NO300095B1 - Fremgangsmåte ved kjemisk stabilisering av tungmetallholdige avfallsmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved kjemisk stabilisering av avfallsmaterialer, såsom støv fra elektriske bueovner, kalkovnstøv og flyveaske, hvilke materialer inneholder tungmetaller såsom bly, kadmium og krom eller andre miljøfarlige metaller.

Basismetoden eller den dominante stålfremstillingen som anvendes idag er den basiske oksygen-prosess. Slike proses-ser anvender smeltet råjern som basisføde til ovnen, som deretter raffineres og legeres etter behov. Denne prosessen krever tilgjengelig råjern fra en blester-ovn.

Der hvor smeltet råjern ikke er tilgjengelig og/eller for produksjon av spesielle typer stål, brukes en elektrisk bueovn (EAF - Electric Are Furnace) prosess. I en EAF prosess blir faste føde-materialer, inkludert skrapjern, kalkstein, brent kalk, jernmalm og legeringsmidler plassert i en toppfylt ovnsenhet. En konvensjonell ovnsenhet er utstyrt med (1) en toppheis og vingeanordning som tillater at toppen av ovnen svinges til side når kaldt skrapjern fylles i ovnen, (2) en svingbar anordning som tillater at ovnen tippes forover ved tapping og bakover ved slagging, (3) et system for tilsetninger gjennom ovnstoppen og (4) evakueringssystem for fjerning av støv dannet ved stålfremstillingen.

Elektrodene blir holdt av elektrodearmer og klamper og strekker seg ovenfra og nedover gjennom ovnstoppen. Elektrodene blir automatisk kontrollert av en elektro-mekanisk posisjoneringsmekanisme. En elektrisk bue dannet mellom elektrodene og skrapjernet produserer varme som smelter innholdet i ovnen og. raffinerer stålet. Det smeltede stålet tappes, typisk ved ca. 1650°C, i en øse og støpes i blokker eller i støpeformer.

I en slik prosess skjer partikkeldannelse i løpet av (1) innmating av skrapjern, (2) tapping av ovnen, (3) pneu-matisk injeksjon av tilsetninger, (4) oksygenblåsing og (5) nedsmelting/raffingeringsperioder. Dette partikulære EAF-støvet samles i posefiltre. Selv om nøyaktig overvåkede

fyllplasser har vært brukt for å minimalisere problemene med EAF-støv, har EPA kommet til at slik uorganisk støv representerer et miljøfarlig avfall. Mer bestemt har EPA klassifisert EAF-støv som farlig avfall nr. K061 (utslipps-kontroll støv/slam fra primær produksjon av stål i elektriske ovner) , og det må i henhold til dette behandles som farlig avfall.

Som resultat av dette har oppfinnerne aktivt forsøkt mange metoder for å behandle EAF-støv. Foreliggende oppfinnelse er et resultat av disse forsøkene og omfatter en kjemisk stabiliseringsprosess som gjør de farlige bestanddelene i støvet immobile. En slik prosess er basert på pozzolan-reaksjon av materialer som inneholder vannfrie aluminium-silikater, i nærvær av kalkstein, vann og kjemikaler, absorberer og/eller fysisk innfanger tungmetallene som er tilstede i EAF-støv til kalsium-aluminium-silikat matriks, som gjør dem stort sett immobile. Prosessen og resultatene som er oppnådd med den vil bli beskrevet mere detaljert.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en kjemisk stabiliseringsprosess som i en foretrukket utførelse er rettet mot støv fra elektriske bueovner (EAF) hvorved de skadelige bestanddelene gjøres immobile. Prosessen er basert på pozzolan-reaksjon av materialer inneholdende vannfrie aluminium-silikater som i nærvær av kalksten, vann og kjemikaler absorberer og/eller binder tungmetallene i støvet til en kalsium-aluminium-silikat matriks.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig å blande avfallsmaterialet med en effektiv mengde kalk, flyveaske, en væske inneholdende jern(II)ioner, såsom brukt beisevæske og vann til å gi en flytende blanding, hvori mengden av avfallsmaterialer ikke overstiger 65 vekt% av blandingen, og hvor mengden av tilsatt jem(II) ioner utgjør 0,2 - 1,0 vekt% av blandingen, la massen sette seg og erholde et relativt ugjennomtrengelig betong-lignende fast avfall, hvor tungmetallene er innkapslet eller absorbert deri.

Figuren er en grafisk presentasjon av data som demonstrerer fordelene som oppnås ved å bruke oppfinnelsen til å redusere EPTT bly-konsentrasjonen i EAF-støv som er kjemisk stabilisert ved bruk av oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse er således primært rettet mot en stabiliseringsprosess for behandling av farlig avfall som f.eks. støv som er dannet ved en elektrisk bueovn(EAF)-prosess. Prosessen er basert på pozzolan-reaksjon mellom materialer inneholdende vannfrie aluminium-silikater som i nærvær av kalkstein, vann og kjemikaler absorberer og/eller fysisk binder tungmetallene som er tilstede i EAF-støvet til en kalsium-aluminium-silikat matriks, hvorved støvet gjøres immobilt. Prosessen danner til slutt et relativt ugjennomtrengelig sement-lignende avfall.

For å verdsette oppfinnelsen, kan det være nyttig å se på standardene som er utviklet under ledelse av U.S. Environmental Protection Agency (EPA). EPA har bestemt at bly, kadmium og krom er uheldige bestanddeler i EAF-støv, og har satt følgende maksimale Extractive Procedure Toxicity Test (EPTT) konsentrasjonsgrense for farlige materialer, dvs. mindre enn seks ganger drikkevannsstandarden (6XDWS) :

Basert på mange års erfaringer med elektriske ovner er EPTT resultatene for ubehandlet EAF-støv typisk :

Basert på EPA-mandatet for effektiv behandling av farlig EAF-støv, ble det utført vidtgående undersøkelser for å utvikle et system for å stabilisere farlig avfall og gjøre det relativt immobilt. Foreliggende oppfinnelse er et resultat av slike undersøkelser. EPTT til EAF-støv vil, når det underkastes den kjemiske stabiliseringsprosessen ifølge oppfinnelsen, ha et betydelig redusert nivå av farlige bestanddeler, før og etter en forlenget herdetid, i størrelsesorden :

Ved anvendelse av oppfinnelsen, vil kjemikalier som brukes omfatte : - Flyveaske, hvor hovedbestanddelene er Si02 og Al203

- Kalkstøv, hvor hovedbestanddelen er CaO

- Hydratisert kalk, hvor hovedbestanddelen er Ca(OH)2

- Jern(II)sulfat hepta-hydrat

Selv om andelene av slike kjemikalier kan variere innen et begrenset område, er andelene som brukes i oppfinnelsen i størrelsesorden EAF-støv 35 vekt-%, flyveaske 6 vekt-%, kalkstøv 15 vekt-%, jern(II)sulfat hepta-hydrat 10 vekt-%, hydratisert kalk 6 vekt-% og vann 28 vekt-%.

Når slike andeler anvendes, medfører fremgangsmåten følgen-de trinn : 1) Blande EAF-støv, kalkstøv, flyveaske og hydratisert kalk i ca. 1 - 2 minutter. Dersom det er nødvendig, kan hydratisert kalk varieres for å sikre at blandingen har en tilgjengelig alkalitet mellom 9 og 9.5 %. 2) Tilsette denne blandingen en vandig løsning av vann, jern(II)sulfat hepta-hydrat og kalsiumhydroksyd, med pH på ca. 7. 3) Blande i ca. 10 minutter for å få et viskøst pasta-lignende materiale som etter noen timers herding gir et ugjennomtrengelig, betong-lignende avfall. Herdeprosessen kan fortsette i flere uker eller mer.

Under utviklingen av oppfinnelsen ble oppdaget at nærværet av jern (II) ioner var et hovedpoeng. Mye av det tidligere arbeidet var utført ved laboratorie- eller pilot-forsøk med jern(II)sulfat hepta-hydrat. Den foretrukne praksis beskrevet over. Kilden til slike jern(II)ioner behøver allikevel ikke være så klinisk ren, men kan f.eks. stamme fra indus-trielle kilder som avfallsvæske fra syrebad, et biprodukt ved stålfremstillingen. En slik kilde for jern(II)ioner gjør denne oppfinnelsen spesielt bemerkelsesverdig. Det vil si at oppfinnelsen kan anvende et biprodukt for å gjøre de farlige bestanddelene i avfallet immobile.

Figuren er en grafisk representasjon som viser uventede fordeler som er oppnådd ved inklusjon av jern(II)ioner ved bruk av oppfinnelsen. Figuren viser effekten av EP Toxicity utvaskings-pH på bly-konsentrasjonen av kjemisk stabilisert EAF-støv, både med og uten jern(II)ioner. Den øvre kurven representerer verdiene når jern(II)ioner var utelatt fra den vandige løsningen. Selv om en betydelig fordel ble oppnådd ved å kontrollere pH i området rundt 9 til 10, var konsentrasjonen av Pb betydelig over den til materiale fremstilt med en vandig løsning inneholdende jern(II)ioner, som er representert med den nederste kurven.

Data som presenteres i det etterfølgende viser at så lite som 0.2 vekt-% av jern(II) ioner kan være effektivt til å redusere blykonsentrasjonen, og også kadmium- og krom-nivåene, til akseptable EPA standarder. For å demonstrere effekten av denne fremgangsmåten for giftig EAF-støv, ble 21 tilfeldig valgte prøver undersøkt. Resultatene med hensyn til farlige elementer som kadmium, krom og bly, er vist i tabellene 1 og 11 (før og etter herding). I tillegg til og med støtte fra EP toksitetstestene i tabell I og II ble det utført en rekke ekstraksjonsprose-dyrer på seks prøver for å kvantifisere mengden av langtids lekkasje-karakteristika av EAF-støv som var kjemisk stabilisert ved den nye fremgangsmåte. Den multiple ekstrak-sjonsprosedyren som ble brukt er basert på en prosedyre foreslått for U.S. EPA av Stablex Corporation og beskrevet i Federal Register Notice, November 22, 1982, s. 52687. Resultatene er vist i tabell III.

Resultatene viser ingen signifikant økning av farlige bestanddeler etter slutten av den 9 døgns forsøksperioden.

Mens det foregående representerte foretrukne utførelser og resultatene oppnådd ved denne oppfinnelsen, har variasjoner av mengden kjemikalier gitt sammenlignbare resultater. For eksempel ved blanding av EAF-støv, kalkstøv, flyveaske og hydratisert kalk, er det ønskelig å ha en alkalitet på mellom 9 og 9.5 % CaO,

Forsøk har allikevel vist at effektive resultater kan oppnås ved en tilgjengelig alkalitet på mellom ca. 6.9 og 11.5 % CaO. En serie forsøk ble utført hvor man varierte enten prosenten av CaO i den tørre blandingen eller pH i den jernholdige løsningen. Resultatene av disse forsøkene er vist i tabell IV.

Note : Prøve A' til F' ble fremstilt med jern(II)sulfat hepta-hydrat.

Prøve G' til N' ble fremstilt med avfallsvæske fra syrebad som Fe<2+->løsning.

I tillegg til at man kan velge mengden ac CaO i tørrblan-dingen, tillater prosessen en viss fleksibilitet i området for pH i den jern(II)holdige løsningen. Spesielt er en pH i området 6.2 til 11.4 anvendelig i praksis ved utøvelse av oppfinnelsen. Det er allikevel foretrukket med en pH på ca. 7. Som en konsekvens av dette kan pH i EP toksitetsforsøkene varieres mellom 7.8 og 10.9 og fremdeles oppnå nivåer som er lavere enn 6XDWS.

Variasjoner i de respektive pH-nivåer er klart avhengig av de respektive mengder og kilder av bestanddeler som omfatter tilsetningene i oppfinnelsens fremgangsmåte. Nok en serie forsøk ble utført med variasjoner av slike tilsetninger, Resultatene er vist i tabell V.

Vann tilsettes for å gi blandingen flyteegenskaper. En fagmann vil lett kunne bestemme mengden av vann som må tilsettes blandingen. Siden blandingen kan være manuell eller automatisk, kan man lett bestemme mengden av vann som må tilsettes for å få en jevn og flytende blanding utfra måten og mengdene som blandes. I tabell V er mengden vann variert mellom ca. 17.5 % (prøve P') til ca. 28.9 % (prøve

T" ) .

Selv om prøvene Q', T' V W og X' representerer prøver fra utøvelse av oppfinnelsen, bør det spesielt legges merke til de sammenlignende prøvene U', V og W. I U', uten tilsetning av jern(II)ioner, er innholdet av Pb og Cr langt over de nivåene som kan oppnås med den kjemiske stabiliseringsprosessen i henhold til oppfinnelsen, selv om også disse nivåene kan ligge lavere enn kravet om 6XDWS. I V, med tilsetning av mindre enn 1 vekt-% jern(II)ioner, er nivåene av Pb og Cr betydelig redusert, i W, med en dobling av mengden av jern(II)ioner er nivåene av Pb og Cr ytterligere redusert.

Selv om nærværet av jern(II)ioner klart har vist virkningen av foreliggende oppfinnelse, er det en klar grense for stor reduksjonen kan være. For eksempel i prøve X', var vekt-% av jern(II) ioner ca. 3.0. Nivåene av Pb, Cd og Cr varierte allikevel meget lite fra W. I henhold til dette er den øvre grensen for tilsetning av jern(II)ioner mer bestemt av økonomi og effekter på pH enn resultater.

Alle prøvene i tabell V ble fremstilt ved først å blande alle de tørre bestanddelene, dvs. EAF-støv, kalkstøv, flyveaske, hydratisert kalk og jern(II)sulfat hepta-hydrat, etterfulgt av blanding med vann for konsistens. Basert på erfaring og kunnskap ved valg av forskjellige bestanddeler er det allikevel mulig å blande alle bestanddelene i en enkelt blandeoperasjon.

Prosessens effektivitet, sett fra toksisitetskontroll- og driftskostnads-synspunkter, tilsier at det må behandles så mye EAF-støv som mulig. Det er vist at EAF-støvet kan utgjøre ca. 65 vekt-%.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved kjemisk stabilisering av avfallsmaterialer, såsom støv fra elektriske bueovner, kalkovnstøv og flyveaske, hvilke materialer inneholder tungmetaller såsom bly, kadmium og krom eller andre miljøfarlige metaller, karakterisert ved å blande avfallsmaterialet med en effektiv mengde kalk, flyveaske, en væske inneholdende jern(II)ioner, såsom brukt beisevæske og vann til å gi en flytende blanding, hvori mengden av avfallsmaterialer ikke overstiger 65 vekt% av blandingen, og hvor mengden av tilsatte jern(II)ioner utgjør 0,2 - 1,0 vekt% av blandingen, la massen sette seg og erholde et relativt ugjennomtrengelig betong-lignende fast avfall, hvor tungmetallene er innkapslet eller absorbert deri.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at blandingen tilsettes kalk eller et kalkinneholdende produkt i en mengde tilstrekkelig til å gi en tilgjengelig alkalinitet i området 6,9 - 11,5 vekt% CaO, før tilsetning av oppløsningen inneholdende jern(II)ioner .

3. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at det fremstilles en oppløsning inneholdende en brukt metallbeisoppløsning med en pH i området 6,2 - 11,4, hvoretter oppløsningen tilsettes en tilstrekkelig mengde av materialet, flyveaske, og kalk.