrative, eksempler på II- og lll-metallocener, som nyttigt kan anvendes ifølge nærværende opfindelse, er monocyclopentadienyl-titanocener, såsom pentamethylcyclopentadienyl-titantrichlorid, pentaethylcyclopentadienyl-titantrichlorid, bis-(pentamethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl, carben 30 repræsenteret af formlen bis-(cyclopentadienyl)titan=CH2 og derivater af dette reagens, såsom bis-(cyclopentadienyl) -Ti=CH2*AI(CH3)3, (Cp2TiCH2)2. Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Ορ2Τϊ-ΟΗΟΗ2ΟΗ2; substituerede bis-(cyclopentadienyl)titan(IV)-forbindelser, såsom bis-(indenyl)titandiphenyl eller -dichlorid, bis-(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl eller -dihalogenid; 35 dialkyl-, trialkyl-, tetraalkyl- og pentaalkylcyclopentadienyl-titan-forbindelser, såsom bis-(1,2-dimethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl eller -dichlorid, bis- DK 174381 B1 10 {1,2-diethylcyclopentadienyl)titan-diphenyl eller -dichlorid og andre dihalogenidkomplekser; silicium-, phosphin-, amin-, eller carbon-broforbundne cyclopentadienkomplekser, såsom dimethylsilyl-dicyclopentadienyl-titan-diphenyl eller -dichlorid, methylphosphindicyclo-5 pentadienyl-titan-diphenyl eller -dichlorid, methylendicyclopentadienyl-titan- diphenyl eller -dichlorid og andre dihalogenidkomplekser og lignende.

Illustrative eksempler på zirconocener med formlen II eller III, som nyttigt kan anvendes ifølge den foreliggende opfindelse, er pentamethylcyclo- 1 o pentadienyl-zirconium-trichlorid, pentaethylcyclopentadienyl-zirconium- trichlorid, bis-(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-diphenyl, alkylsubstituerede cyclopentadiener, såsom bis- (ethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis(b-phenylpropyl- cyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(methylcyclopentadienyl)zirconium-15 dimethyl, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(cyclohexyl- methylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(n-octylcyclopentadienyl)zic onium-dimethyl og halogenalkyl- og dihalogenidkomplekser af ovennævnte; dialkyl-, trialkyl-, tetraalkyl- og pentaalkylcyclopentadiener, såsom bis-(pen-tamethylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(1,2-dimethylcyclo- 2 0 pentadienyl)zirconium-dimethyl samt dihalogenidkomplekser af ovennævnte; silicium-, phosphor- og carbonbroforbundne cyclopentadienkomplekser, såsom dimethylsilyldicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl eller -dihalogenid, methylendicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl eller -dihalogenid og methylendicyclopentadienyl-zirconium-dimethyl eller -dihalogenid, carbener 2 5 repræsenteret af formlen Cp?Zr=CHP og derivater af disse for bindelser, såsom Cp2ZrCH2CH (CH3)CH2.

Bis-(cyclopentadienyl)hafnium-dichlorid, bis-(cyclopentadienyl)hafnium-dimethyl, bis-(cyclopentadienyI)vanadium-dichIorid og lignende er illustrative 30 eksempler på andre metallocener.

Polymerisationen kan udføres ved en opløsnings-, opslæmnings- eller gasfasemetode, generelt ved en temperatur i området fra ca. 0°C til 160°C eller endog højere og ved atmosfærisk, subatmosfærisk eller superatmos-35 færisk trykforhold; og sædvanlige polymerisationshjælpemidler, såsom hydrogen, kan om ønsket anvendes. Det foretrækkes almindeligvis at 11 DK 174381 B1 anvende katalysatorkompositionerne i en sådan koncentration, at der tilvejebringes ca. 0,00005-0,01 vægtprocent, mest fortrinsvis ca. 0,005-0,001 vægtprocent overgangsmetal (100 g metal'g fortyndingsmiddel).

5 En opslæmningspolymerisationsproces kan udføres ved sub- eller superatmosfærisk tryk og ved temperaturer i området 40-110°C, Ved opslæmningspolymerisation dannes der en suspension af fast, partikelformig polymer i et væskeformigt polymerisationsmedium, til hvilket der føres ethy-len, a-olefincomonomer, hydrogen og katalysator. Den som 10 polymerisationsmedium benyttede væske kan være en alkan eller cycloalkan, såsom butan, pentan, hexan eller cyclohexan, eller en aromatisk carbonhydrid, såsom toluen, ethylbenzen eller xylen. Det benyttede medium bør være væskeformig under polymerisationsforholdene og være forholdsvis inert. Der anvendes fortrinsvis hexan eller toluen.

15

Ved en opslæmningsfasepolymerisation er alkylaluminium- indfangningsmidlet fortrinsvis opløst i et egnet solvent, almindeligvis i et inert carbonhydridsolvent, såsom toluen, xylen og lignende, i en molkoncentration „ -3 pa ca. 1 x 10 M. Der kan imidlertid anvendes større eller mindre mængder.

2 0

En gasfasepolymerisationsproces udføres ved superatmosfærisk tryk og temperaturer i på området ca. 50°-120°C. Gasfasepolymerisation kan udføres i et omrørt eller fluidiseret leje af katalysator- og produktpartikler i en trykbeholder, som er indrettet til at tillade separation af produktpartikler 2 5 fra uomsatte gasser. Thermostaterede ethylen-, comonomer-, hydrogen- og en inert fortyndingsgas, såsom nitrogen, kan indføres eller recirkuleres, således at partiklerne holdes ved en temperatur på 50°-120°C. Triethylaluminium kan tilsættes efter behov som et indfangningsmiddel for vand, oxygen og andre tilfældigt medførte urenheder. Polymerproduktet kan 30 fjernes kontinuerligt eller semikontinuerligt med en sådan'hastighed, at der opretholdes en konstant produktbeholdning i reaktoren.

Efter polymerisation og deaktivering af katalysatoren kan produktet indvindes ved en hvilken som helst passende foranstaltning. Ved 35 kommerciel fremstilling kan polymerproduktet indvindes direkte fra gasfasereaktoren befriet for restmonomer ved en nitrogenskylning og an- DK 174381 B1 12 vendes uden yderligere deaktivering eller katalysatorfjernelse. Den opnåede polymer kan ekstruderes i vand og skæres i pelleter eller andre passende findelte former. Pigmenter, antioxidanter og andre additiver, som er kendt inden for det faglige område, kan sættes til polymeren.

5

Molekylvægten af det kan variere over et bredt område, såsom fra så lavt som 500 og op til 2.000.000 eller mere og fortrinsvis fra 1.000 til ca.

500.000.

10 Til fremstilling af et polymerprodukt med en snæver molekylvægtsfordeling foretrækkes det kun at benytte et metallocen ved dannelse af den faste katalysator med alumoxan. Til en polymer med bred molekylvægtsfordeling eller bred komponentfordeling benyttes to eller flere metallocener ved dannelse af den faste katalysator.

15

Det er til mange formål, såsom ekstrusion og støbningsprocesser, højst ønskeligt at råde over polyethylener med bred molekylvægtsfordeling af den unimodale og/eller multimodale type. Sådanne polyethylener udviser fremragende forarbejdelighed, dvs. de kan forarbejdes ved en større 2 0 produktionshastighed og lavere energibehov, og på samme tid udviser sådanne polymerer smelteflydningsperturbationer i mindre omfang. Disse polyethylener kan opnås ved tilvejebringelse af en katalysatorkomponent, der omfatter mindst to forskellige metallocener, som begge har forskellige propagerings- og termineringshastighedskonstanter for ethylen-25 polymerisationer. Disse hastighedskonstanter bestemmes let af en almindelig fagmand inden for området.

Molforholdet mellem metallocenerne, som f.eks. mellem et zirconocen og et titanocen, kan variere inden for et bredt område i disse katalysatorer, og 30 ifølge den forliggende opfindelse er bredden af Mv.-fordelingen eller graden af ønsket bimodalitet i polymerproduktet den eneste begrænsning af molforholdene. Fortrinsvis vil molforholdet mellem metallocenerne ligge på 1:1 til 100:1, fortrinsvis 1:1 til 10:1.

35 Den foreliggende opfindelse tilvejebringer også en fremgangsmåde til fremstilling af polymerer af ethylen og copolymerer af ethylen og a-olefiner 13 DK 174381 B1 eller diolefiner, jvf. krav 7, som omfatter polyethylen og copolyethylen-a-ole-finer. Polymererne opnås direkte ved en enkelt polymerisationsproces, dvs. polymererne opnås i en enkelt reaktor ved samtidig polymerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen og en α-olefin, hvorved kostbare 5 blandingsoperationer undgås. Fremgangsmåden til fremstilling af polymererne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes i forbindelse med andre hidtil kendte blandingsmetoder, f.eks. kan de reaktorblandinger, der fremstilles i en første reaktor, underkastes yderligere blanding i et andet trin ved anvendelse af seriereaktorer.

10

Til fremstilling af polymerer omfatter katalysatoren mindst to forskellige metallocener, som har forskellige comonomerreaktivitetsforhold.

Metallocenernes comonomerreaktivitetsforhold bestemmes generelt ved 15 velkendte metoder, som f.eks. beskrevet i “Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization". M. Fineman og S.D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) eller ’’Copolymerization", F.R. Mayo og C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950). Den til bestemmelse af reaktivitetsforhold mest almindeligt anvendte copolymerisationsmodel er 20 f.eks. baseret på følgende ligninger: k11 M1* + M1-(1) k12 2 5 M1* + M2->M2* (2) M2. + M)-^->«,· <»> k22 M2* + M2-^ M2‘ (4) 30 hvor M.| betegner et monomermolekyle, som arbitrært betegnes med i (hvor i = 1,2), og Mj* betegner en vækstpolymerkæde, til hvilken monomeren i er den senest tilknyttede.

35 kij-Værdierne er hastighedskonstanter for de angivne reaktioner. I dette tilfælde betegner k1 ^ den hastighed, hvormed en ethylenenhed indføres i en DK 174381 B1 14 vækstpolymerkæde, i hvilken den forudgående indsatte monomerenhed også var ethylen. Reaktivitets hastighederne fremgår som : r1 =kii/ki2°9 r2 = k22/k21, hvor k^, k12, k22 og k2^ betegner hastighedskonstanterne for ethylen- (1) 5 eller comonomer (2) -addition til et katalysatorsted, hvor den sidste polymeriserede monomer er ethylen (k1x) eller comonomer (2) (k2^).

Da der ifølge den foreliggende opfindelse kan fremstilles høj-viskositetspolymerprodukter ved en forholdsvis høj temperatur udgør l o temperaturen ikke en begrænsende parameter, således som det er tilfældet med de hidtil kendte metallocen/allumoxan-katalysatorer. De heri beskrevne katalysatorsystemer er derfor egnede til polymerisation af olefiner ved opløsnings-, opslæmnings- eller gasfasepolymerisation over et bredt område af temperaturer og tryk. Disse temperaturer kan f.eks, ligge i området fra ca.

15 -60°C til ca. 280°C, navnlig i området fra ca. 0°C til ca. 160°C. De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte tryk er velkendte og ligger i området fra ca. 1 til 500 atmosfære, men højere tryk kan anvendes.

20 De ved fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse fremstillede polymerer kan forarbejdes til et stort antal forskellige artikler, som det er kendt for homopolymerer af ethylen og copolymerer af ethylen og højere a-olefiner. Opfindelsen illustreres yderligere af nedenstående eksempler.

25 Eksempler I de følgende eksempler blev grundstofanalyser opnået ved induktivt koblet plasmaemissionsspektroskopi på et Jarrell Ash spektrometer Model 750, fremstillet af Jarrell Ash.

3 0 Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium-bis-triflat blev'fremstillet ved at opløse 2 g bis-(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl i 100 ml toluen og afkøle til -30°C. Til den afkølede opløsning blev der sat 1,53 g triflinsyre (CFgSOgH). Reaktionen blev omrørt i 1 time, og det faste stof blev isoleret ved filtrering. Råproduktet blev rekrysta I liseret fra dichlormethan og 35 diethylether til opnåelse af 2,8 g gule prismer, som ved NMR-spektroskopi (Varian XL200) karakteriseres til at være bis-pentamethylcyclopentadienyl- 15 DK 174381 B1 zirconium-bis-triflat. 1,0 g Af det indvundne kompleks suspenderes i 50 ml toluen under konstant omrøring, og der tilsættes 0,11 g trimethylaluminium.

Det faste reaktionsprodukt opløses umiddelbart. Reaktionen fortsættes i 30 min, hvorefter solventet fjernes in vacuo. Det indvundne produkt 5 rekrystalliseres fra toluen-pentan til opnåelse af 0,80 g gule krystaller, som ved proton- og carbon-NMR-spektroskopi (Varian XL200) karakteriseres til at være bis-pentamethylcyclopentadienyl-zirconiummethyl-triflat.

Den benyttede alumoxan fremstilles ved tilsætning af 76,5 g 10 ferrosulfatheptahydrat i 4 portioner med lige lang tid imellem over en 2-timers periode til en hurtig omrørt 2 l-liters rundbundet kolbe, der indeholdte 1 I af en 13,1 vægtprocent opløsning af trimethylaluminium (TMA) i toluen Kolben blev holdt ved 50°C og under en nitrogenatmosfære. Frembragt methan blev kontinuerligt udluftet. Efter afslutning af tilsætning af 15 ferrosulfatheptahydrat blev kolben fortsat omrørt og holdt ved en temperatur på 50°C i 6 timer, Reaktionsblandingen blev afkølet til stuetemperatur og fik lov til at sætte sig. En klar opløsning, der indeholdte alumoxan, blev fraskilt de uopløselige faste stoffer ved dekantering.

20 I de tilfælde, hvor metallocenet af interesse er let opløseligt i et mættet carbonhydrid, såsom pentan, er det ønskeligt at methylalumoxanen er opløst i samme opløsningsmiddel. Pentanopløsninger af alumoxanen fremstilles ved at koncentrere en toluenopløsning af alumoxanen (der fremstilles som ovenfor) in vacuo til en klar viskøs olie (dvs. hvor det meste af toluenet er 25 fjernet, men før det punkt, hvor der dannes et fast glas). Denne olie ekstra-heres med pentan til fjernelse af alle pentanopløselige aluminiumkomponenter. De pentanopløselige komponenter blev fraskilt fra højmolekylære, uopløselige alumoxanoligomerer ved filtrering og analyseret for aluminiumkoncentration ved hjælp af ICPES.

30

Eksempel 1

Fremstilling af katalysator

Til en 0,5 I reaktionskolbe der indeholdte 1 g bis-35 (pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid opløst i 75 ml toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 198 ml pentan- DK 174381 B1 16 opløsning, der var 0,35 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb umiddelbart, hvilket gav sig tilkende ved dannelse af en uopløselig gul olie. Reaktionskolben blev afkølet til -30°C, og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden ved dekantering, vasket 5 med 30 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,47 g af et glasagtigt fast stof (fast stof I). Forholdet mellem aluminium og zirconium var 33:1.

Polymerisation

Fast stof I (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml 10 trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 4,4 g højvægtfyldig polyethylen.

Eksempel 2 15

Fremstilling af katalysator

Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 0,75 g bis-(penta-methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl opløst i 50 ml toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 164 ml pentanopløsning, 20 der var 0,35 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb umiddelbart til opnåelse af en gul olie. Reaktionskolben blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden, vasket med 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,3 g af et glasagtigt fast stof (fast stof 11). Aluminium:zirconium-forholdet var 32:1.

25

Polymerisation

Fast stof II (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under kon-30 stant omrøring. Der blev indvundet 5,4 g højvægtsfyldig polyethylen.

Eksempel 3

Fremstilling af katalysator 35 Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 1 g bis-(n-butyl-cyclopentadienyljzirconiumdichlorid opløst i 75 ml af en 2Q:80-blanding af 17 DK 174381 B1 toluen og pentan, blev der under Konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 176 ml pentanopløsning af methylalumoxan (0,35 M).

Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden ved dekantering, vasket 5 med 20 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,87 g af et glasagtigt fast stof (fast stof III). Aluminium:zirconium-forholdet var 20:1.

Polymerisation

Fast stof III (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml 10 reaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 10 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 8,2 g højvægtfyldig polyethylen.

Eksempel 4 15

Fremstilling af katalysator

Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 0,50 g bis-(cyclo-pentadienyl)titanmethylchlorid opløst i 75 ml toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 156 ml pentanopløsning, der var 0,35 M 20 med hensyn til methylalumoxan. Der forløb en kemisk reaktion, som gav sig tilkende ved den umiddelbare dannelse af en dyb-rød olie.

Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i en periode på 1 time. Olien blev fraskilt moderluden ved dekantering, vasket med 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 2,78 2 5 g af et glasagtigt, fast stof (fast stof IV). Aluminium:titanforholdet var 20:1.

Polymerisation

Fast stof IV (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et 30 tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 3,8 g højvægtfyldig polyethylen.

Eksempel 5 35 Fremstilling af katalysator DK 174381 B1 18

Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 0,71 g bis-(penta-methylcyclopentadienyl)zirconiummethyltriflat opløst i 100 ml toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 97 ml pentanopløsning, der var 0,35 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb 5 umiddelbart, hvilket gav sig tilkende ved dannelse af en uopløselig gul olie. Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden ved dekantering, vasket i 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,80 g af et glasagtigt, fast stof (fast stof V). Aluminium:zirconiumforholdet var 68:1.

10

Polymerisation

Fast stof V (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C og under 15 konstant omrøring. Der blev isoleret 3,2 g polyethylen.

Eksempel 6

Fremstilling af katalysator 20 Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 1 g bis-(pentamethylcyclopentadienyl)titandichlorid opløst i 60 ml toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 80 ml pentanopløsning, der var 0,79 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb umiddelbart, hvilket gav sig tilkende ved dannelse af en tungtopløselig dyb-2 5 rød olie. Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden, vasket i 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,95 g af et glasagtigt, fast stof (fast stof VI). Aluminium:titanforholdet var 17:1.

30 Polymerisation

Fast stof VI (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 0,9 g polyethylen.

35 19 DK 174381 B1

Eksempel 7

Fremstilling af katalysator

Til en 0,25 I reationskolbe, der indeholdte 0,75 g bis-(n-butyl-5 cyclopentadienyl)titandichlorid opløst i 100 ml af en 80:20-blanding af pentan og toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 66 ml pentanopløsning, der var 0,35 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb umiddelbart, hvilket gav sig tilkende ved dannelse af en uopløselig rød olie. Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt 10 ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden, vasket i 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 0,75 g af et glasagtigt, fast stof (fast stof VII). Aluminiunrtitanforholdet var 24:1.

Polymerisation 15 Fast stof VII (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et tryk på 2,4 · 10s Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under omrøring. Der blev isoleret 3,2 g højvægtfyldig polyethylen.

20 Eksempel 8

Fremstilling af katalysator

Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 1 g bis-(cyclo-pentadienyl)titandiphenyi opløst i 100 ml af en 80:20-blanding af pentan og 25 toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur sat 95 ml pentanopløsning, der var 0,79 M med hensyn til methylalumoxan. Reaktionen forløb umiddelbart til dannelse af en uopløselig olie. Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Olien blev fraskilt moderluden, vasket i 50 ml pentan og 30 tørret in vacuo til opnåelse af 0,70 g af et glasagtigt, fast stof (fast stof VIII). Aluminium:titan-forholdet var 17:1.

Polymerisation

Fast stof VIII (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml 35 trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et DK 174381 B1 20 tryk på 2,4 · 10s Pa med ethylen og opretholdt i 20 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 2,9 g højvægtfyldig polyethylen.

Eksempel 9 5

Fremstilling af katalysator

Til en 0,25 I reaktionskolbe, der indeholdte 0,5 g bis-(cyclo-pentadienyl)zirconiumdimethyl opløst i 100 ml af en 90:1 O-blanding af pentan og toluen, blev der under konstant omrøring og ved stuetemperatur 10 sat 63 ml af en pentanopløsning, der var 0,79 M med hensyn til methylalu-moxan. Reaktionen forløb umiddelbart, hvilket gav sig tilkende ved dannelse af et offwhite præcipitat. Reaktionsbeholderen blev afkølet til -30°C og opretholdt ved denne temperatur i 1 time. Præcipitatet blev indvundet ved filtrering, vasket med 50 ml pentan og tørret in vacuo til opnåelse af 1,9 g af 15 et hvidt fast stof (fast stof IX). Aluminium:zirconium-forholdet var 21,7:1.

Polymerisation

Fast stof IX (0,05 g) blev opløst i 100 ml toluen, injiceret i en 250 ml trykreaktionsbeholder og opvarmet til 80°C. Beholderen blev sat under et 2 0 tryk på 2,4 · 105 Pa med ethylen og opretholdt i 10 min ved 80°C under konstant omrøring. Der blev isoleret 7,2 g højvægtfyldig polyethylen.

Claims (8)

1. Olefinpolymerisationskatalysator, til anvendelse i et efterfølgende polymerisationstrin, kendeteg net ved, at det består af 5 et reaktionsprodukt, der kan opnås ved at bringe mindst ét metallocen af et overgangsmetal fra det Periodiske Systems Gruppe IV B, V B, VI B eller VIII (66. Udgave af Handbook of Chemistry and Physics, CRC press (1985-1986) CAS-version) i kontakt med alkyl-alumoxan ved en temperatur mellem -78 °C og 50 °C i 2 til 60 minutter, hvilket reaktionsprodukt har et molforhold 10 mellem aluminium og overgangsmetal på fra 12:1 til 100:1.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metallocenet er udvalgt blandt titan-, zirconium-, hafnium- og vanadiummetallocener og blandinger heraf. 15

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2. kendeteg net ved, at forholdet mellem aluminium og overgangsmetal ligger i området 12:1 til 40:1 på molær basis.

4. Katalysator ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kende tegnet ved, at metallocenerne udtrykkes ved formlerne: (I) (CP)mMRnXq 25 (II) (CsR'kigR'siCsR'kJMQa^ (III) R’^CeR'OaMQ· hvor Cp betegner en cyclopentadienylring, M betegner en gruppe IVB, VB,

30 VIB eller VIII overgangsmetal, R betegner en hydrocarbylgruppe eller en hy-drocarboxygruppe med fra 1 til 20 carbonatomer, X betegner et halogenatom, m = 1-3, n = 0-3, q = 0-3 og summen af m + n + q er lig med oxidationstilstanden for M, (C5R’k) betegner et cyclopentadienyl eller et substitueret cyclopentadienyl: alle R' er identiske eller forskellige og 35 betegner hydrogen eller et hydrocarbylradikal udvalgt blandt alkyl-, alkenyl, aryl-, alkylaryl- eller arylalkylradikaler, der indeholder fra 1 til 20 DK 174381 B1 carbonatomer, eller 2 carbonatomer er sammenføjet til dannelse af en C4-C6 ring, R" betegner et C1.C4 alkylenradikal, et dialkylgermanium- eller silicium- eller et alkylphosphin- eller aminradikal, som danner bro mellem 2 (C5R’ k)-ringe; Q betegner et hydrocarbylradikal udvalgt blandt aryl-, alkyl-, 5 alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylradikaler med fra 1-20 carbonatomer, hy-droxycarboxyradikaler med fra 1-20 carbonatomer eller et halogenatom og kan være identisk eller forskellig fra hinanden; Q' betegner et alkyliden-radikal med fra 1 til 20 carbonatomer; s er 0 eller 1, g er 0, 1 eller 2, s er 0 når g er 0, k er 4 når s er 1, og k er 5 når s er 0. 10

5. Katalysator ifølge krav 4, kendetegnet ved, at metallocenerne er udvalgt blandt bis-(cyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, bis-(cyclopentadienyl)zirconium methylchlorid, bis-(cyclopentadieny))zirco-nium-dimethyl, bis-(methylcyclopentadienyl)zirconium-dichlorid, 15 bis-(methylcyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid, bis-(methylcyclopenta- dienyljzirconium-dimethyl, bis-(pentamethylcyclopentadienyl)- zirconium-dichlorid, bis-(pentaethylcyclopentadi- enyl)zirconium-methylchlorid, bis-(pentamethylcyclo- pentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zir- 20 conium-dichlorid, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-methylchlorid, bis-(n-butylcyclopentadienyl)zirconium-dimethyl, bis-(cyclo- pentadienyl)titan-diphenyl, bis-(cyclopentadienyl)titan-dichlorid, bis-(cyclopentadienyl)titan-methylchlorid, bis-(cyclopentadienyl)ti- tan-dimethyl, bis-(methylcyclopentadienyl)titan-diphenyl, bis-(methyl-2 5 cyclopentadlinyl)titan-dichlorid, bis-(methylcyclopentadienyl)titandiphenyl, bis-{methylcyclopentadienyl)titan-methylchlorid, bis-(methylcyclOpenta-dienyljtitan-dimethyl, bis-(pentamethylcyclopentadienyl)titan-dichlorid, bis-(pentamethy!cyclopentadienyl)titan-diphenyl, bis-(pentamethyicyclopentadienyl)titan-methylchlorid, bis-(pentamethylcyclo-3o pentadienyl)titan-dimethyl, bis(n-butyl-cyclopentaienyl)titan-diphenyl, bis-(n-butylcyclopentadienyl)titan-dichlorid og blandinger deraf.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af en olefin-polymerisationskatalysator, kendetegnet ved, at der foretages en 35 reaktion mellem (1) mindst ét metallocen af et overgangsmetal fra det Periodiske Systems Gruppe IV B, V B, VI B eller VIII (66. udgave af DK 174381 B1 Handbook of Chemistry and Physics, CRC press (1985-1986) CAS-version) i et opløsningsmiddel i tilstrækkelig mængde til at opløse metallocenet, og (2) alkyl-alumoxan i et opløsningsmiddel i tilstrækkelig mængde til at opløse alkylalumoxanen, ved et molforhold mellem aluminium og overgangsmetal 5 på fra 12:1 til 100:1 ved en temperatur mellem -78 °C og 50 °C i 2 til 60 min., således at der dannes en olie eller et bundfald.

7. Fremgangsmåde til polymerisering og copolymerisering af definer og i særdeleshed af ethylen eller copolymerer af ethylen og alpha-10 definer eller diolefiner, kendetegnet ved, at monomererne polymeriseres i nærvær af en katalysator fremstillet i et forudgående reaktionstrin, hvilken katalysator er ifølge et hvilket som helst af kravene 1 til 5 eller fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 6.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at katalysatoren anvendes i en sådan mængde, så der tilvejebringes fra 0,00005 til 0,01 vægt-% overgangsmetal i forhold til det polymeriserede produkt.