NO176809B - Fremgangsmåte for bleking av kjemiske cellulosemasser for å oppnå absorberende blekede masser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår bleking av kjemiske cellulosemasser, spesielt bisulfittmasser, med henblikk på å oppnå blekede masser av absorberende type, spesielt av flufftypen, med øket hvitnet og hydrofili.

De industrielle prosesser for bleking av kjemiske cellulosemasser benytter generelt forskjellige sekvenser tilsvarende forskjellige suksessive behandlinger, generelt blant disse finnes minst en behandling med klor eller klorderivater.

Således omfatter de til i dag generelt benyttede bleke-prosesser i rekkefølge: a) en delignifiseringsbehandling med oksygen; b) en kloreringsbehandling (CI2) der substitusjonsgraden for Cl med klordioksyd (C102) kan gå opp i 50 til 100 % ; c) en alkalisk ekstraheringsbehandling ved hjelp av NaOH, hyppig forsterket med en oksygenbehandling; d) en behandling med klordioksyd; e) en alkalisk ekstraheringsbehandling;

f) en ny klordioksydbehandling:

Andre behandlinger i forbindelse med disse behandlinger

benytter produkter eller klorerte derivater som blant annet kan være behandlinger med hydrogenperoksyd H2O2 og/eller behandling med natriumhypoklorid NaOCl.

I de fleste tilfeller blir de klorerte produkter; CI2» CIO2, NaOCl, benyttet og man kjenner i den kjemiske masseindustri ikke effektive teknikker som tillater å oppnå kjemiske absorberende, blekede masser, uten bruk av disse produkter.

I den senere tid har miljøbegrensninger i stadig sterkere grad tvunget produsenter av cellulosemasse til å modifisere blekesekvensene.

Avløpene som slippes ut fra fabrikker som fremstiller disse cellulosemasser kontrolleres og det legges på grenser hva angår organiske klorerte forbindelser (klormengde: A0X.T0C1). Disse produkter skapes hovedsakelig på kloreringsnivået. Ved å anvende klordioksyd kan man redusere deres dannelse.

I den senere tid har det vært vist at innvirkning av klor med visse forbindelser i tremassen som gir fluffmassen kan ha en tendens til å danne dioksin, klordioksyd er uheldig i denne forbindelse.

Den største følsomhet overfor omgivelsesproblemer fører dog fabrikanter av masse til dyptgripende modifiseringer av bleketeknikker og spesielt intensifiseres bruk av oksygen mens bruk av gassformig klor reduseres til fordel fra klordioksyd, anvendelsen av hypokloritt undertrykkes.

Selv om det imidlertid i dag har vært mulig å eliminere gassformig klor og hypokloritt, har det industrielt sett ikke vært mulig å komme forbi klordioksyd.

De fremgangsmåter som benytter ozon eller hydrogenperoksyd som blekemiddel for en kjemisk masse er allerede beskrevet, for eksempel i FR-A-2 474 550. Slike fremgangsmåter kan imidlertid ikke samtidig tilveiebringe den ønskede hvitnet og hydrof ili.

Et av de problemer man møter ved fremstilling av absorberende masse, spesielt ut fra bisulfittmasser, er vanskeligheten ved å fjerne harpiksmaterialer i vedråstoffet. Disse produkter, hydrofobe av karakter, må ekstraheres fra massen for å gjøre fibrene hydrofile.

For at en kjemisk masse skal kunne anses som absorberende må man kunne si at dens harpiksmengde, målt etter diklormetan-DCM-ekstrheringsmetoden ifølge ISO 624, må være under 0,1 % og fortrinnsvis under 0,05 %.

I puplikasjonen "Das Papier", DAS, vol. 40 nr 6, Juni 1986, DARMSTADT DE, sidene 258-263, er det beskrevet en delignifiseringsbehandling av en sulfittmasse som benytter en sekvens omfattende et hurtig behandlingstrinn med hydrogenperoksyd i nærvær av oksygen under sure betingelser. Denne sekvens oppviser effektivitet i forhold til lignitteliminering. Derimot er fjerningen av harpikser for til slutt og komme frem til en hydrofil masse, ikke tilfredsstillende.

Foreliggende oppfinnelse foreslår en blekeprosess av en kjemisk cellulosemasse, spesielt en bislufittmasse, som ikke bare unngår anvendelsen av klorerte produkter men som i tillegg, ved fjerning av harpikser, tillater å oppnå en hydrofyllmasse med de ønskede absorbsjonsegenskaper.

Med blekebehandling menes således ifølge oppfinnelsen en prosess som ikke bare tillater å bleke den kjemiske masse men som også gjør denne masse hydrofil.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for bleking av kjemisk cellulosemasse i henhold til en sekvens av forskjellige behandlingstrinn for å oppnå blekede, absorberende masser som oppviser en hvithetsgrad, målt i henhold til ISO 2470, på over 70, idet behandlings-sekvensen omfatter minst en behandling med et blekemiddel som ikke inneholder klor, minst to alkalibehandlinger og minst en syrebehandling mellom to alkalibehandlinger, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at syrebehandlingen har en varighet på minst 15 minutter inntil det oppnås en masse som oppviser en restharpiksmengde, målt ved DCM-ekstrahering i henhold til ISO 624, på under 0,05 %, og med en kapillar-stigetid HVg på under 5 sekunder.

Med alkalibehandling menes ifølge oppfinnelsen enten en behandling med NaOH eller en ekvivalent derav, eller en behandling i alkalisk medium, det vil si en behandling som kombinerer virkningen av NaOH eller ekvivalenten med et annet middel, spesielt oksygen eller hydrogenperoksyd.

Med syrebehandling menes ifølge oppfinnelsen enten behandling med en syre eller en behandling i surt medium, det vil si en kombinasjon av virkningen av syre med et annet middel, spesielt oksygen, hydrogenperoksyd eller ozon.

Hydrofili i pastaen oppnås takket være behandlingen som tillater å fjerne de hydrofobe ekstraherbare produkter, altså harpiksstoffene i trematerialet.

Denne eliminering oppnås ifølge oppfinnelsen ved foran minst en alkalibehandling å gjennomføre en syrebehandling. Man har ifølge oppfinnelsen, spesielt når det gjelder bisulfittmasser, funnet at syrebehandlingen predisponerer harpiksen til en bedre oppløsning av alkalier og favoriserer således dets fjerning senere. For imidlertid at denne behandling skal ha den tilsiktede effektivitet er det nødvendig at behandlingen skjer i minst minst 15 minutter.

Reaktantene og de behandlinger som benytter dem velges blant de følgende: oksygen i alkalisk medium;

hydrogenperoksyd enten i alkalisk medium eller i surt

medium;

natriumhydroksyd;

en kombinasjon av oksygen og peroksyd, enten i alkalisk

medium eller i sur fase;

svovelsyre, svovelsyreanhydrid eller enhver annen syre som ikke inneholder klor og som tillater å oppnå den ønskede pH-verdi under 5.

I henhold til et karakteristikum ved oppfinnelsen begynner det suksessive behandlingstrinn med en alkalibehandling. Blekeprosessen ifølge oppfinnelsen kan benytte de følgende behandlingssekvenser idet bokstavene betyr de behandlinger som forklares nedenfor:

0 - a - P

0 - a - P - P O-a-P-a-P O-a-P-a-P-P O-a-P-a-P-a-P 0 - POa - P

0 - POa - P - P

. 0 - POa - P - a - P 0 - Pa - 0 - Pa 0 - POa - POa 0 - POa - POa - P 0 - POa - PO - P

0 - POa - PO - a - P 0 - a - PO - P O-a-PO-a-P 0-a-PO-a-P-P 0-a-PO-a-P-a-P 0 - a - 0 - P

O-a-0-a-P O-a-0-a-P-P O-a-0-a-P-a-P P - a - P P-a-P-a-P e - P - a - P e-P-a-P-a-P e-a-P-a-P e - a - P - P e-a-P-a-P-P e-a-P-a-P-a-P e - a - PO - P e-a-PO-a-P e-a-PO-a-P-P e-a-PO-a-P-a-P e - POa - P

e - a - 0 - P

e-a-O-P-P

e-a-O-a-P

e-a-O-a-P-P

e-a-O-a-P-a-P

De behandlinger som betegnes med bokstaver og som benyttes i de ovenfor gitte sekvenser er de følgende og konsentrasjonene uttrykkes på vektbasis i forhold til vekten av tørr masse.

0: Oksygenbehandling i alkalisk fase

massenkonsentrasjon 6 til 12 %,

benyttet oksygenmengde 0,5 til 3 vekt-# av tørrmassen, benyttet mengde NaOH eller en baseekvivalent 0,5 til 4,5

<*>,

- temperatur: 60 til 120°C,

trykk: 1 til 5 bar,

reaksjonsvarighet: 15 til 120 minutter,

a Syrebehandling

reaktanter H2SO4 eller SOg eller H3PO4, eller enhver annen syre som ikke inneholder klor og som tillater å oppnå en

pH-verdi på 2 til 5,

massekonsentrasjon: 2 til 12 %

varighet: 15 til 60 minutter

- temperatur: 30 til 80° C

P Hydrogenperoksyd ( HqOq) behandling i alkalisk medium. benyttet mengde peroksyd: 0,5 til 4 %,

- NaOH eller ekvivalent: 1,0 til 2,5 %,

- D T P Å (dietylentetrapentaedikksyre): 0,05 til 2 %

(eller et annet middel som ved dekomponering gir H2O2), massekonsentrasjon: 5 til 30 %,

temperatur: 55 til 85"C

reaksjonsvarighet: 60 til 180 minutter

PO eller P/0: Behandling med blandingen peroksyd/ oksygen

i alkalisk fase

benyttet mengde reaktanter:

oksygen: 0,5 til 2,5 %

peroksyd: 0,5 til 2 %

NaOH eller ekvivalent: 0,5 til 4,5 %

MgS04: 0,05 til 0,5

- temperatur: 0 til 100°C,

trykk: 1 til 5 bar,

massekonsentrasjon: 6 til 12 %

reaksjonsvarighet: 15 til 120 minutter.

POa: Behandling med peroksyd/ oksygen i surt medium benyttet mengde reaktanter:

oksygen: 0,5 til 2,5 %

peroksyd: 0,5 til 2,0 %

H2SO4 eller enhver annen ekvivalent syre som ikke inneholder klor og ikke er reduserende i en mengde

til at initial pH-verdien er 1,5 til 3,5

- temperatur: 60 til 100°C,

- trykk: 1 til 5 bar,

reaksjonsvarighet: 30 til 180 minutter

massekonsentrasjon: 6 til 12 %

e: Behandling ned NaOH eller med en ekvivalentbase i en mengde tilstrekkelig til å bringe massen til en pH-verdi

større enn 10,5.

Pa Peroksvdbehandling i surt medium.

Denne behandling er ekvivalent med POa behandlingen.

I tabellen antydes resultatene som oppnås ved gjennomføring av enkelte mulige sekvenser i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og som kan benyttes på en bisulfittmasse.

Disse resultater angår hvithetsgraden og målet HVg som tilsvarer kapilarstigningstiden som er direkte forbundet med harpiksmengden i massen. Jo lavere verdien HVg er, jo lavere er harpiksmengden.

Hvithetsgraden bestemmes i henhold til ISO 2470.

Verdien HVg bestemmes i henhold til følgende metode:

For å bestemme HV3 fremstilles prøver av bleket tørrmasse som man lar aldre i 8 timer ved 105°C og kondisjonerer ved 20°C og 65 % relativ fuktighet. Prøvene har form av en sylinder med diamenter 52 mm og har en vekt på 3 g.

Målingen av HVg skjer ved å bringe undersiden av prøven i kontakt med vann av 20° C og å bestemme den tid som er nødvendig for at all fuktighet er sugd opp av prøven ved kapilarvirkningen, under et konstant trykk på 2,5 kPa.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater å nå en hvithetsgrad på over 70 for alle kjemisk behandlede masser og en HVg-verdi på under 5 sekunder. Denne HVg-verdi på 5 sekunder tilsvarere omtrent en harpiksmengde i massen på 0,05 %.

Nedenfor følger enkelte illustrerende eksempler på blekeprosessen ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel beskriver bleking av en bisulfittmasse ved å anvende en sekvens e a^P^/O

I - behandling e: dette er en NaOH behandling.

Den vaskede råmasse trituerers i defibrører i nærvær av NaOH:

Massen vaskes deretter med vann over et rotasjonsfilter. Vaskevæsken fjernes. Massen føres til det følgende trinn.

II - behandling a^: dette er en syrebehandling.

Massen fortynnes med returvann fra det samme trinn. Samtidig tilsettes syre (H2SO4 eller sulfurøst vann).

Massen pumpes og tilføres til bunnen av et stigetårn:

Etter utløp og pumping blir massen så ført til et vaske-filter. Vasking med vann.

III - behandling P^/ 0: dette er en blandet peroksyd-oksygenbehandling.

Massen fra behandlingen a^ føres ved hjelp av en MC-pumpe (MC= midlere konsentrasjon) til bunnen av en reaktor gjennom en blander. Flytende rektanter (NaOH, peroksyd, DTPA) innføres oppstrøms pumpen. Oksygen injiseres i pumpehuset før blandingen og behandlingsbetingelsene er som følger:

Massen faller deretter til et falltårn gjennom en trykk-reguleringsventil.

Ved bunnen av tårnet pumpes massen etter fortynning med returvann. Den vaskes med vann på et filter. Massen føres til det etterfølgende trinn.

IV - behandling a2: dette er en syrebehandling.

Behandlingen er identisk med trinnet a^.

V - behandling P2: dette er en peroksydbehandling i

alkalisk medium.

Massen fra a2 føres ved hjelp av en MC-pumpe til bunnen av et stigetårn. Reaktantene innføres oppstrøms pumpen.

Massen fra tårnet blir etter utføringen fortynnet med returvann og vasket med vann på et filter. Massen føres til de etterfølgende instalasjoner (rensing og massepresse ).

Hvithetsgraden som måles på massen som behandles ifølge dette eksempel er 80. Harpiksmengden, målt ved hjelp av DCM ekstrakter er ca 0,03. HVg verdien er 3,5.

Bemerkninger:

VaskefUtrene kan være erstattet med en hvilken som helst

annen vaskeinnretning (diffusør, presse eller andre) Vaskevæskene fra hvert trinn kan benyttes i stedet for

vann på det foregående trinns filter.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel beskriver bleking av en bisulfittmasse ved bruk av sekvensen 0 - a^ - P^O - a2 - P2.

De forskjellige behandlinger som benyttes i denne sekvens er de samme som ble benyttet i sekvensen e - a^ - P^O - a2 - P bortsett fra det første trinn: behandlingen e er erstattet med en behandling 0.

I - behandling 0: dette er en oskygenbehandling i alkalisk fase.

Den vaskede råmasse sendes til bunnen av et stigetårn ved hjelp av en MC pumpe gjennom en blander. NaOH tilføres oppstrøms pumpen. Oksygenet injiseres ved pumpeutløpet før blanderen.

På toppen av tårnet slippes massen ut gjennom en trykk-reguleringsventi 1, fortynnet med returvaeske og transporteres ved hjelp av en pumpe til et vannvaskefilter.

Vaskevæsken, delvis resikulert fra utløpet av tårnet, sendes til slutt til avløpet. Massen føres til det etterfølgende trinn (a^ ).

De andre trinn forløper som i eksempel 1.

Den behandlede masse oppviser en hvithetsgrad på 82.

HVg verdien er 3,5.

Selv om fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir bedre resultater når det dreier seg om bleking av en bisulfittmasse kan den ikke desto mindre med fordel anvendes på bleking av en kraftmasse slik det vises i eksempel 3.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel beskriver bleking av en kraftmasse ved gjennomføring av en sekvens 0a^P^/0a2P2 (a2<p>3)-

Denne sekvens kan helt til P2 være en kopi av den som er beskrevet for bisulfittmassen i eksempel 2.

Den behandlede masse har en hvithetsgrad på 81. Den målte harpiksmengde ved DCM ekstrahering er 0,03 %. HVg verdien er 3,4.

Hvis man ytterligere vil forbedre hvitheten kan man fortsette helt til sekvensen P3. I dette tilfellet er: behandlingen a3 identisk med behandlingen a2 og behandlingen P3 identisk med behandlingen P2. Den oppnådde hvithet er 83.

En forskjell mellom dette eksempel 2 ligger i vaskevæsken. Når det gjelder kraftmasse behøver man ikke å benytte annet enn vaskevann fra det siste trinn P3. Vannet heves så til 0 gjennom alle trinn fra utøpet av 0, vannet blir i stedet for å føres til avløp anvendt for vasking av råmassen. Det føres så tilbake til kokeren via fordamping.

SÅMMENLIGNINGSEKSEMPLER

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Man behandler en bisulfittmasse ved gjennomføring av en sekvens 0 - P - 0 - P, det vil si uten at syrebehandling går foran en alkalibehandling.

Massen som behandles oppviser en hvithetsgrad på 76, noe som er tilfredsstillende, men den målte harpiksmengde ved DCM ekstrahering er 0,1 % og HVg verdien er 9 sekunder. Disse verdier er alt for høye for en absorberende masse, spesielt en fluffmasse.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

Man behandler en bisulf ittmasse med sekvensen PO - P0a - P som beksrevet i publikasjonen "Das Papier" vol. 40, nr 6, Juni 1986, sidene 258 - 263, der varigheten av syrebe-handl ingen P0a er 4 minutter.

Den behandlede masse oppviser en hvithetsgrad på 83 56. HVg verdien er 9 sekunder og harpiksmengden som måles ved DCM ekstrahering er 0,1 %. Disse verdier er alt for høye for en absorberende masse.

EKSEMPEL 4

Man behandler den samme bisulfittmasse ved gjennomføring av en sekvens PO - P0a - P som i sammenl igningseksempel 2 bortsett fra at varigheten av syrebehandlingen P0a er 15 minutter.

Den behandlede masse oppviser en hvithet på 83.

HV3 verdien er 4,9 sekunder og den ved DCM ekstrahering målte harpiksmengde er 0,04 %. Disse verdier er egnet for en absorberende masse.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for bleking av kjemisk cellulosemasse i henhold til en sekvens av forskjellige behandlingstrinn for å oppnå blekede, absorberende masser som oppviser en hvithetsgrad, målt i henhold til ISO 2470, på over 70, idet behand-lingssekvensen omfatter minst en behandling med et blekemiddel som ikke inneholder klor, minst to alkalibehandlinger og minst en syrebehandling mellom to alkalibehandlinger, karakterisert ved at syrebehandlingen har en varighet på minst 15 minutter inntil det oppnås en masse som oppviser en restharpiksmengde, målt ved DCM-ekstrahering i henhold til ISO 624, på under 0,05 Sé, og med en kapillar-stigetid HVg på under 5 sekunder.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sekvensen begynner med en alkalibehandling.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at man benytter en av de følgende sekvenser: P-a-P-a-P P-a-P-a-P-a-P e - P - a - P 0 - Pa - 0 - Pa 0 - POa - P - a - P e-a-P-a-P e-a-PO-a-P 0-a-PO-a-P 0 - a - P a - PO - a - P

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man anvender blekingen på en bisulfittmasse.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man benytter sekvensen: e-a-PO-a-P.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man benytter sekvensen: O-a-PO-a-P.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at man anvender blekingen på en kraftmasse.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at man benytter en sekvens valgt blant sekvensene: 0-a-PO-a-P, eller 0-a-PO-a-P-a-P.