NO175937B - Sulfonperoxycarboxylsyrer, vaskemiddel inneholdende slike, og anvendelse av slike for bleking - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår sulfonperoxycarboxylsyrer, vaskemiddel inneholdende slike, og anvendelse av disse for bleking. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen sulfonperoxycarboxylsyrer og vaskemidler omfattende en sulfonperoxycarboxylsyre som har en sulfongruppe og, bundet til denne, organiske grupper som inneholder minst én peroxycarboxylsyregruppe.

Oppfinnelsen angår således sulfonperoxycarboxylsyre-forbindelser som oppviser overraskende iboende egenskaper med hensyn til å prestere aktivt-oxygen-bleking, selv etter lagring i lengre tid.

Den evne enkelte stoffer har til å bleke, er kjent og finner utstrakt anvendelse for fjerning av misfarging og flekker fra artikler. Mekanismene i henhold til hvilke slike blekemidler utøver sine funksjoner, er bare delvis klarlagt.

Det er kjent at mange fargede materialer inneholder en kon-jugert kjede, dvs. en serie av dobbeltbindinger som alternerer med enkeltbindinger. Dersom én av dobbeltbindingene fjernes, ødelegges vanligvis fargen. Derfor kan et middel som fjerner en dobbeltbinding, være et effektivt blekemiddel. Et blekemiddel kan også virke på gruppene i enden av kjeden. Blekemidler kategoriseres vanligvis som klor, hypokloritter, kloraminer, hydrogenperoxyd og andre peroxyforbindelser, kloritt og klor-dioxyd og reduksjonsmidler.

En velkjent kategori blekemidler omfatter forbindelser som frigjør aktivt klor. Blekemidler av denne kategori er effektive, men beheftet med de ulemper at de har tendens til å svekke eller bryte ned tekstiler eller andre materialer, reagere med andre bestanddeler i preparater som inneholder dem, forringe fargene til mange fargede tekstiler eller andre artikler, og til å forårsake gulning av enkelte syntetiske eller harpiksbehandlede tekstilvarer, osv. Ulempene med blekepreparatene som frigjør aktivt klor, unngås i stor utstrekning med en annen kategori kjente blekemidler som betegnes som uorganiske oxygenblekemidler, og som omfatter uorganiske forbindelser som frigjør aktivt oxygen. Også disse blekemidler er effektive, men har vist seg å medføre vesentlige ulemper. Eksempelvis lider alle uorganiske oxygenblekemidler såsom hydrogenperoxyd, natriumperborat, natriumpercarbonat og lignende, av den mangel - selv om de ofte oppviser gode stabilitetsegen-skaper - at de må anvendes ved relativt høy temperatur, såsom 85°C eller høyere, for å være optimalt effektive i fravær av kostbare aktivatorer. En trend mot lavere vasketemperaturer gjør dem uakseptable for bruk i mange husholdningsvaskemaski-ner, som nå drives ved vanntemperaturer lavere enn 60°C. Vanligvis vil høy effektivitet ved lavere temperaturer være for-delaktig på grunn av reduserte energikostnader, redusert skade på tøyet, redusert krymp, redusert behov for utsortering av temperaturfølsomme plagg, osv.

For å avhjelpe den utilfredsstillende ydelse av uorganiske oxygenfrigjørende forbindelser ved lav temperatur er det blitt foreslått å anvende dem i kombinasjon med såkalte blekeaktivatorer. Vanligvis er disse blekeaktivatorer forbindelser som reagerer med et uorganisk oxygenblekemiddel under blekeoperasjonen under avgivelse in situ av et mer reaktivt oxygenblekemiddel, såsom en peroxycarboxylsyre. Det hefter imidlertid flere alvorlige ulemper ved bruken av slike kom-binasjoner av uorganiske oxygenblekemidler og blekeaktivatorer. Eksempelvis er det i vanlig praksis nødvendig å benytte et stort overskudd av enten den uorganiske oxygenfrigjørende forbindelse eller av aktivatoren for å oppnå en tilfredsstillende, fullstendig og hurtig frigjøring av de effektive blekeforbindelser. En annen ulempe består i at blekeaktivatorens struktur må inneholde grupper som under frigjøringen av de effektive blekeforbindelser blir biprodukter. Disse biprodukter bidrar lite eller intet til blekingen. Innlemmelsen av disse deler har således tendens til å være bortkastet. Alle de ovenfor omtalte ulemper som knytter seg til klorblekemidler og uorganiske oxygenblekemidler, anvendt alene eller i kombinasjon med aktivatorer, kan avhjelpes ved bruk av effektive organiske oxygenblekemidler, spesielt ved bruk av peroxycarboxylsyrer. Et antall slike peroxycarboxylsyreblekemidler er kjent i faget. Imidlertid oppviser også disse tidligere kjente peroxycarboxylsyrer enkelte vesentlige ulemper. Eksempelvis har disse forbindelser, som følge av deres relativt høye reak-tivitet, en tendens til å være vanskelige å beholde uforringet under lagring av produkter hvor de inngår. I enkelte tilfeller er det umulig å oppå en tilfredsstillende oppbevaringstid. I

andre tilfeller er det nødvendig å benytte kostbare stabilise-

ringssystemer. Dersom f.eks. tidligere kjente peroxycarboxylsyreblekemidler innlemmes i en fullstendig vaskemiddelblan-ding, er stabilisering kun mulig med vesentlige tilleggskost-nader, f.eks. til innkapsling eller til andre metoder for å holde bestanddelene adskilt. Eksempler på tidligere publika-sjoner hvor det redegjøres for belegningsteknikk for å isolere peroxycarboxylsyrer er US patentskrifter nr. 3.847.830. 4.094.808 og 4.321.301.

Andre konsekvenser av den molekylære ustabilitet hos peroxycarboxylsyrer er behovet for å blande dem med bestanddeler som er i stand til å absorbere spaltningsenergi for der-ved å hindre en altfor kraftig spaltning, f.eks. US patentskrift nr. 4.100.095. En ytterligere ulempe med enkelte av de tidligere kjente peroxycarboxylsyrer er mangelen på selektiv blekende virkning. Således blir fargestoffet i enkelte fargede artikler betydelig forringet under blekingen, skjønt vanligvis ikke i like stor grad som med klorblekemidler.

På grunn av de ovenfor omtalte ulemper er det et stadig behov for nye peroxycarboxylsyreforbindelser som gir effektiv bleking, og som eliminerer eller reduserer de ulemper som ovenfor er nevnt for de tidligere kjente forbindelser av denne klasse.

Det er nå funnet en ny klasse av peroxycarboxylsyrer som generelt beskrives som sulfonperoxycarboxylsyrer, og som har vist seg å være mer lagringsstabil og ha mindre tendens til å være fargeødeleggende enn lignende tidligere kjente per-oxycarboxyl syrer . Særlig uventet er det at enkelte forbindelser i denne klasse oppviser en kombinasjon av en høy aktivi-tetsgrad ved bleking eller fjerning av flekker, en høy lagringsstabilitet og en meget lav grad av ødeleggelse av farge-stoffer i fargede artikler som underkastes bleking. Andre for-deler med mange sulfonperoxycarboxylsyrer ligger i at frem-stillingsmidlene er uvanlig effektive, det benyttes billige råmaterialer ved fremstillingen, og de har fysikalske egenskaper som er gunstige for effektiv innlemmelse av forbindelsene i diverse blandinger.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en forbindelse med den generelle formel:

kjennetegnet ved at A og B er peroxycarboxylsyre-forlikelige organiske grupper valgt blant cykliske, lineære eller forgrenede Ci.ig-alkylgrupper, arylgrupper og polyarylgrupper bestående av 2-4 kondenserte benzenringer, hvilke grupper kan være substituert med hydroxy-, halogen- (klor, brom, fluor), sulfonat-, nitro-, carboxylsyre-, carboxylat- (salt eller ester), fenyl-, C^-alkoxy-, sulfon-, aminoxyd-, amid-, ester-, nitril- og sulfatgrupper, som er bundet til svovelatomet via et carbonatom, idet minst én av gruppene A og B inneholder minst én gruppe bundet til et carbonatom, bortsett fra at når A er er B ikke fenyl, og når A er er B ikke

Skjønt man ikke ønsker å binde seg til noen bestemt teori, synes det som om tilstedeværelsen av sulfongruppen i sulfonperoxycarboxylsyrene stabiliserer forbindelsen, slik at lang oppbevaringstid er mulig uten store tap i mengden av aktivt oxygen.

Slik det her benyttes, skal uttrykket "peroxycarboxylsyre-forlikelig" forstås dithen at gruppen eller en hvilken som helst substituentgruppe på denne ikke reagerer med peroxycarboxylsyregruppen under normale lagringsbetingelser eller under bruk av blekemidlene. Det teoretiske innhold av aktivt oxygen i de foretrukkede forbindelser ifølge oppfinnelsen vil være høyere enn 5,42%. Særlig foretrukkede forbindelser vil inneholde to peroxycarboxylsyregrupper, og disse grupper vil være bundet direkte til separate aromatiske ringer. Foretrukkede forbindelser er også de hvor én av gruppene A og B er en peroxybenzoesyregruppe, mens den andre er et alkyl-radikal som kan være forgrenet eller rettkjedet og som inneholder fra 1 til 10 carbonatomer, mer foretrukket 1 carbonatom.

Hvilke som helst egnede organiske grupper kan benyttes som forbindelse mellom peroxysyregruppen og sulfongruppen. Eksempelvis kan det benyttes organiske grupper for å modifi-sere oppløseligheten av forbindelsen på anvendelsestidspunk-tet.

Hver av de organiske grupper kan inneholde én eller flere peroxycarboxylsyregrupper. Alternativt tilveiebringes det effektive, stabile blekemidler ved bruk av forbindelser ifølge oppfinnelsen hvor bare den ene av de organiske grupper inneholder en peroxysyregruppe. De organiske grupper A og B i den ovenstående formel kan være like eller ulike. Det foretrekkes forbindelser som inneholder fra 1 til 4 peroxycarboxylsyregrupper, mer foretrukket én eller to peroxycarboxylsyregrupper. Gjennom valget av de organiske grupper A og B kan man gi forbindelsene ønskelige spesifikke egenskaper. De fore-trukne forbindelser ifølge oppfinnelsen oppviser i det minste en viss grad av vannoppløselighet. Oppløseligheten av forbindelsene ifølge oppfinnelsen modifiseres selvfølgelig av pH-betingelsene ved anvendelse, f.eks. i et vaskemiddelbad.

De organiske grupper A og B i den ovenstående formel velges fra gruppen bestående av cykliske, lineære og forgrenede alkylgrupper inneholdende fra 1 til 16 carbonatomer (mer foretrukket fra 2 til 10 carbonatomer), arylgrupper og polyarylgrupper bestående av fra 2 til 4 kondenserte benzenringer. Videre kan de organiske grupper A og B være substituert med peroxycarboxylsyre-forlikelige grupper valgt blant hydroxy, halogen (klor, brom eller fluor), sulfonatgrupper, nitro, car-boxy1syregrupper, carboxylatgrupper (salt- eller estergrupper), fenyl, C-L-C^-alkoxy (f.eks. ethoxy), sulfongrupper, amin-oxydgrupper, amidgrupper, estergrupper, nitrilgrupper og sulfatgrupper, som da erstatter et hydrogenatom bundet til den organiske gruppe A eller B. De organiske grupper A og B kan ikke inneholde substituenter som lett vil reagere med det aktive oxygen fra peroxysyregruppen. Vanlige reaktive grupper kan innbefatte jodider, ketoner, aldehyder, sulfoxyder, sul-

fider, mercaptaner, aminer og reaktive olefiner.

Gruppene A og B kan inneholde aromatiske ringer, alkylkjeder, substituerte aromatiske ringer <p>g substituerte alkylkjeder, forutsatt at alle substituentene er stabile i nærvær av en gruppe

Foretrukkede substituenter er lokalisert slik at de gir tilfredsstillende stabilitet, og de velges blant klor, nitro, alkyl, aryl, estergrupper,

og amid-

grupper.

Inkludert i denne klasse er forbindelser hvor minst én av gruppene A og B er substituert med to peroxycarboxylsyregrupper. Slik substituering muliggjør generering av større mengder aktivt oxygen pr. molekylvektenhet.

Innbefattet blant hydrocarbylgruppene A og B er alkylradikaler, aralkylradikaler, inklusive cykliske, rettkjedede og forgrenede radikaler, såsom methyl, ethyl, isopro-pyl, cyklopropyl, cyklohexyl, tert-butyl, n-butyl og de forskjellige former av gruppene amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, penta-decyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, benzyl, fenylethyl, nafthylethyl, tolylethyl, methylbenzyl, fenylbenzyl og lignende, arylgrupper og alkarylgrupper, såsom fenyl, bifenyl, tolyl, xylyl, nafthyl og lignende. Det foretrekkes at slike grupper A og B inneholder fra 1 til 16 carbonatomer.

De nye sulfonperoxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen fremstilles ut fra de tilsvarende carboxylsyrer, estere, an-hydrider, osv., på i og for seg kjent konvensjonell måte. typisk fremgangsmåte omsettes sulfon-forløperen med hydrogenperoxyd i et surt medium, f.eks. i svovelsyre eller methansulfonsyre. Isoleringen av sulfonperoxycarboxylsyren utføres på den måte som er vanlig for utvinning av faste stoffer,

da de fleste av de nye sulfonperoxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen er faste stoffer ved romtemperatur.

De ønskede sulfoncarboxylsyre-forløpere kan dannes

ved oxydasjon av et tilsvarende sulfid. Denne fremgangsmåte er velkjent i faget og kan utføres med vanlige oxydasjons-midler, såsom hydrogenperoxyd, oxygen, kaliumpermanganat, osv.

Det anbefales at sulfoncarboxylsyre-forløpere som ikke er tilstrekkelig oppløselige i det sure medium under peroxyderingen, overføres til esterformen under anvendelse av lavmolekylære alkylalkoholer, såsom methyl-, ethyl- eller propylalkohol. Esterformen lar seg ofte lettere peroxydere til den ønskede sulfonperoxycarboxylsyre. Det har vist seg at sulfongruppen er relativt stabil og tåler å utsettes for kraftige peroxydasjonsprosesser.

Andre syrer som er anvendelige ved peroxydasjonsreak-sjonen, innbefatter diverse sulfonsyrer og sterkt sure ka-tionbytterharpikser. Vanligvis utføres peroxyderingen ved temperaturer i området fra 0 til 75°C, avhengig av reaktivi-teten av forløperen og av stabiliteten av forløperen og den resulterende peroxycarboxylsyre.

Vanligvis foretrekkes det å benytte et støkiometrisk overskudd av peroxyderingsmidlet og å skille fra overskuddet av peroxyderingsmiddel etter peroxyderingen. Et hvilket som helst egnet peroxyderingsmiddel kan benyttes. Hydrogenperoxyd foretrekkes.

Blandinger av sulfonperoxycarboxylsyrer innbyrdes og/eller med de tilsvarende carboxylsyrer eller carboxylsyre-estere er inkludert innenfor rammen av oppfinnelsen. Slike blandinger fåes nesten alltid når forløpere inneholdende to eller flere grupper som lar seg overføre til peroxycarboxylsyregrupper (såsom -COOH og -COOR, hvor R er lavere alkyl og lignende), omsettes med hydrogenperoxyd for dannelse av et peroxycarboxylsyremateriale. I slike blandinger foretrekkes det at en vesentlig fraksjon (f.eks. 50% eller mer) av de resulterende molekyler har alle slike grupper overført til peroxysyregruppen, slik at det blir gjort effektiv bruk av forløperen.

Vannoppløseligheten av sulfonperoxycarboxylsyrene ifølge oppfinnelsen kan varieres på én eller flere måter som vil være kjent for en fagmann på området. Eksempelvis vil innlemmelse av en lang alkylkjede ha tendens til å nedsette vannoppløseligheten, spesielt med økende antall carbonatomer. Oppløseligheten vil også i mange tilfeller ha tendens til

å avta med økende molekylvekt. I en tilfeldig, gitt rekke forbindelser som varierer først og fremst med hensyn til vann-oppløselighet, vil det finnes en optimal grad av vannoppløse-lighet, og denne vil kunne bestemmes ved hjelp av rutinemes-sige forsøk. I de fleste tilfeller foretrekkes en relativt liten vannoppløselighet, nemlig en vannoppløselighet på mindre enn 1 vekt%, fordi dette gjør det lettere å skille produktet effektivt fra overskudd av H202 og syrekatalysatorer som anvendes under fremstillingen.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan anvendes på en rekke forskjellige måter. Ikke bare kan de anvendes i tørre blekepreparater, men også i rengjøringsmidler for rengjøring av hårde overflater, tøyvaskemidler og oppvaskmidler og likeledes i et stort utvalg av andre preparater som er anvendelige for klesvask eller for andre formål.

Sulfonperoxycarboxylsyrene kan anvendes alene eller sammen med andre materialer på en hvilken som helst måte for dannelse av blandinger. Eksempler på slike blandinger innbefatter, men er ikke begrenset til, fullstendige klesvaske-midler, tørre blekepreparater, oppvaskmidler for oppvaskmas-kiner, blekemiddelavgivende artikler, såsom poser, tekstil-kleder og lignende, blekepreparater for tørrensningsoperasjo-ner, produkter for anvendelse ved tekstil- eller papirfrem-stilling, rengjøringsmidler for harde overflater, og lignende. Blant andre kjente bestanddeler som ofte benyttes i slike blandinger, kan nevnes stabiliseringsmidler, chelateringsmidler, oppløseliggjørende midler, overflateaktive midler. fortynningsmidler, detergentbyggere, luktstoffer, pH-justerende midler, slipemidler, optiske klaremidler, farvestoffer, eksotermregulerende midler, oppløsningsmidler, innkapslings-midler, enzymer, osv. Alle slike blandinger som inneholder en for bleking effektiv mengde av en sulfonperoxycarboxylsyre, faller innenfor oppfinnelsens ramme. Det sier seg selv at materialer som velges ut for anvendelse i de ovenfor beskrevne blandinger, må være forlikelige med peroxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen, eller også må det taes forholdsregler for å skille materialet fra blekeforbindelsen.

Typiske pH-justerende midler benyttes for å endre eller opprettholde pH-verdien for de vandige oppløsninger av de foreliggende preparater under bruk innenfor området fra 5

til 10, i hvilket peroxysyreblekemidlene vanligvis er mest effektive. Avhengig av arten av de øvrige valgfrie bestanddeler av blandingen, kan pH-justeringsmidlene være av enten sur eller basisk type. Eksempler på sure pH-justeringsmidler som er beregnet å skulle kompensere for tilstedeværelse av andre, sterkt alkaliske materialer, innbefatter normalt faste organiske og uorganiske syrer, syreblandinger og sure salter. Eksempler på slike sure pH-justeringsmidler er sitronsyre, glycolsyre, sulfaminsyre, natriumbisulfat, kaliumbisulfat, ammoniumbisulfat og blandinger av sitronsyre og laurinsyre. Sitronsyre foretrekkes på grunn av dens lave toksisitet og dens hårdhetsutskillende evne.

Eventuelle alkaliske pH-justeringsmidler innbefatter de konvensjonelle alkaliske pufringsmidler. Eksempler på slike pufringsmidler er salter som carbonater, bicarbonater, fosfater, silicater og blandinger av slike.

Da peroxysyreforbindelsene er utsatt for tap av oxygen når de bringes i kontakt med tungmetaller, er det ønskelig å innlemme et chelateringsmiddel i blandingene. Slike midler er fortrinnsvis tilstede i en mengde av fra 0,005 til 1,0%, beregnet på blandingens vekt. Chelateringsmidlet kan være et hvilket som helst av de velkjente chelateringsmidler, men enkelte slike foretrekkes. I US patentskrift nr. 3 442 937 beskrives et chelateringssystem som omfatter kinolin eller et salt derav, et alkalimetallpolyfosfat og, eventuelt, en synergistisk mengde urea. I US patentskrift nr. 2 838 459 beskrives en rekke forskjellige polyfosfater som stabiliseringsmidler for peroxydbad. Disse materialer er anvendelige for det foreliggende formål. I US patentskrift nr. 3 192 255 omtales anvendelse av kinaldinsyre for stabilisering av per-carboxylsyrer. Dette materiale, og likeledes picolinsyre og dipicolinsyre, vil være anvendelig i blandingene ifølge oppfinnelsen. Et foretrukket chelateringssystem for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, er alkalimetallpolyfosfat-systemet.

I tillegg til de ovennevnte chelateringssystemer som har til hensikt å binde tungmetaller i peroxysyreblandingene, kan det også benyttes belegningsmaterialer (innkapslingsmid-ler) som stabiliseringsmidler for å øke oppbevaringstiden for tørre, granulære blandinger. Slike belegningsmaterialer vil vanligvis være syrer, estere og hydrocarboner, og de innbefatter blant annet et stort utvalg av fettsyrer, derivater av fettalkoholer, såsom estere, og hydrocarbonoljer og vokser. Disse materialer bidrar til å hindre fuktighet i å nå frem til peroxysyreforbindelsen. Dessuten kan belegget benyttes for å skille peroxycarboxylsyreforbindelsen fra andre bestanddeler som kan være tilstede i blandingen, og som vil ha uhel-dig innvirkning på peroxycarboxylsyreforbindelsens stabilitet. Mengden av belegningsmaterialet som benyttes, er vanligvis på fra 2,5 til 15%, beregnet på vekten av peroxycarboxyl-syref orbindelsen .

Det er kjent å kombinere peroxycarboxylsyrer med eksotermregulerende midler for å hindre ukontrollert reaksjon i tilfelle av overopphetning, osv. Anvendelse av borsyre som et eksotermregenererende middel er omtalt i US patentskrift nr. 4 100 095. Andre mulige eksotermregulerende midler er hydrater av salter, såsom magnesiumsulfat, kalsium-natriumsulfat, magnesiumnitrat, kalsium-aluminiumsulfat og lignende. Slike materialer er beskrevet i US patentskrift nr. 3 770 816. Disse materialer kan anvendes sammen med sulfonperoxycarboxylsyrer .

Midler som forbedrer oppløseligheten av sulfonperoxy-carboxylsyreforbindelsen, såsom natriumsulfat, stivelse, cel-lulosederivater, overflateaktive midler, osv., kan også med fordel benyttes i blandingene. Disse midler kan betegnes som oppløseliggjørende midler og anvendes vanligvis i en mengde av fra 10 til 200%, beregnet på vekten av peroxysyren.

Valgfrie materialer for de hurtigvirkende blekepreparater kan innbefatte slike konvensjonelle vaskemiddelhjelpestof-fer som overflateaktive midler og byggere. De valgfrie overflateaktive midler velges blant organiske anioniske, ikke-ioniske, amfolytiske og zwitterioniske overflateaktive midler og blandinger derav. De valgfrie byggermaterialer kan innbefatte hvilke som helst av de konvensjonelle organiske og uorganiske byggersalter, deriblant carbonater, silicater, aceta-ter, polycarboxylater og fosfater. Dersom de hurtigvirkende stabiliserte blekepreparater anvendes som en del av et konven-sjonelt tøyvaskemiddel, utgjør det hurtigvirkende blekesystem vanligvis fra 1 til 40 vekt% av det konvensjonelle vaskemiddel. Omvendt kan de hurtigvirkende blekepreparater eventuelt inneholde fra 60 til 99 vekt% konvensjonelle overflateaktive midler og byggermaterialer. Ytterligere eksempler på egnede overflateaktive midler og byggere er gitt nedenfor.

Vannoppløselige salter av de høyere fettsyrer, dvs. "såper", er anvendelige som det anioniske overflateaktive middel. Denne klasse av overflateaktive midler innbefatter vanlige alkalimetallsåper, såsom natrium-, kalium-, ammonium-og alkanolammoniumsaltene av høyere fettsyrer inneholdende fra 8 til 24 carbonatomer, fortrinnsvis fra 10 til 20 carbonatomer .

En annen klasse av anioniske overflateaktive midler innbefatter vannoppløselige salter, spesielt alkalimetall-, ammonium- og alkanolammoniumsaltene, av organiske svovelsyre-reaksjonsprodukter som i molekylstrukturen har en alkylgruppe inneholdende fra 8 til 22 carbonatomer og en sulfonsyre- eller svovelsyreestergruppe (alkyIdelen av acylgrupper regnes som inkludert i uttrykket "alkyl"). Eksempler på denne gruppe syntetiske overflateaktive midler som kan anvendes i de foreliggende vaskemidler, er f.eks. dem av typen beskrevet i US patentskrifter nr. 2 220 099 og 2 477 383.

Andre anioniske overflateaktive forbindelser som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter nat-riumalkylglycerylethersulfonatene, spesielt de ethere eller høyere alkoholer som er avledet fra talg og kokosnøttolje; natriumkokosnøttoljefettsyremonoglyceridsulfonater og -sulfa-ter; og natrium- eller kaliumsalter av alkylfenolethylenoxyd-ethersulfat som inneholder fra 1 til 10 enheter ethylenoxyd pr. molekyl, og hvor alkylgruppene inneholder fra 8 til 12 carbonatomer.

Andre anvendelige anioniske overflateaktive midler innbefatter de vannoppløselige salter av estere av oc-sulfo-nerte fettsyrer inneholdende fra 6 til 20 carbonatomer i es-tergruppen; vannoppløselige salter av 2-acyloxyalkan-l-sulfonsyre inneholdende fra 2 til 9 carbonatomer i acylgruppen og fra 9 til 23 carbonatomer i alkandelen; alkylethersulfater inneholdende fra 10 til 20 carbonatomer i alkylgruppen og fra 1 til 30 mol ethylenoxyd; vannoppløselige salter av ole-finsulfonater inneholdende fra 12 til 2 4 carbonatomer; og |3-alkyloxyalkansulf onater inneholdende fra 1 til 3 carbonatomer i alkylgruppe og fra 8 til 12 carbonatomer i alkandelen.

Foretrukkede vannoppløselige anioniske organiske overflateaktive midler innbefatter rettkjedede alkylbenzensulfo-nater inneholdende 11 til 14 carbonatomer i alkylgruppen; alkylsulfater i talgområdet; alkylglycerylsulfonater i kokos-nøttområdet; og alkylethersulfater hvor alkyIdelen inneholder fra 14 til 18 carbonatomer og hvor den midlere ethoxylerings-grad varierer mellom 1 og 6.

Spesifikke foretrukkede anioniske overflateaktive midler for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter: natrium-rettkjedet-C10-C12-alkyl-benzensulfonat; trietha-nolamin-C^Q-C^-alkyl-benzensulfonat; natriumtalgalkylsulfo-nat; natriumkokosnøttalkylglycerylethersulfonat; og natrium-saltet av et sulfatert kondensasjonsprodukt av talgalkohol med fra 3 til 10 mol ethylenoxyd.

Det vil forståes at de ovenfor omtalte anioniske overflateaktive midler kan anvendes enkeltvis eller som blandinger .

Ikke-ioniske overflateaktive midler innbefatter de vannoppløselige ethoxylater av C1Q_2Q-alifatiske alkoholer og C6_12-alkylfenoler. Mange ikke-ioniske overflateaktive midler er særlig anvendelige som skumningsregulerende midler sammen med anioniske overflateaktive midler av den heri beskrevne type.

Semi-polare overflateaktive midler som er anvendelige

i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter vannoppløselige aminoxyder inneholdende én alkylgruppe med fra 10 til 2 8 carbonatomer og to grupper valgt blant alkylgrupper og hydroxyalkylgrupper inneholdende fra 1 til 3 carbonatomer; vannopp-løselige fosfinoxyder inneholdende én alkylgruppe med fra 10 til 28 carbonatomer og to grupper valgt blant alkylgrupper og hydroxyalkylgrupper inneholdende fra 1 til 3 carbonatomer; og vannoppløselige sulfoxyder inneholdende én alkylgruppe med fra 10 til 2 8 carbonatomer og én gruppe valgt blant alkylgrupper og hydroxyalkylgrupper med fra 1 til 3 carbonatomer.

Amfolytiske overflateaktive midler innbefatter derivater av alifatiske eller alifatiske derivater av heterocykliske sekundære og tertiære aminer i hvilke den alifatiske del kan være rettkjedet eller forgrenet og i hvilke én av de alifatiske substituenter inneholder fra 8 til 18. carabonatomer og minst én alifatisk substituent inneholder en anionisk vann-opp-løseliggjørende gruppe.

Zwitterioniske overflateaktive midler innbefatter derivater av alifatiske kvartære ammonium-, fosfonium- og sulfo-niumforbindeler i hvilke de alifatiske grupper kan være rettkjedede eller forgrenede, og hvor én av de alifatiske substituenter inneholder fra 8 til 18 carbonatomer og én inneholder en anionisk vann-oppløseliggjørende gruppe.

De nye granulære preparater kan også inneholde de detergentbyggere som det er vanlig å anvende i vaskemidler. Anvendelige byggere innbefatter alle de konvensjonelle uorganiske og organiske vannoppløselige byggersalter og likeledes diverse vannoppløselige og såkalte "kimtilsatte" byggere.

Uorganiske detergentbyggere som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter f.eks. vannoppløse-

lige salter av fosfater, pyrofosfater, brthofosfater, polyfosfater, fosfonater, carbonater, bicarbonater, borater og silicater. Spesifikke eksempler på uorganiske fosfatbyggere innbefatter natrium- og kaliumtripolyfosfater, -pyrofosfater og

-hexametafosfater. Polyfosfonatene innbefatter f.eks. natrium- og kaliumsaltene av ethan-l-hydroxy-1,1-disfosfonsyre og natrium- og kaliumsaltene av ethan-1,1,2-trifosfonsyre. Eksempler på disse og andre fosforholdige byggerforbindelser

er gitt i US patentskrifter nr. 3 159 581, 3 213 030, 3 422 021, 3 422 137, 3 400 176 og 1 400 148. Natriumtripolyfosfat er en særlig foretrukken, vannoppløselig uorganisk bygger for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen.

Ikke-fosforholdige sekvestreringsmidler kan også benyttes som detergentbyggere. Spesifikke eksempler på ikke-fosforholdige, uorganiske byggere er vannoppløselige uorganiske carbonater, bicarbonater, borater og silicater.

Vannoppløselige organiske byggere er likeledes anvendelige. Eksempelvis er alkalimetall-, ammonium- og substituert-ammonium-polyacetater, -polyacetalcarboxylater, -carboxylater,

-polycarboxylater, succinater og polyhydroxysulfonater anvendelige byggere i de foreliggende preparater og ved de foreliggende fremgangsmåter. Spesifikke eksempler på polyacetat-

og polycarboxylatbyggersaltene er natrium-, kalium-, lithium-, ammonium- og substituert-ammonium-salter av ethylendiamin-tetraeddiksyre, nitrilotrieddiksyre, oxydiravsyre, mellitsyre, benzenpolycarboxylsyrer og sitronsyre.

Sterkt foretrukkede ikke-fosforholdige byggermaterialer (både organiske og uorganiske) for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, er natriumcarbonat, natriumbicarbonat, nat-riumsilicat, natriumcitrat, natriumoxydisuccinat, natrium-mellitat, natriumnitrilotriacetat og natriumethylendiamin-tetraacetat, samt blandinger derav.

En annen type detergentbyggermateriale som er anvendelig,, omfatter et vannoppløselig materiale som er i stand til å danne et i vann uoppløselig reaksjonsprodukt med vannhårdhetsbefordrende kationer i kombinasjon med et krys-tallisasjonskim som er i stand til å tilveiebringe vekstseter for nevnte reaksjonsprodukt.

Spesifikke eksempler på materialer som er i stand til

å danne det i vann uoppløselige reaksjonsprodukt er vannopp-løselige carbonater, bicarbonater, seskvicarbonater, silicater, aluminater og oxalater. Alkalimetallsaltene, spesielt natriumsaltene, av de ovennevnte materialer foretrekkes.

En annen type bygger som er anvendelig i forbindelse med oppfinnelsen, utgjøres av diverse i det vesentlige vann-uoppløselige materialer som er i stand til å redusere hård-heten i vaskevæsker, f.eks. gjennom ionebytteprosesser. Eksempler på slike byggermaterialer er de fosforylerte duker som beskrives i US patentskrift nr. 3 424 545.

De komplekse aluminosilicater, dvs. materialer av zeo-littypen, er anvendelige bløtleggings- og vaskenjelpemidler 1 forbindelse med oppfinnelsen ved at disse materialer bløt-gjør vann, dvs. fjerner Ca<++->hardhet. Både de naturlig fore-kommende og de syntetiske "zeolitter", spesielt zeolitt A

og hydratisert zeolitt A, er anvendelige for dette bygge/bløt-gjøringsformål. En redegjørelse for zeolittmaterialer og en fremgangsmåte for deres fremstilling vil finnes i US patentskrift nr. 2 882 243.

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen inneholder fra

2 til 80% av en overflateaktiv detergent, detergentbyggere eller blandinger derav og fra 0,1 til 50% av de nye sulfonperoxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen.

Fortrinnsvis inneholder preparatene fra 5 til 30% overflateaktiv detergent, fra 0 til 50% detergentbygger og fra 0,5 til 20% av sulfonperoxycarboxylsyrene ifølge oppfinnelsen, hvorved det fåes et innhold av fra 0,05 til 3% tilgjengelig oxygen.

Egnede vaskemiddelpreparater og -bestanddeler omtales

i US patentskrifter nr. 4 166 039, 4 157 978,4 056 481,4 049 58 4 035 257, 4 019 998, 4 000 080 og 3 983 078. Ytterligere bestanddeler er omtalt i US patentskrifter nr. 4 089 945, 3 987 161 og 3 962 418. Fortrinnsvis foreligger preparatene i fast, granulær eller partikulær form, og fortrinnsvis er de sammensatt slik at man hindrer reaksjon mellom andre bestanddeler og det aktive oxygen i de nye sulfonperoxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen.

Blekepreparater er normalt faste, hvilket letter fremstillingen av vaskemidler. Blekeforbindelser kan dannes med andre granuler av valgfrie bleke- og vaskemidler.

Tørre blekepreparater inneholder fra 0 til 50 vekt% overflateaktiv detergent, en detergentbygger eller en blanding av slike og fra 1 til 50% av de stabile sulfonperoxycarboxylsyrer ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis inneholder preparatene fra 5 til 30% overflateaktiv detergent, fra 0 til 50% detergentbygger og fra 0,5 til 25% av sulfonperoxycarboxylsyrene ifølge oppfinnelsen, slik at det tilveiebringes fra 0,05 til 3% aktivt oxygen.

Blekepreparatene anvendes ved at de oppløses i vann i tilstrekkelig mengde til å gi fra 1,0 til 50 ppm tilgjengelig oxygen i oppløsningen. Vanligvis representerer dette fra 0,0001 til 0,005 vekt% aktivt oxygen i oppløsningen. Tøyet som skal blekes, bringes deretter i kontakt med disse vandige blekeoppløsninger.

Blant sulfonperoxycarboxylsyrene ifølge oppfinnelsen kan graden av blekeaktivitet pr. vektenhet aktivt oxygen variere innenfor et bredt område. Foretrukkede utførelses-former er de med en relativt høy grad av blekeaktivitet pr. vektenhet aktivt oxygen, da mindre mengder av disse forbindelser da kan benyttes for å oppnå en gitt grad av bleking. Ut-førelsesformer som gir denne høye ydelse ved relativt lave bleketemperaturer, dvs. ved temperaturer < 60°C, foretrekkes spesielt. Foretrukkede er likeledes utførelsesformer med en relativt høy vektprosent aktivt oxygen i sulfonperoxycarboxyl-syremolekylet, da slike utførelsesformer har tendens til å medføre forbruk av en mindre vektmengde råmaterialer pr. enhet tilstedeværende aktivt oxygen.

Peroxysyreblekemidlenes stabilitet overfor temperatur og fuktighet er viktig ut fra et sikkerhets-, lagrings- og oppbevaringssynspunkt. Sulfonperoxysyrene ifølge oppfinnelsen har uventet vist meget god termisk stabilitet og stabilitet

overfor innvirkning av fuktighet.

Selv om graden av molekylær stabilitet (slik den av-speiler seg gjennom egenskaper som lagringsstabilitet eller termisk stabilitet i diverse preparater, osv.) vil variere blant sulfonperoxycarboxylsyrene, er de vanligvis mer stabile enn lignende peroxycarboxylsyrer som mangler sulfongruppen. På tilsvarende måte vil tendensen til å forårsake fargeskade variere, men den vil vanligvis minskes gjennom tilstedeværelsen av en eller flere sulfongrupper.

Avhengig av tiltenkt anvendelse, kan egenskaper som partikkelstørrelse, utseende og lukt av sulfonperoxycarboxylsyren ifølge oppfinnelsen være viktige. I de fleste utførel-sesformer kan forbindelsene fremstilles som hvite, relativt luktfrie pulvere med relativt liten partikkelstørrelse. Om ønskes kan partikkelstørrelsesfordelingen tilpasses ved hjelp av slike kjente metoder som maling, sikting eller agglomere-ring.

Oppfinnelsen omfatter også diverse blekeprosesser hvor sulfonperoxycaroboxylsyrer anvendes i effektive mengder som aktive blekeforbindelser. Ved slike fremgangsmåter blir vanligvis artikler som skal blekes, bragt i kontakt med et vandig medium som inneholder en for blekning effektiv mengde av én eller flere sulfonperoxycarboxylsyrer. Andre betingelser som er viktige i slike prosesser, innbefatter temperatur, pH, kontakttid, utvalg av og mengde av diverse bestanddeler som er tilstede under blekingen, omrøring, osv. En optimalisering av slike betingelser kan foretaes i hvert enkelt tilfelle ved hjelp av rutineforsøk med støtte i denne beskrivelse. Særlig foretrukkede er fremgangsmåter ved hvilke temperaturen er temmelig lav, dvs. ikke høyere enn 60°C, da slike fremgangsmåter gir hurtig og effektiv bleking samtidig som de reduserer til et minimum de skadelige virkninger som er for-bundet med høyere temperaturer ,

I de følgende eksempler, som illustrerer oppfinnelsen, og i hele beskrivelsen er alle deler og prosentmengder regnet på vektbasis, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av 3,3'-sulfonyldipropionsyre (forløper).

Til en 5000 ml 4-halset reaksjonskolbe av glass, utstyrt med en mekanisk rører, et alkoholtermometer, en dråpetrakt, en vannavkjølt kondensator og et isbad ble det satt 416 g 3,3'-thio-dipropionsyre (Aldrich, 99%) og 2234 ml iseddik. Den resulterende oppslemning ble blandet inntil blandingen var ensartet, og temperaturen ble innstilt på 2 5°C. Dråpetrakten ble så påfylt 301,5 ml 30%-ig vandig H^ O^. Under omrøring ble nevnte H202 tilsatt i løpet av 40 minutter under kjøling med is,

slik at temperaturen holdt seg i området 29-32°C. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 11 minutter. Den resulterende homo-gene oppløsning ble kjølt til 24°C, og hele reaktorens innhold, bortsett fra en liten rest, ble overført til et 4000

ml beger. Til blandingen i begeret ble det hurtig og under omrøring tilsatt 301,5 ml 30%-ig H202 (ingen temperaturøkning ble iakttatt). Restinnholdet i reaktoren ble oppvarmet til tilbakeløpstemperaturen (alkohotermometeret ble erstattet med en kork ved 50°C), og blandingen i begeret ble tilsatt via dråpetrakten i løpet av 39 minutter (overføringen ble fullført ved skylling med 100 ml iseddik). Kokningen med til-bakeløpskjøling ble fortsatt i ytterligere 62 minutter og den resulterende hvite oppslemning ble avkjølt til 25°C. Overskudd av H202 ble ødelagt ved tilsetning av 500 ml 5%-ig vandig Na^O^-oppløsning (fravær av aktivt oxygen ble bekreftet med jod-stivelse-testpapir), under kjøling for å holde temperaturen ved 25°C. Det faste stoff ble frafiltrert, oppslemmet på ny i 600 ml vann og på ny fraskilt ved filtrering, vasket på filteret med 400 ml. porsjoner vann og tørret ved omgivelsenes temperatur til konstant vekt. Produktet veiet 464,00 g, hvilket svarte til et utbytte på 94,6% av det teoretiske, beregnet på den benyttede mengde 3,3'-thiodipropion-syre. Det ble bekreftet ved NMR-analyse i DMSO-D6 at produktet var 3,3'-sulfonyldipropionsyre, og at det var fritt for påvi-selige mengder forurensninger eller tilbakeholdt vann.

Eksempel 2

Fremstilling av 3-(cyklohexylsulfonyl)-propionsyre

(en forløper).

Til en 1000 ml 4-halset reaksjonskolbe av glass, utstyrt med en mekanisk rører, en dråpetrakt, et termometer,

en vannavkjølt kondensator og et isbad ble det satt 100,18

g cyklohexylmercaptan og 1 ml 40%-ig vandig benzyltrimethyl-ammoniumhydroxydoppløsning (som katalysator). I dråpetrakten ble det fylt 84,15 ml (10% overskudd) methylarylat. Under omrøring og kjøling med is ble methylacrylatet tilsatt i løpet av 14 minutter ved 28-38°C. Etter tilsetningen ble isbadet erstattet med en varmekappe, og omrøringen ble fortsatt ved 30 -<+> 1°C i 69 minutter. 171,1 ml 20%-ig vandig NaOH ble til-ført dråpetrakten, og 278 ml absolutt ethanol ble innført

i reaktoren. Nevnte NaOH (10% overskudd i forhold til methyl-acarylatet) ble tilsatt i løpet av 9 minutter, hvorunder temperaturen øket til 46,5°C. Blandingen ble oppvarmet til til-bakeløpstemperatur (80°C) og kokt med tilbakeløpskjøling i 46 minutter. Blandingen ble avkjølt til 25°C og overført (med skylling med H^O) til en roterende inndamper. Under anvendelse av vakuumet fra en sugepumpe og en badtemperatur på 50-55°C ble 280 ml flyktige bestanddeler (for det meste ethanol) avdrevet og fjernet. Residuet besto av en homogen, vannklar oppløsning som veiet 360,3 g. Residuet ble kjølt i et isbad, overført til en 1000 ml skilletrakt og i denne omsatt med 95,8 ml kald, 37%-ig vandig HC1 (10% overskudd i forhold til NaOH-mengden). En tilstrekkelig stor mengde tørt NaCl ble tilsatt i flere porsjoner, slik at den vandige fase ble nesten mettet. Etter kjøling, rysting og bunnfelling i 30 minutter besto blandingen av en øvre oljefase som inneholdt det meste av produktet, og en nedre vandig fase som ble tappet ut og hevet. Oljefasen ble vasket en gang med et like stort volum nesten mettet vandig NaCl, og etter bunnfelling natten over ble vaskeskiktet tappet av og hevet. Oljefasen ble over-ført til en 2000 ml 4-halset reaksjonskolbe av glass, som var utstyrt med en dråpetrakt, en mekanisk rører, et alkoholtermometer, en tilbakeløpskondensator og et isbad. Også 860 ml iseddik ble tilført, idet en del av denne ble benyttet

for å skylle rester over fra skilletrakten og inn i reaktoren. I dråpetrakten ble det innført 133,3 ml 30%-ig H2°2 ^50% over~ skudd i forhold til den teoretiske mengde for omdannelse til sulfoxydet). Nevnte H202 ble tilsatt under omrøring i løpet av 22 minutter med kjøling etter behov for å holde temperaturen

<<> 32°C. Etter tilsetningen ble omrøringen fortsatt uten kjø-ling i 68 minutter, hvorunder temperaturen sank til 25,5°C. Idet en liten rest ble etterlatt i reaktoren, ble mesteparten av reaksjonsblandingen overført til et 4000 ml beger og blandet med ytterligere 133,3 ml 30%-ig (ingen temperatur-økning ble obserbert). Den gjenværende mengde ble oppvarmet til tilbakeløpstemperaturen, og blandingen fra begeret ble innført i reaktoren gjennom dråpetrakten i løpet av 37 minutter. Kokningen med tilbakeløpskjøling ble fortsatt i ytterligere 60 minutter, hvoretter blandingen ble avkjølt til romtemperatur. Ytterligere 102 ml 30%-ig ^ 2°2 ble ti1531^ °9 innblandet, og blandingen ble tillatt å stå i 4 1/2 dager ved omgivelsenes temperatur. Overskuddet av ^ 2°2 ble belagt ved blanding med 900 ml vann og 219,18 g Na2S03 i et 4000

ml beger ved < 50°C. Væskefasen ble skilt fra uoppløste salter ved en kombinasjon av dekantering og filtrering og overført til en roterende inndamper (i flere porsjoner), hvor flyktige bestanddeler ble avdrevet ved en badtemperatur på 51-52°C (sugepumpevakuum) og hevet. Residuet, bestående av et tynt slam, gikk etter kjøling og henstand over til å bli en fast, krystallinsk masse. Alt produktet ble oppsamlet i et 4000

ml beger og fortynnet med vann til 1000 ml. Denne blanding ble oppvarmet til 80°C, ved hvilken temperatur den hadde form av en homogen oppløsning. Den ble så kjølt til 18°C, ved hvilken temperatur den raskt krystalliserte under dannelse av en tykk, hvit oppslemning. Det faste stoff ble frafiltrert ved 15-20°C, vasket med vann på filteret og tørret ved omgivelsenes temperatur til konstant vekt. Produktet veiet 129,12 g, hvilket svarte til et utbytte på 68% av det teoretiske, beregnet på den benyttede mengde cyklohexylmercaptan. Ved NMR-analyse i DMS0-D6 ble det bekreftet at produktet besto

av 3-(cyklohexylsulfonyl)-propionsyre, som var fritt for på-viselige mengder forurensninger eller tilbakeholdt vann.

Eksempel 3

Fremstilling av 4,4'-sulfonyldiperoxybenzoesyre. Utgangsmaterialet var sulfonyldimethylbenzoat, som var blitt malt til et pulver med en pistill i en morter, før det ble veiet. I et 400 ml beger, som var utstyrt med en festeklemme, en varmekappe, en temperaturfølerlomme og et termo-lement, en dråpetrakt og en mekanisk rører av glass og Teflon , ble det innført 34,4 g (0,103 mol) av det ovennevnte pulver og 100 ml 99,5%-ig methansulfonsyre. Etter blanding i noen minutter ved omgivelsenes temperatur ble det oppnådd en jevn oppslemning. I dråpetrakten ble det innført 16,8 ml 90%-ig vandig H-O-, (0,618 mol, 300% overskudd). Oppslemningen i begeret ble oppvarmet til 57°C, og nevnte ble tilsatt dråpevis i løpet av 37 minutter under omrøring. Temperaturen steg til 58-60°C, hvor den ble holdt gjennom hele tilsetningen ved tilpasning av varmetilførselen. Etter tilsetningen ble omrøringen fortsatt i 183 minutter ved 58-62°C. Blandingen forble en hvit oppslemning gjennom hele reaksjonsforløpet. Blandingen ble så kjølt til 10°C og filtrert. Det faste stoff ble redispergert i 300 ml kald (5-10°C) fosfatbufferoppløs-ning av pH 5 (fremstilt ved titrering av 10%-ig vandig NaOH til pH 5,0 med 85%-ig H3P04). Det faste stoff ble på ny oppsamlet ved filtrering og redispergert i 100 ml kaldt (5-10°C) vann. Det faste stoff ble på ny frafiltrert og redispergert med 26,1 g pulverformig borsyre (99,78% H3B03) og 100 ml kald (5-10°C) 1,96%-ig vandig borsyreoppløsning. Det faste stoff ble frafiltrert og tørret på en glassplate ved omgivelsenes temperatur til konstant vekt. Det tørrede produkt veiet 56,32 g. Innholdet av aktivt oxygen ble bestemt to ganger (ved iodometrisk titrering), hvilket ga som resultat 3,71% og 3,73%. Det aktive utbytte var på 63,64% av det teoretiske (for fullstendig overføring til dipersyren), beregnet som følger:

Det anslåes at produktet inneholdt ca. 46,34% borsyre, beregnet på mengden av tilført pulverformig borsyre. Således var aktiviteten av den organiske fraksjon omtrent

3,72/0,5366 = 6,933%, hvilket utgjør 73,29% av den teoretiske verdi 9,46% for ren dipersyre. Denne aktivitet er lik aktiviteten av en blanding bestående av 43,8% 4,4'-sulfonyldiperoxybenzoesyre og 56,2% 4,4<1->sulfonylmonobenzoesyre-monoperoxy-benzoesyre.

Gjennom hele den ovenfor beskrevne fremstillingsprosess besto utstyret som kom i kontakt med reaksjonsblandingen eller produktet, utelukkende av porselen. Teflon , glass eller poly-ethylen. Filtreringene ble utført under anvendelse av vakuum, og det ble benyttet glassmikrofiberfiltermedier.

Eksempel 4

Fremstilling av 3-(cyklohexylsulfonyl)-peroxypropion-■ syre.

I et 150 ml beger som var utstyrt med en festeklemme, et isbad, et alkoholtermometer, en mekanisk rører og en dråpetrakt, ble det innført 22,03 g (0,1 mol) pulverformig 3-(cyk-lohexylsulf onyl ) -propionsyre og 2 9,8 ml 82 vekt%-ig vandig H-^SO^. Etter noen minutters omrøring ved omgivelsenes temperatur ble det oppnådd en jevn oppslemning. I dråpetrakten ble det fylt en oppløsning fremstilt ved tilsetning av 33,3 ml 95,5%-ig H2S04 til 17,0 ml 50%-ig H202 (0,3 mol, 300% overskudd) under omrøring og kjøling for å holde temperaturen = 30°C, med avsluttende kjøling til 25°C. Under omrøring ble blandingen i dråpetrakten satt til begeret i løpet av 10 minutter, hvorunder temperaturen steg til 27°C. Isbadet ble ikke benyttet, fordi varmeutviklingen var så liten. Blandingen ble omrørt i ytterligere 130 minutter, hvorunder temperaturen gradvis sank til 26,5°C. Det meste av det faste stoff gikk i oppløsning. Blandingen ble så bragt i kontakt med 10 25-30 ml porsjoner methylenklorid ved omgivelsenes temperatur i et forsøk på å utvinne produktet ved direkte ekstraksjon over i methylenklorid. De sammenslåtte ekstrakter ble vasket med fosfatbufferoppløsning av pH 5, hvoretter de ble vasket med vann, inndampet partielt, blandet med en utveiet mengde borsyre og tørret. Vekten av dette produkt og analysen med hensyn til aktivt oxygen viste at bare 3,57 g av det organiske produkt var blitt utvunnet ved ekstraksjon (ca. 15% av det teoretiske), og at dets aktivitet var på 91,1% av den for den rene persyre. Det urene reaksjonsprodukt som ble tilbake etter ekstraksjonen med methylenklorid, ble blandet med 100 ml kald buffer med pH 5, under omrøring og kjøling med is, hvilket resulterte i umiddelbar dannelse av en stor mengde fast, hvitt stoff. Oppslemningen ble filtrert ved 15-20°C,

og det faste stoff ble vasket på filteret med 200 ml porsjoner kald buffer, etterfulgt av 100 ml kaldt vann. Det resulterende produkt ble blandet med borsyre og tørret og deretter blandet jevnt med det meste av produktet utvunnet ved ekstrakssjon. Det resulterende sluttprodukt veiet ca. 30 g og hadde et innhold av aktivt oxygen på 3,2 7% (borsyreinnholdet var grovt regnet 47%). Det beregnede aktive utbytte var på 61% av det teoretiske. (Utstyret, analysene og beregningen av utbyttet var som beskrevet i eksempel 3.)

Eksempel 5

Fremstilling av 3,3'-sulfonyldiperoxypropionsyre.

En omrørt blanding av 100 g 3,3'-sulfonylbispropion-syre og 600 ml methansulfonsyre (av 99,5% renhet, fra Alfa)

i et én-liters beger ble oppvarmet til 35°C i et oppvarmet vannbad. Oppvarmningen ble så stoppet, og 107 g 90%-ig hydrogenperoxyd ble tilsatt dråpevis gjennom en pipette i løpet av ca. én time. Under tilsetningen av hydrogenperoxydet steg reaksjonsblandingens temperatur til mellom 40 og 45°C. Etter fullført tilsetning av hydrogenperoxydet ble den omrørte reaksjonsblanding holdt ved ca. 40°C i to timer. Gjennom hele denne prosedyre besto reaksjonsblandingen av to faser, nemlig en fast fase og en væskefase. Oppvarmningen ble stoppet, og reaksjonsblandingen ble kjølt til ca. 10°C i et isbad. Blandingen av fast stoff og væske ble så hellet over i is tilberedt av avionisert vann. Det faste stoff ble frafiltrert fra oppløsningen under anvendelse av en grov sinterglasstrakt. Det faste stoff ble så vasket fire ganger med kaldt, avionisert vann. For hver av vaskeoperasjonene ble det faste stoff overført fra trakten til et beger, oppslemmet med ca. 500-600

ml kaldt avionisert vann og frafiltrert fra oppløsningen under anvendelse av den grove sinterglasstrakt. Det faste stoff ble overført til et urglass og tørret natten over. Det tørrede produkt veiet 95,1 g, hvilket svarer til et utbytte på 82,5% av det teoretiske, beregnet på vekten av den som utgangsmateriale benyttede sulfoncarboxylsyre. På grunnlag av middelverdien for to titreringer inneholdt produktet 13,12% tilgjengelig oxygen, hvilket svarer til 99,3% av den teoretiske verdi.

Stabilisering med borsyre

Produktet ble blandet med en like stor vektmengde pulverformig borsyre. Denne blanding ble ført gjennom en polyethylensikt nr. 30. Partikkelstørrelsen skulle dermed være

< 600^um. Blandingen ble så hellet på en flaske, og flasken ble rystet for å blande borsyren godt med produktet.

Innholdet av aktivt oxygen i det borsyrestabiliserte produkt ble funnet å være 6,68%.

Eksempel 6

Fremstilling av 4-(methylsulfonyl)-benzoesyre (en for-løper ) .

En blanding av 5 g 4-(methylthio)-benzoesyre (97%)

og 30 ml iseddik ble tilberedt. Blandingen ble kjølt i et vannbad som inneholdt en liten mengde is. Til blandingen ble det satt 8,5 g 30%-ig hydrogenperoxyd som ble tilsatt gradvis i løpet av én time. Det ble ikke iakttatt noen temperatur-økning under tilsetningen av hydrogenperoxydet. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet i 1 time og 30 minutter, mens temperaturen holdt seg i området mellom 70°C og 100°C. Oppvarmingen

ble stanset, og reaksjonsblandingen ble tillatt å avkjøles til romtemperatur. Et fast stoff var tilstede i reaksjonsblandingen. En oppløsning av 3 g natriumsulfitt i 57 g vann ble så tilsatt reaksjonsblandingen. Det faste stoff ble frafiltrert fra oppløsningen og ble vasket tre ganger med kaldt avionisert vann. Det faste stoff ble overført til et urglass og tørret natten over. Det tørrede produkt veiet 5,25 g, hvilket svarer til et utbytte på 88,1% av det teoretiske, beregnet på mengden av den som utgangsmateriale benyttede benzoe-syre .

Et NMR-spektrum for produktet i deuteriumbehandlet dimethylsulfoxyd var i overensstemmelse med et i litteraturen beskrevet spektrum for forbindelsen i det samme oppløsnings-middel ("Aldrich Library of NMR Spectra").

Denne porsjon pordukt ble slått sammen med produktet fra en porsjon fremstilt i større målestokk (4x). De sammenslåtte produkter ble omkrystallisert fra ethanol. Det omkrys-talliserte materiale ble benyttet for syntese av 4-(methylsul-fonyl)-peroxybenzoesyre.

Eksempel 7

Fremstilling av 4-(methylsulfonyl)-peroxybenzoesyre.

En omrørt blanding av 5 g 4-(methylsulfonyl)-benzoesyre og 50 ml methansulfonsyre frøs da den ble kjølt i et isbad. Isbadet ble fjernet, og da blandingen var delsvis smeltet, ble omrøringen gjenopptatt, og tilsetning av 2,83 g 90%-ig hydrogenperoxyd ble innledet. Det 90%-ige hydrogenperoxyd ble tilsatt gradvis i løpet av 10 minutter. Etter fullført tilsetning av hydrogenperoxydet forelå reaksjonsblandingen fortsatt i delvis fryst tilstand. Et vannbad av kaldt vann fra springen ble benyttet for å varme opp reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingens temperatur steg raskt til 28°C. En time etter at tilsetningen av hydrogenperoxydet var blitt innledet, ble reaksjonsblandingen oppvarmet i 70 minutter innenfor temperaturområdet 40-45°C. Den omrørte reaksjonsblanding ble

så kjølt i et isbad. Et fast stoff utfeltes fra oppløsningen. Da reaksjonsblandingens temperatur var mellom 10°C og 15°C, ble det faste produkt frafiltrert fra oppløsningen. En andre fraksjon fast produkt ble oppsamlet da filtratet ble hellet over på is dannet av avionisert vann og det dannede faste stoff ble frafiltrert fra oppløsningen. Fraksjon 1 ble vasket fire ganger med kaldt avionisert vann, hver gang med 60 ml. Fraksjon 2 ble vasket fire ganger med kaldt avionisert vann, hver gang med 150 ml. Begge fraksjoner av det faste produkt lot seg meget lett vaske og isolere ved filtrering. De to fraksjoner ble begge overført til et urglass og tørret natten over. De tørrede faste stoffer ble oppnådd som fine, tørre pulvere.

Resultater:

Stabilisering med borsyre

De to fraksjoner ble slått sammen, og en like stor vektmengde pulverformig borsyre ble tilsatt. Blandingen ble så ført gjennom en polyethylensikt nr. 30. Partikkelstørrel-sen skulle dermed være < 600^,um. Blandingen ble så hellet på en flaske, og flasken ble rystet for å blande borsyren godt med produktet.

Mengde av aktivt oxygen i det borsyrestabiliserte produkt var på 3,31 vekt%.

Eksempel 8

Fremstilling av 11-mercaptoundecansyre (.en forløper).

En bladning av 2 00 g 11-bromundecansyre, 60 g thio-urea og 600 ml absolutt ethanol ble omrørt og kokt med til-bakeløpskjøling i 2 timer. Etter at oppvarmningen var blitt stanset ble det tilsatt dråpevis en oppløsning av 80 g natriumhydroxyd i 2 50 ml vann. Blandingen ble tillatt å stå natten over og ble deretter kokt med tilbakeløpskjøling i 3 timer. Etter avkjøling til romtemperatur utfeltes et fast stoff fra oppløsningen. Reaksjonsblandingen ble hellet over i en blanding av is og 200 g konsentrert saltsyre. Det faste stoff ble frafiltrert fra oppløsningen og deretter oppslemmet i isvann, isolert ved filtrering og vasket to ganger. Det varm-hvite faste stoff ble oppbevart i en krystalliseringsskål i én uke og ble deretter tørret under vakuum (ca. 1 mm Hg) ved ca. 45°C. Produktet ble destillert under vakuum (ca. 1 mm Hg ved ca. 160°C). NMR-analyse viste at det ønskede produkt var blitt oppnådd. Det destillerte produkt veiet 74,7 g, hvilket svarer til et utbytte på 45,46%, beregnet på vekten av den som utgangsmateriale benyttede 11-bromundecansyre.

Eksempel 9

Fremstilling av 11-(methylthio)-undecansyre (en forlø-per) .

I en 3-halset rundkolbe utstyrt med en kondensator

og en dråpetrakt ble det innført 2 0 g 11-mercaptoundecansyre, 13 g methyljodid og 200 ml ethanol. En langsom strøm av nitro-gen gjennom reaktoren ble igangsatt for å utelukke oxygen, fordi mercaptaner kan overføres til disulfider i nærvær av luft og sterkt alkali. En oppløsning av 7,33 g natriumhydroxyd i 14,66 g vann ble dryppet inn i reaksjonsblandingen gjennom tilsetningstrakten. Reaksjonsblandingen ble holdt ved romtemperatur natten over. Eventuelt uomsatt methyljodid, ethanolen og vannet ble fjernet i en roterende inndamper. Residuet ble surgjort under anvendelse av en blanding av konsentrert saltsyre og is. Etter å være blitt isolert ble produktet destillert. Etter oppsamling av en liten mengde av en lavtkokende fraksjon ble det ønskede produkt oppsamlet ved ca. 1 mm Hg ved 180°C. Vekt 22,75 g. Det urene produkt ble destillert, hvorved det ble erholdt 12,5 g av det ønskede produkt, hvilket svarte til 58,7% av det teoretiske, beregnet på vekten av

den som utgangsmateriale benyttede 11-mercaptoundecansyre.

Eksempel 10

Fremstilling av 11-(methylsulfonyl)-undecansyre (en forløper).

Til en 3-halset rundkolbe utstyrt med en ovenfra ned-ført mekanisk rører, et termometer og en tilførselstrakt ble det satt 12,3 g ll-(methylthio)-undecansyre og 53 ml eddik-syre. Blandingen ble oppvarmet noe for å lette oppløsningen av det faste stoff i eddiksyren. Ved en temperatur på ca. 30°C ble det påbegynt en dråpevis tilsetning av 24 g 30%-ig hydrogenperoxyd. Etter fullført tilsetning ble reaksjonsblandingen omrørt uten oppvarmning i 1 time. Blandingen ble så kokt forsiktig med tilbakeløpskjøling i én time. Reaksjonsblandingen ble kjølt først til romtemperatur og deretter i et isbad. Vandig natriumsulfitt (5%) ble tilsatt for å spalte alt tilstedeværende aktivt oxygen. Det faste stoff ble frafiltrert og vasket flere ganger med kaldt avionisert vann. Det faste stoff ble så tørret natten over på et urglass. Por-duktet veiet ca. 7,7 g (55% av det teoretiske), beregnet på vekten av den som utgangsmateriale benyttede syre.

Eksempel 11

Fremstilling av 11-(methylsulfonyl)-peroxyundecansyre.

En blandet omrøring av 3 g 11-(methylsulfonyl)-undecan-syre og 30 ml methansulfonsyre ble oppvarmet til ca. 40°C.

Det faste stoff oppløstes bare delvis i methansulfonsyren ved denne temperatur. Det ble så tilsatt dråpevis 1,29 g 90%-ig hydrogenperoxyd. Reaksjonsblandingens temperatur ble redusert til romtemperatur etter 20 minutters reaksjonstid. I den gjenværende del av reaksjonstiden på 2 timer ble reaksjonsblandingen ikke oppvarmet, og den gikk over til å bli homogen. Reaksjonsblandingen ble så kjølt i et isbad, hvorved det dannet seg et fast stoff som ble frafiltrert fra oppløsningen. Filtratet ble hellet over i is dannet av destillert vann.

Det dannet seg et fast stoff som ble frafiltrert oppløsningen. De to oppsamlede faste stoffer ble ført sammen og vasket flere ganger med kaldt avionisert vann, inntil filtratet ikke lenger var sterkt surt. Det faste stoff ble tørret natten over på

et urglass, veiet 2,91 g og inneholdt 4,8 vekt% aktivt oxygen (84,1% av det teoretiske).

Eksempel 12

Fremstilling av 3-(n-decylthio)-propionitril (en forlø-per) .

I en 250 ml rundkolbe utstyrt med en ovenfra nedført mekanisk rører, et termometer og en tilførselstrakt ble det innført 87 g 1-decanthiol og 2 0 dråper av en 21 vekt%-ig opp-løsning av natriumethoxyd i ethanol. Blandingen ble kjølt til 10°C under anvendelse av et isbad. Deretter ble det innledet dråpevis tilsetning av 53 g acrylnitril. Etter tilsetning av en del av acrylnitrilet ble 10 dråper av en 21

vekt% oppløsning av natriumethoxyd i ethanol tilsatt. Reaksjonsblandingens temperatur under tilsetningen av det gjenværende acrylnitril varierte mellom 30°C og 35°C. Reaksjons-

blandingen ble så holdt ved romtemperatur natten over (ca.

19 timer). Det uomsatte acrylnitril ble så fjernet ved destil-lasjon ved atmosfæretrykk. Det tilbakeblivende materiale ble så destillert ved ca. 1 mm trykk. En første fraksjon ble oppsamlet i temperaturområdet fra 150 til 160°C. Fraksjon 1 hadde en sterk lukt av thiol. En andre og siste fraksjon ble oppsamlet ved 160°C. Den andre fraksjon hadde en svak lukt av thiol. Et NMR-spektrum indikerte at den andre fraksjon besto av det ønskede produkt i en mengde av 83,5% av det teoretiske (94,9 g), beregnet på vekten av den benyttede 1-decanthiol.

Eksempel 13

Fremstilling av 3-(n-decylsulfonyl)-peroxypropionsyre.

Produktet ifølge eksempel 12 ble overført til den tilsvarende carboxylsyre ved alkalisk hydrolyse med påfølgende surgjøring og deretter til den tilsvarende sulfoncarboxylsyre ved oxydasjons i henhold til en fremgangsmåte beskrevet i US patentskrif nr. 3 857 875. En omrørt blanding av 5 g 3-(n-de-cylsulfonyl)-propionsyre og 50 ml methansulfonsyre ble oppvarmet til 40 - 3°C. 3-(n-decylsulfonyl)-propionsyre oppløstes bare delvis i methansulfonsyren ved denne temperatur. Deretter ble det tilsatt 2,04 g 90%-ig hydrogenperoxyd i løpet av 10 minutter ved hjelp av en pipette. Før tilsetningen av hydrogenperoxydet var blitt fullført, ble reaksjonsblandingen tykk som følge av utfelning av et fast stoff. Etter fullført tilsetning av det 90%-ige hydrogenperoxyd ble oppvarmningen av reaksjonsblandingen fortsatt ved 40 - 3°C, inntil reaksjonstiden var kommet opp i totalt 90 minutter, regnet fra igang-settingen av tilsetningen av hydrogenperoxydet. Reaksjonsblandingen ble så kjølt i et isbad ved 10°C. Det faste stoff ble deretter frafiltrert fra oppløsningen under anvendelse av en grov sinterglasstrakt og deretter overført til et' beger inneholdendd 2 00 ml isvann dannet av avionisert vann. Produktet ble vasket to ganger med isvann, frafiltrert og tørret, hvorved man fikk 4,63 g av det ønskede produkt (87,6% av det teoretiske, beregnet på vekten av den som utgangsmateriale benyttede 3-(n-decylsulfonyl)-propionsyre. Produktet viste seg å inneholde 5,32% aktivt hydrogen. Produktet ble stabili-sert med en like stor vektmengde borsyre og ble ført gjennom en polyethylensikt nr. 30, hvilket ga en partikkelstørrelse som var mindre enn 600^um. Det stabiliserte produkt inneholdt 2,58 vekt% aktivt oxygen.

Eksempel 14

Fremstilling av sulfonyldiperoxyeddiksyre.

En blanding av 16,32 ml 90%-ig vandig hydrogenperoxyd (0,6 mol), 2,3 ml avionisert vann og 18,17 ml 95,5%-ig svovelsyre ble tilberedt i et 150 ml beger utstyrt med et isbad,

et alkoholtermometer og en mekanisk rører. Vannet og svovel-syren ble tilsatt etter tur etter nevnte , under kjøling og omrøring for å holde blandingens temperatur på ca. 2 5°C. Denne blanding ble satt til 18,215 g (0,1 mol) sulfonyldi-eddiksyre i blanding med 100 ml methylenklorid, uten kjøling, i løpet av ca. 8 minutter og under omrøring. Den resulterende kombinasjon dannet to væskefaser og en fast fase. Blandingen ble omrørt i 3 timer med temperaturen i området 20-22°C, og under lokk for å redusere tapene av methylenklorid. Blandingen ble så kjølt til ca. 5°C og fortynnet med 18 ml avionisert vann tilsatt gradvis under omrøring og kjøling. Det faste stoff ble oppsamlet, oppslemmet på ny i methylenklorid og behandlet med 80 ml 6%-ig vandig natriumbicarbonat. Det faste stoff ble oppsamlet og behandlet på tilsvarende måte med 40 ml 6%-ig NaHC03, hvilket resulterte i en endelig pH-verdi på ca. 4. Det oppsamlede faste stoff syntes å være blitt redusert som følge av de fornyede oppslemningsoperasjoner og ble ført sammen med 2,91 g tørr, pulverformig borsyre. De blandede faste stoffer ble tørret til konstant vekt (5,24 g) og viste seg å ha et innhold av aktivt oxygen på 5,03%.

Det ble anslått at den organiske fraksjon av produktet inneholdt minst 55% dipersyre, foruten en betydelig mengde av monopersyren.

Eksempel 15

Blekeegenskaper

I alle de nedenstående tester benyttes et vaskemiddel

som en kontroll, i en mengde av 1,5 g pr. liter vaskeoppløs-ning. Forskjellige blekeforbindelser ifølge oppfinnelsen ble satt til porsjoner av vaskemiddelblandingen i de mengder som er angitt nedenfor i tabellene. Hver testrekke omfattet en kontroll. Vaskemiddelblandingen var som følger:

Alle de nedenstående eksempler ble utført under de samme vaskebetingelser på 37,8°C og under anvendelse av vann med en hårdhet på 150 ppm (et molforhold mellom kalsium og magnesium på 3:2, beregnet som kalsiumcarbonat). I hver test ble et sett på 3 tøystykker jevnt beflekket. Etter beflekkin— gen ble lysrefleksjonskoeffisienten (Rd^) målt under anvendelse av et Gardner XL-23 Tristimulator Colorimeter, fremstilt av Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland.

Et Terg-o-tometer ble benyttet for å teste blekeforbin-delsenes blekeegenskaper. I hver test ble 3 beflekkede tøy-stykker sammen med tre ubeflekkede tøystykker anbragt i en sylindrisk beholder med én liter vann og 1,5 g vaskemiddel sammen med en utveiet mengde av en blekeforbindelse ifølge oppfinnelsen. Vaskemidlet ble tillatt å oppløses i to minutter. Vaskeoperasjonen strakte seg over 10 minutter, hvoretter de vaskede tøystykker ble skyllet med rent vann og tørret. Målinger av lysrefleksjonskoeffisienten for hvert rengjorte og tørrede tøystykke ble foretatt og middelverdien utregnet (Rdj). Differansen (2\Rd) mellom disse avlesninger for hver type flekker er angitt i tabellene nedenfor. (^Rd = Rd^ - Rd^)

Blekeforbindelsene benyttet i de følgende eksempler representeres ved den følgende struktur, hvor A og B er som angitt i tabellene nedenfor.

Testene i tabeller I og II nedenfor er adskilte tester,

og hver av dem inkluderer resultatet av en kontrolltest. I enkelte tilfeller ble de forbindelser ifølge oppfinnelsen som ble benyttet i de adskilte tester, fremstilt på ulike tidspunkter og i små mengder. Resultatene for hver test er kun sammenlignbare innenfor den sammenheng som de individuelle tester representerer, og sammen med kontrolldata, såfremt ikke annet er angitt. I tabeller I og II nedenfor er typen tekstil og typen flekker angitt over hver kolonne med data. Med uttryk-

ket "poly/bomull" skal det forståes en tekstilblanding med et mengdeforhold mellom polyester og bomull på 50:50.

I tillegg til data for ARd angis i tabellene nedenfor

den prosentvise smussfjerning (%SR), som kan relateres til den synelige effekt. Den prosentvise smussfjerning som er angitt i tabellene nedenfor, ble beregnet i henhold til forme-len :

hvor Rd^ er den lysrefleksjonsverdi som fåes ved å-måle re-fleks jonskoef f isientene for test-tøystykkene etter beflekkin-gen men før blekingen i henhold til den ovenfor beskrevne prosedyre.

Eksempel 16

Stabilitetstester

Den forbedrede stabilitet av forbindelsene ifølge oppfinnelsen vises gjennom flere testprosedyrer som er beskrevet nedenfor. I en slik test bestemmes en verdi "t^Q<11> som er et mål på den tid som kreves for at en blekeforbindelse skal tape 50% av den opprinnelig bestemte mengde aktivt oxygen. Denne verdi måles for peroxysyrer og blandinger inneholdende slike ved at prøvene inkuberes i åpne glassflasker ved 39°C og 85% relativ fuktighet. Med jevne mellomrom taes det ut alikvotprøver, og det prosentvise innhold av aktivt oxygen (%AO) måles ved iodometrisk titrering.

En avsetning av verdiene for A/A o avsatt som funksJjon av tiden, hvor A=%AO ved t = inkuberingstiden, og Aq=%AO ved t = 0, gir en kurve som viser spaltningen av persyren. Da de fleste organiske persyrer spaltes etter en akselererende, selvkatalyserende mekanisme, angis lagringsstabiliteten som

■ I x. fl

Data for flere av sulfonperoxycarboxylsyrene og, i sammenligningsøyemed, for flere tidligere kjente persyrer er gitt nedenfor i tabell III.

Også andre bestemmelser ble foretatt ut fra den ovenfor beskrevne test ved at man beregnet data ut fra A/AQ-kurven for å bestemme mengden av aktivt oxygen i prøven etter 30 dager. Resultatene er oppført i tabell III, uttrykt i prosent av den opprinnelige mengde aktivt oxygen i prøven.

I en annen utførelse ble den temperatur ved hvilken selvoppvarmning innledes for blekeforbindelser og blandinger inneholdende slike bestemt ved akselerende kalorimetri (ARC = Accelerating Rate Calorimetry). I denne prosedyre blir prøvene som skal testes, overvåket med henblikk på temperaturendrin-ger idet de oppvarmes trinnvis med 5°C økning av temperaturen i hvert trinn. Etter hvert trinn tillates prøven å stå i 10 minutter, slik at det oppnåes varmelikevekt, hvoretter prøven tillates å stå i 20 minutter under adiabatiske betingelser. Denne metode fortsettes inntil begynnende selvoppvarmning iakttaes. Resultatene av denne test er gitt i tabell IV under spalten merket "A.R.C.". Flere tidligere kjente blekeforbindelser er tatt med i sammenligningsøyemed.

Tabell IV viser også data oppnådd ved en prosedyre

for bestemmelse av prosentinnholdet aktivt oxygen som ble bibeholdt i borsyrestabiliserte blandinger av forbindelser ifølge oppfinnelsen. I henhold til denne prosedyre blir 100

g av blandingen anbragt i en ovn og holdt ved 50°C i 7 dager. Blandingene oppbevares i åpne polyethylenbeholdere. Den pro-sentandel av det opprinnelige innhold av aktivt oxygen som var i behold i blandingen etter 7 dager, er angitt i tabell IV under spalten "Omgivelsesfuktighet, 50°C", som indikerer at prøvene var i kontakt med omgivelsesatmosfæren under tes-ten .

I tillegg til de av forbindelsene ifølge oppfinnelsen som er beskrevet i de ovenstående eksempler ansees også en lang rekke andre forbindelser å falle innenfor oppfinnelsens ramme. Noen eksempler på slike forbindelser representeres ved de nedenstående formler:

Claims (22)

1. Forbindelse med den generelle formel: karakterisert ved at A og B er peroxycarboxylsyre-forlikelige organiske grupper valgt blant cykliske, lineære eller forgrenede C^^-alkylgrupper, arylgrupper og polyarylgrupper bestående av 2-4 kondenserte benzenringer, hvilke grupper kan være substituert med hydroxy-, halogen-(klor, brom, fluor), sulfonat-, nitro-, carboxylsyre-, carboxylat- (salt eller ester), fenyl-, C^-alkoxy-, sulfon-, aminoxyd-, amid-, ester-, nitril- og sulfatgrupper, som er bundet til svovelatomet via et carbonatom, idet minst én av gruppene A og B inneholder minst én gruppe bundet til et carbonatom, bortsett fra at når A er er B ikke fenyl, og når A er er B ikke

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A og B er like.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A og B er ulike.

4. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at både A og B inneholder minst én gruppe

5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at bare én av A og B inneholder minst en gruppe

6. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A og B tilsammen inneholder høyst to grupper

7. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert ved at A er en alkylgruppe og B er en arylgruppe inneholdende minst én gruppe

8. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A og B er alkyl.

9. Forbindelse ifølge krav 8, karakterisert ved at hver alkylgruppe er den samme.

10. Forbindelse ifølge krav 8, karakterisert ved at alkylgruppen har 1-4 carbonatomer.

11. Forbindelse ifølge krav 8, karakterisert ved at alkylgruppen er ethyl.

12. Forbindelse ifølge krav 8, karakterisert ved at A er alkyl med 9-12 carbonatomer og B er en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer.

13. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A og B tilsammen inneholder to peroxycarboxylsyregrupper.

14. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at minst én av A og B er en arylgruppe.

15. Forbindelse ifølge krav 14, karakterisert ved at arylgruppen er en peroxybenzoesyregruppe.

16. Forbindelse ifølge krav 2, karakterisert ved at A og B er peroxybenzoe-syregrupper.

17. Forbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at A er en alkylgruppe og B er en peroxybenzoesyregruppe.

18. Forbindelse ifølge krav 17, karakterisert ved at alkylgruppen inneholder 1-10 carbonatomer.

19. Forbindelse ifølge krav 17, karakterisert ved at alkylgruppen er methyl.

20. Blekende vaskemiddel, karakterisert ved at det inneholder en effektiv mengde av en forbindelse ifølge krav 1-19 og en overflateaktiv detergent.

21. Vaskemiddel ifølge krav 20, karakterisert ved at det inneholder 0-50 vekt% overflateaktiv detergent, detergentbygger eller en blanding derav og 1-50 vekt% av en forbindelse ifølge krav 1-19.

22. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1-19 i et vandig medium for bleking av artikler.