NO317560B1 - Fremgangsmate for termokjemisk avvoksing av ledninger av stor dimensjon - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret termokjemisk fremgangsmåte for awoksing av hydrokarbonoverføringsrørledninger, spesielt de som har stor lengde og stor indre diameter, for eksempel de hydrokarbonoverføringsrør som er lengre enn 10 og opp til 50.000 meter og hvis indre diameter er større enn 10 og opp til 30 cm eller mer. Fremgangsmåten er særlig nyttig ved anvendelse fra en produksjonsplattform eller et hvilket som helst ekvivalent utstyr. Fremgangsmåten benytter et behandlingsfluid bestående av en vann/olje-emulsjon som i sin indre vandige fase inneholder nitrogen- og varmeutviklende nitrogensalter og i sin ytre organiske fase inneholder en aktivator med forsinket reaksjon, slik som et kopolyanhydrid som er oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel. Kopolyanhydridet er et med regulær vann-nedbrytbarhet hvilket fører til en betydelig forsinkelse ved begynnelsen av nitrogen- og varmeutviklingsreaksjonen. Oppløsningen av kopolyanhydridet i et polart organisk oppløsningsmiddel gjør bruken av aktivatoren mye mer nøyaktig og enkel, i betraktning av den større letthet med pumping av en oppløsning av aktivatoren sammenlignet med teknikkens stand, hvor aktivatoren pumpes som en suspensjon i et alifatisk

hydrokarbonopp løsningsmiddel.

Generelt angår foreliggende oppfinnelse en forbedret fremgangsmåte og sammensetning for fluidisering og fjerning av parafinavsetninger fra en hydrokarbonoverførings-rørledning eller -rør av stor dimensjon ved kombinasjon av termiske, kjemiske og mekaniske effekter som oppnås samtidig gjennom det emulgerte awoksingsfluidet, hvor forbedringen består i tilveiebringelse av en aktivator med forsinket reaksjon som er kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, idet pumpingen av aktivatoren således gjøres på en mer nøyaktig og lett måte sammenlignet med pumpingen av suspensjonen av aktivatoren i et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel ifølge teknikken stand.

US patent 5.183.581 angår anvendelse av et nitrogengenereringssystem/-emulsjon som er nyttig for awoksing av produserende formasjoner, hvorved det oppnås en økning i temperatur ved reaksjonen av nitrogensalter kombinert med tilstedeværelsen av et organisk oppløsningsmiddel i en ekstern fase av emulsjonen slik at det oppnås parafinfjerning fra reservoaret. Saltene som benyttes er et oksiderende nitrogensalt og et reduserende nitrogensalt.

Ifølge US 5.639.313, som er rettet mot awoksing av hydrokarbonrørledninger, blir vandige oppløsninger som inneholder utvalgte nitrogenreaktanter fremstilt individuelt i blandetanker og deretter tilsatt, også her individuelt, til tilstrekkelige volumer av et organisk hydrokarbonoppløsningsmiddel som er beregnet til å bevirke oppløsning av den spesielle type parafinavsetning som finnes i rørledningen eller røret. Videre kan dispergeringsmidler og/eller stivnepunktnedsettende midler med fordel tilsettes til de således fremstilte emulsjonene. Aktiveringen av den kjemiske reaksjonen mellom nitrogenreagensene bevirkes ved hjelp av en oppløsning av en svak organisk syre slik som eddiksyre. I sin indre fase inneholder emulsjonen nitrogensaltet som er stabilt i det svakt sure mediet, som har en pH-verdi mellom 3 og 6. Den eksterne fasen består av et organisk oppløsningsmiddel eller blandinger av organiske oppløsningsmidler, spesielt hydrokarbonoppløsningsmidler. Bryting av emulsjonen igangsetter reaksjonen med varme- og nitrogenutvikling, som betegnes nitrogengenereringssystem eller SGN etter det opprinnelige portugisiske uttrykket.

På grunnlag av resultatene av innledende effektiv bestemmelse av internt volum for rørledningen som skal awokses blir adekvate volumer av de to emulsjonene fremstilt og disse injiseres samtidig i rørledningens indre i samstrøm med produksjonsstrømmen ved hjelp av overflatepumpesystemer. Reservebeholdere omfatter terminalene for injisering av behandlingsfluid ved innløpet og for utvinning av blandingen av brukt fluid og fluidisert parafin ved utløpet.

Aktiveringen av behandlingsfluidet bevirkes ved hjelp av eddiksyre. Det således fremstilte fluidet pumpes deretter ved maksimal mulig strømningshastighet fra beholderen som er anordnet oppstrøms for rørledningen som behandles. Blandingen av emulsjoner C (ammoniumklorid) og N (natriumnitritt) produserer, kun ved strømning, nitrogenutviklingssystemet, emulgert SGN. Emulsjonene pumpes ved like og konstante strømningshastigheter mens de fortrenges ved hjelp av et lite lag av kerosin og sjøvann for derved å anbringe fluidet i rørledningens andre halvdel. Etter den tidsperiode som fluidet har blitt hensatt slik at det kan bevirke oppløsning og fjerning av parafinavsetningen, blir den samtidige pumping av emulsjoner C og N gjenopptatt for å behandle den første halvdelen av rørledningen. Etter en annen hvileperiode blir SGN-behandlingsfluidet fjernet og det endelige indre effektive volum bestemmes for å evaluere behandlingens effektivitet. Behandlingsfluidet som benytter nitrogenutviklingssystemet arbeider således fra nedstrøms til oppstrøms i rørledningen som skal awokses, idet fjerningen av parafinavsetninger blir praktisk talt fullstendig. Som allerede nevnt, begrenser imidlertid aktiveringen med eddiksyre bruken av dette systemet til rørledninger opp til 4000 meters lengde og indre diameter på 10 cm fordi frigjøringen av hydrogenion er relativt hurtig og emulsjonen nedbrytes raskt, og nitrogen- og varmeutviklingsreaksjonen initieres.

Til tross for de utmerkede resultatene hva angår parafinfjerning som oppnås på feltet ved hjelp av den teknikk som er angitt i US 5.639.313, så er det visse ulemper i prosessen som på den ene side stammer fra den relativt korte tiden til begynnelsen av varme- og nitrogenutviklingsreaksjonen som begrenser lengden og diameteren til ledningen som skal awokses, og på den annen side de høye omkostningene som skriver seg fra bruken av understøttelsesbeholdere hvor behandlingsfluider fremstilles og hvorfra disse pumpes til ledningen, idet denne kjensgjerning representerer nesten 70% av prosessens totale kostnader.

Det var således et behov for å utvikle en fremgangsmåte som kunne bevirke den termokjemiske awoksing av meget lange hydrokarbonoverføringsrørledninger av stort volum og hvor pumpingen av behandlingsfluidet bestående av en enkelt vandig oppløsning av nitrogensalter kunne foretas fra produksjonsplattformen eller fra en hvilken som helst ekvivalent anordning, og dette representerer store innsparinger. Pumpingen av en enkelt oppløsning som inneholdt både nitrogensalter, ammoniumklorid og natriumnitritt representerer i seg selv et betydelig fremskritt fordi denne pumpingen skulle foretas ved konstant strømningshastighet, og denne kjensgjerning med å være konstant er vanskelig å gjennomføre når to oppløsninger må pumpes separat. Videre, på grunn av den lange rørledningen, bør begynnelsen av reaksjonen med varme- og nitrogenutvikling forsinkes sterkt. Derfor, som beskrevet i NO 964951, ble det utviklet en polyanhydridbasert polymermatrise som var beregnet til å ha en forlenget reaksjonsforsinkelse i aktiveringen av den kjemiske reaksjonen av nitrogenutviklingssystemet benyttet på awoksing av ledninger av stor dimensjon.

Siden polyanhydridet i NO 964951 ble benyttet i suspensjon i et alifatisk oppløsnings-middel, og i betraktning av de store volumer på flere kubikkmeter som var nødvendig for å aktivere SGN-reaksjonen benyttet på feltet, ble imidlertid pumpingen av polyanhydridet vanskeliggjort og ble unøyaktig på grunn av inhomogeniteter i eller sedimentasjon av det suspenderte produktet, hvilket sluttelig ledet til variable hydrolyse-hastigheter av polyanhydridet. I foreliggende sammenheng har det således blitt utviklet nye lineære, alifatiske kopolyanhydrider som benyttes i oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel, og dette leder til en jevnere, mer nøyaktig og lettere pumping av aktivatoren foruten en bedre regulering av hydrolysehastigheten av den reaksjonsforsinkende aktivatoren. Bruken av slike kopolyanhydrider som reaksjonsforsinkende aktivatorer utgjør forbedringen ved foreliggende fremgangsmåte for termokjemisk awoksing av rørledninger av stor dimensjon.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte basert på SGN/emulsjon for termokjemisk awoksing av en hydrokarbonoverføringsledning inneholdende parafinavsetning, hvor fremgangsmåten omfatter trinnene: (a) innføring i ledningen av en emulsjon omfattende en intern vandig fase og en ekstern organisk fase, hvor den vandige fasen omfatter et oksiderende nitrogensalt, et reduserende nitrogensalt og vann, og hvor den organiske fasen omfatter en ikke-polar organisk væske, idet emulsjonen innbefatter en reaksjonsforsinkende aktivator for indusering av reaksjonen av nevnte oksiderende nitrogensalt og nevnte reduserende nitrogensalt; (b) opprettholdelse av emulsjonen i ledningen under betingelser som er tilstrekkelig til. å fluidisere parafinavsetningen og for å utvikle nitrogengass og varme fra reaksjonen av det. oksiderende nitrogensaltet og det reduserende nitrogensaltet; og (c) fjerning av den fluidiserte parafinavsetningen fra ledningen,

kjennetegnet ved at det anvendes en reaksjonsforsinkende aktivator som er et lineært, alifatisk kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel.

Som i NO 964951, er foreliggende fremgangsmåte spesielt nyttig for termokjemisk awoksing av stordimensjonerte rørledninger hvis ene ende er forbundet med en produksjonsplattform. Forut for avvoksingsbehandlingen kan olje fjernes fra ledningen eller røret som skal awokses. Behandlingsfluidet kan prepareres på produksjonsplattformen eller hvilken som helst ekvivalent anordning og pumpes inn i ledningen. Behandlingsfluidet inneholder det nitrogenutviklende systemet SGN. Den reaksjonsforsinkende aktivatoren for den varme- og nitrogenutviklende reaksjonen er et lineært, alifatisk kopolyanhydrid, slik som kopolymeren av adipinsyre og en Cg-Cn dikarboksylsyre. Behandlingsfluidet innføres i ledningen. Etter tidsperioden som er nødvendig for at behandlingsfluidet skal bevirke behandlingen, kan de brukte fluidene og den emulgerte parafinen gjenvinnes og brønnproduksjonen gjenopptas.

Det lineære, alifatiske kopolyanhydridet som benyttes som reaksjonsforsinkende aktivator i foreliggende oppfinnelse omfatter generelt mellom 95 og 15 mol-% av en dikarboksylsyre, slik som adipinsyre og 5-85 mol-% av en dikarboksylsyre-komonomer i Cg-Ci4, slik som sebasinsyre. En foretrukket mengde er mellom 25 og 75 mol-% av komonomeren.

Den reaksjonsforsinkende aktivatoren ifølge oppfinnelsen skal oppløses i et polart organisk oppløsningsmiddel slik som kloroform i en mengde i området 8-40 vektdeler aktivator til 100 volumdeler polart organisk oppløsningsmiddel. Den foretrukne mengden er i området 10-30 vekt/vol av aktivator/oppløsningsmiddel.

Det begrensende trekket ved kopolyanhydridene i foreliggende oppfinnelse er at ved hydrolyse så må mediets pH-verdi, dvs. nitrogensaltene i vandig oppløsning som vil utvikle varme og nitrogen, holdes ved 5,0 eller lavere. Kopolymerer som ved hydrolyse gir pH høyere enn 5,0 i mediet tilhører ikke foreliggende oppfinnelses omfang, fordi under betingelser ved pH-verdier høyere en 5,0 så vil SGN-reaksjonen ikke initieres.

Foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer derfor en forbedring ved den termokjemiske awoksing av lange hydrokarbonoverføringsledninger av høyt volum ved hjelp av en varme- og nitrogenutviklende reaksjon (SGN) som aktiveres ved hjelp av et kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, hvor kopolyanhydridet har en forbedret grad av regulert vann-nedbrytbarhet, hvilket på en meget nøyaktig måte gir den ønskede forsinkelse av begynnelsen av varme- og nitrogenutviklingsreaksjonen.

Foreliggende fremgangsmåte tilveiebringer også nye kopolyanhydrider fremstilt fra adipinsyre og en komonomer som er en dikarboksylsyre i Cg-Cu, slik som sebasinsyre, med mellom 5 og 85 mol-% av komonomeren i Cg-Cn, som ved oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel gir en aktivator for SGN-reaksjonen som ved pumping viser forbedrede trekk med henblikk på nøyaktighet i pumpevolum, homogenitet i det pumpede råmateriale og fullstendig regulert hydrolysehastighet.

Foreliggende oppfinnelse anvender også aktivatorer med forsinket reaksjon basert på lineære, alifatiske kopolyanhydrider oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel hvis nedbrytbarhet i vann kan reguleres ved hjelp av typen og innholdet av komonomer som benyttes samt ved hjelp av kopolyanhydridets molekylvekt.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen aktivatorer med forsinket reaksjon basert på lineære, alifatiske kopolyanhydrider oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel som ved hydrolyse i nærvær av varme- og nitrogenutviklende nitrogensaltoppløsninger forårsaker at slike oppløsninger når pH-verdier på 5,0 eller lavere (for temperaturer mellom 10 og 25°C), og disse verdiene er nødvendig for igangsettingen av varme- og nitrogenutviklingsreaksjonen ved hastigheter som er nødvendige ut fra betingelsene ved industriell drift. FIGUR 1 er en grafisk fremstilling som illustrerer forsinkingsperioden for SGN-reaksjoner som benytter homopolyanhydridet i NO 964951 i suspensjon og i oppløsning ved 30% vekt/volum i kloroform. FIGUR 2 er en grafisk fremstilling som illustrerer forsinkingsperioden for SGN-reaksjoner ved bruk av et kopolyanhydrid ifølge oppfinnelsen, som omfatter 50 mol-% sebasinsyre, benyttet i suspensjon og i oppløsning ved 30 vekt/volum-% i kloroform. FIGUR 3 er en grafisk fremstilling som illustrerer forsinkingsperioden for polyanhydridet i NO 964951 og foreliggende kopolyanhydrid omfattende 50 mol-% sebasinsyre, begge benyttet i suspensjon i kerosin. FIGUR 4 illustrerer forsinkingsperioden for SGN-reaksjoner ved anvendelse av homopolyanhydridet i NO 964951 samt foreliggende kopolyanhydrid omfattende 50 mol-% sebasinsyre i kloroformoppløsning, ved 30 vekt/volum-%. FIGUR 5 er en grafisk fremstilling som illustrerer forsinkingsperioden for SGN-reaksjoner når den reaksjonsforsinkende aktivatoren benyttes i kloroformoppløsning ved 30 vekt/volum-% og med forskjellige molare innhold i sebasinsyre. FIGUR 6 er en grafisk fremstilling som illustrerer nedbrytbarheten i vann for kopolymerer inneholdende forskjellige mengder sebasinsyre ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ved fremgangsmåten for fremstilling av kopolyanhydridene som er nyttige som aktivatorer som gir forsinket reaksjon i den kjemiske reaksjonen av SGN-materiale, har det i foreliggende sammenheng blitt utviklet en polymermatrise basert på alifatiske anhydrider syntetisert fra kondensasjonen av to disyrer, hvor kondensasjonsproduktet oppløses i et polart organisk oppløsningsmiddel, idet hovedtrekket ved en slik matrise er den nøyaktige regulering av dens vann-nedbrytbarhet, idet denne reguleringen er spesielt nyttig for avvoksingsprosessen som er beskrevet heri. Hovedsakelig har det blitt funnet at poly(adipinsyre-ko-sebasinsyre)anhydrid av forskjellige molekylvekter eller dets vann-nedbrytningsprodukter oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel var aktivatorer som ikke bare er i stand til å bibringe lange forsinkingsperioder for utvikling av nitrogen og varme ved kjemisk reaksjon, men også håndteringen av aktivatoren som en oppløsning av et kopolyanhydrid i et polart organisk oppløsningsmiddel, gir flere fordeler. Denne forsinkelse muliggjør awoksing av rør og ledninger av store dimensjoner, dvs. ledninger som er meget lange og/eller har høy volumetrisk kapasitet mens bruken av kopolyanhydridet oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, ved økning av nøyaktigheten av de tilsatte volumer og aktivatorens hydrolysehastighet, til syvende og sist øker hele avvoksingsprosessens yteevne.

En fremgangsmåte for fremstilling av kopolyanhydridene som skal benyttes i avvoksingsprosessen omfatter kopolykondensasjonsreaksjonen av to dikarboksylsyrer, fortrinnsvis adipinsyre og en syre i området Cg-Cn slik som sebasinsyre, i nærvær av overskudd eddiksyreanhydrid for derved å oppnå kopolyanhydridet. Eddiksyren, reaksjonens biprodukt, og overskuddet av eddiksyreanhydrid fjernes fra reaksjonsmediet ved destillasjon under redusert trykk.

Til tross for det faktum at NO 964951 nevner at adipinsyre kunne benyttes i kombinasjon med andre disyrer slik som glutarsyre, pimelinsyre, suberinsyre og sebasinsyre, ble det antatt at disse produktene burde anvendes i suspensjon. Siden hovedmålet for søkeren var å utvikle en aktivator med forsinket reaksjon oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, så ble det ved eksperimentell testing av bruken av noen av disse kopolyanhydridene i oppløsning imidlertid funnet at hydrolysehastigheten ble gjort ekstremt kort, hvilket gjør slike produkter utilstrekkelige som forsinket-reaksjonsgivende aktivatorer. Videre, ved anvendelse av kopolyanhydrider i oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel, så er en bestemmende faktor i hydrogenion-frigjøringstrinnet som utløser den nitrogen- og varmegenererende reaksjonen i SGN-systemet at pH-verdien som skal oppnås ved anhydridhydrolysen er lik eller mindre enn 5,0 (for temperaturer mellom 10 og 25°C), ellers inntreffer ikke SGN-reaksjonen. Således skulle det utvikles et kopolyanhydridsystem som ved oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel tilfredsstilte det nødvendige pH-nivået ved hydrolyse samt den nødvendige forlengede aktiveringsforsinkelsen. Man har således fremstilt kopolyanhydrider inneholdende fra 95 til 15 mol-% adipinsyre og fra 5 til 85 mol-% sebasinsyre for oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel, slik som kloroform, hvorved oppløsningen av kopolyanhydrid og polart organisk oppløsningsmiddel viser de ønskede trekkene med hensyn til pH-nivå ved hydrolyse, homogenitet ved pumping samt den nødvendige forsinkelse av SGN-reaksjonsperioder.

Det ble funnet at forsinkelsesperioder var en funksjon av komonomerens kjedelengde, komonomerens molarinnhold og molekylvekten til kopolyanhydridsammensetningen som skulle oppnås.

Det tilsiktede kopolyanhydridet i foreliggende oppfinnelse kan fremstilles som en sammensetning av lineære polyanhydrider, som en sats, fra reaksjonen av dikarboksylsyrer i nærvær av et overskudd av eddiksyreanhydrid, hvorved det dannes en prepolymer, under atmosfæretrykk og tilbakestrømningstemperatur. Prepolymeren blir deretter avkjølt og redusert trykk benyttes for å fjerne eddiksyren som er dannet og overskuddet av eddiksyreanhydrid. Temperaturen økes deretter opp til 100-200°C for å bevirke polymerisasjon. Viktige parametere er molforholdet for tilførselen, det reduserte trykket, temperaturen og reaksjonstiden. Ved regulering av disse parametrene kan det fremstilles sammensetninger av lineære alifatiske anhydrider av regulerte molekylvekter som er spesielt nyttige som aktivatorer med forsinket reaksjon i SGN-reaksjonen. De således oppnådde kopolyanhydridsammensetningene viser særskilte molekylvektområder, som på fordelaktig måte påvirker de hydrolytiske nedbrytningshastighetene og forsinkelsen av SGN-reaksjonen. Polyanhydridproduktet holdes i et organisk opp-løsningsmiddel for å unngå hydrolyse. Alternative lave temperaturer unngår også hydrolyse.

Regulert frigjøring av H+ ion fra det monomere produktet antas å resultere fra kopolyanhydridhydrolysen. Kopolyanhydridet kan hydrolyseres ved regulert hastighet med frigjøring av et Ff* ion som virker enten som en katalysator eller som et pH-modifiserende middel.

Den kjemiske ligningen i det nedenstående oppsummerer kopolymerisasjonsprosessen som leder til foreliggende kopolyanhydrider:

hvor Ri er -(CH2)4 (adipinsyre) og R2 er -(CH2)g (sebasinsyre).

Selv om det ikke ønskes å være bundet til noen spesiell teori, så antas det at mekanismen med forsinket aktivering av SGN-reaksjonen innledningsvis består av et trinn med migrering av anhydridpolymer fra den organiske fasen til den vandige fasen i emulsjonen. Det langsomme trinnet med polymerhydrolyse foregår i den vandige fasen, med utvikling av dikarboksylsyren tilsvarende monomerenheten. Deretter blir disyren dissosiert og det dannes H<+>ion, hvilket således muliggjør begynnelsen av reaksjonen slik at det forårsakes nitrogenutvikling med varmefrigjøring. Følgende sekvens av kjemiske reaksjoner illustrerer trinnene i den teoretiske mekanismen for forsinket aktivering av SGN i nærvær av et lineært, alifatisk kopolyanhydrid slik som poly-(adipinsyre-ko-sebasinsyre)anhydrid.

1. trinn: Polymermigrering

hvor n kan være lik eller forskjellig fra m og R| og R2 er som angitt ovenfor.

2. trinn: Polymerhydrolyse

3. trinn: Dissosiasjon av disyrene til utvikling av H+ ioner 4. trinn: Aktivering av reaksjonen til nitrogenutviklingssystemet

For at det 4. trinnet i reaksjonen skal foregå i overensstemmelse med de forsinkelsesperiodene som er nødvendig for betingelsene ifølge oppfinnelsen, så er det viktig at hydrolysen av kopolyanhydridene gir en pH-verdi for nitrogensaltoppløsningene i området ved 5,0 eller mindre for temperaturer mellom 10 og 25°C.

Analogt med NO 964951 blir forsinkelsestiden i foreliggende oppfinnelse regulert av stabiliteten overfor nedbrytning i vann, fordi det er vann-nedbrytningsreaksjonen av kopolyanhydridet som vil utvikle hydrogenionet som utløser reaksjonen med varme- og nitrogenutvikling. Således vil lengre forsinkelsesperioder bli oppnådd av mer stabile kopolyanhydrider.

Det kan således sies at i NO 964951 så er det langsomme eller bestemmende trinnet i sekvensen ovenfor det 1. trinnet fordi anhydridproduktet er i fast tilstand og er suspendert i et alifatisk hydrokarbonoppløsningsmiddel. Av signifikant betydning i foreliggende oppfinnelse er det 2. trinnet som er det langsomme, bestemmende trinnet, mens det 1. trinnet lettes ved det faktum at kopolyanhydirdproduktet befinner seg i flytende tilstand.

Derfor, i betraktning av det faktum at oppløsningen i et polart organisk oppløsnings-middel allerede setter kopolyanhydridet i et molekylært nivå, så gjøres ifølge foreliggende oppfinnelse, og i motsetning til NO 964951, fasemigreirngstrinnet (det første trinnet i den ovenfor angitte sekvens) lettere mens i NO 964951 er dette trinnet langsommere. Dette forklarer hvorfor forsinkelsesperiodene i SGN-reaksjonene, som bevirkes med den reaksjonsforsinkende aktivatoren oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, normalt forkortes i forhold til forsinkelsesperiodene til aktivatoren som benyttes som en suspensjon i kerosin slik som i NO 964951. Dette er tilfelle for aktivatoren i NO 964951 samt for aktivatorene i foreliggende oppfinnelse (se FIGURER 1,2, 3 og 4). FIGUR 1 viser at for ledninger av stor dimensjon som krever forsinkelsesperioder av størrelsesorden 50-80 minutter eller mer, så vil oppløsningen alene av et homopoly-anhydrid i et polart organisk oppløsningsmiddel ikke tilfredsstille slike forsinkelsesperioder. FIGURER 1^4 viser at foreliggende kopolyanhydrid, enten benyttet i suspensjon eller oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, uvegerlig gir lengre forsinkelsesperioder enn de som kan oppnås fra homopolyanhydridene i NO 964951. Foreliggende kopolyanhydrider er således et naturlig valg som reaksjonsforsinkende aktivator i avvoksings-operasjoner av ledninger av stor dimensjon. FIGURER 5 og 6 viser at nedbrytbarheten i vann er en funksjon av typen og innholdet av den benyttede komonomer, foruten kopolyanhydridets molekylvekt. FIGUR 5 illustrerer den forsinkelsesperiode som oppnås som en funksjon av molarinnhold av sebasinsyre i kopolyanhydridet. FIGUR 6 viser vann-nedbrytbarheten som en funksjon av komonomerinnholdet. For høyere innhold av sebasinsyre er minskingen i pH-verdi mindre aksentuert, hvilket således gir lengre reaksjonsforsinkelse. Den samme til-bøyeligheten observeres i kurvene på FIGUR 5.

Foretrukne utførelser

Det er i foreliggende sammenheng utviklet en reaksjonsforsinkende aktivator for benyttelse i reaksjonen for utvikling av nitrogen og varme. Aktivatoren innbefattes i emulsjonen som inneholder nitrogensalter, slik som ammoniumhalogenider og alkalimetallnitritter, spesielt ammoniumklorid og natriumnitritt. Aktivatoren kan være basert på en poly(adipinsyre-ko-sebasinsyre) anhydrid-polymermatrise, som gir et langsomt hydrolysehastighetsmønster. Denne hydrolysehastigheten kan reguleres fra de prosessbetingelser som er benyttet for fremstilling av polymeren. Den ønskede forsinkelse av reaksjonen for utvikling av nitrogen og varme, som antas å resultere fra kopolyanhydridhydrolyse og frigjøring av Ff1" ion, kan følgelig planlegges nøyaktig for tilpasning til lengden og den indre diameteren av ledningen som skal awokses.

I foreliggende sammenheng skal følgende uttrykk forklares:

"Behandlingsfluid" er den vandige oppløsningen av reduserende nitrogensalt og oksiderende nitrogensalt i ekvimolar støkiometri emulgert i et organisk oppløsningsmiddel.

"Emulsjonen" er en vann/olje-emulsjon hvor den indre, vandige fasen utgjøres av det reduserende nitrogensaltet og oksiderende nitrogensaltet og den eksterne fasen er oljefasen som utgjøres av det organiske oppløsningsmidlet.

"Den reaksjonsforsinkende aktivatoren" er kopolyanhydridet som benyttes for tilveiebringelse av den ønskede forsinkelse i begynnelsen av den varme- og nitrogengenererende reaksjonen.

Den forbedrede fremgangsmåten for den termokjemiske awoksing av lange ledninger med stor indre diameter kan omfatte: - fjerning av enhver hydrokarbonolje som inneholdes i ledningen av stor dimensjon som skal awokses, hvor en ende av ledningen er forbundet med en produksjonsplattform; - fremstilling på og pumping fra plattformen inn i ledningen av stor dimensjon, av et behandlingsfluid innbefattende en vandig oppløsning inneholdende oksiderende nitrogensalt og reduserende nitrogensalt i ekvimolar støkiometri emulgert i et organisk oppløsningsmiddel, hvor den således dannede emulsjon utvikler nitrogen og varme inne i ledningen, idet kontrollen av begynnelsen på reaksjonen med nitrogen- og varme-generering opprettholdes ved hjelp av en reaksjonsforsinkende aktivator, som er et alifatisk kopolyanhydrid, slik som poly(adipinsyre-ko-sebasinsyre) anhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel; - opprettholdelse av behandlingsfluidet inne i ledningen av stor dimensjon i en tidsperiode som er tilstrekkelig til å fluidisere parafinavsetningen; - gjenvinning, etter fluidisering av parafinavsetningen, av de brukte fluidene og den emulgerte parafinen;

- gjenopptagelse av brønnproduksjon.

Foreliggende forbedrede fremgangsmåte sammenlignet med prosessen tilhørende teknikkens stand beskrevet i NO 964951 består derfor i at: - den reaksjonsforsinkende aktivatoren for reaksjonen med utvikling av nitrogen og varme, som skal tilsettes til emulsjonens organiske fase, er et alifatisk kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, idet kopolyanhydridets vann-nedbrytbarhet reguleres i henhold til typen og innholdet av komonomer som benyttes samt ved hjelp av kopolyanhydridets molekylvekt. Kopolyanhydridet omfatter adipinsyre og en komonomer av en dikarboksylsyre i Cg-Cn-området, idet komonomeren utgjør fra 5 til 85 mol-% av den totale kopolymeren, og idet kopolyanhydridet foreligger i en mengde fra 8 til 40 vektdeler per 100 volumdeler av polart organisk oppløsningsmiddel.

Fordelen med bruk av kopolyanhydridet er at i og med at det er oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, så gjøres behandlingen av den reaksjonsforsinkende aktivatoren lettere, de nødvendige mengder pumpes på mer nøyaktig måte enn aktivatoren som er suspendert i et alifatisk oppløsningsmiddel, og hydrolysehastigheten er også mer pålitelig.

Som i NO 964951, kan oppløsningen av nitrogensalter og den resulterende emulsjonen fremstilles ved selve produksjonsplattformen, i en enkelt tank, idet oppløsningen stabiliseres ved tilsetning av NaOH til en pH-verdi i området 7,0 - 7,5, idet poly-(adipinsyre-ko-sebasinsyre)anhydridaktivatoren som er oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel tilsettes i strømmen til den vandige emulsjonen av nitrogensalter.

Videre krever pumpingen av behandlingsfluidet ikke støttebeholdere, hvis eliminering resulterer i kostnadsreduksjoner på opptil 70%.

Behandlingsfluidet som benyttes i foreliggende termokjemiske prosess utgjøres hovedsakelig av en oppløsning av nitrogensalter, for eksempel ammoniumklorid og natriumnitritt. Denne saltoppløsningen emulgeres i et organisk oppløsningsmiddel, fortrinnsvis et ufarlig organisk oppløsningsmiddel, slik som maritim diesel og lignende. Som beskrevet i US 5.183.581 og US 5.639.313, blir oppløsningene av nitrogensalter som er emulgert i et organisk oppløsningsmiddel, i konsentrasjoner som optimaliserer pro-duksjonen av nitrogen og varme i overensstemmelse med den nødvendige grad av awoksing. Oppløsningen kan ha en konsentrasjon mellom 3,0 og 4,5 molar for hvert av nitrogensaltene. Bare én blandetank er nødvendig for fremstilling av nitrogensalt-oppløsningen. For å stabilisere oppløsningen, holdes pH-verdien mellom 7,0 og 7,5 ved hjelp av NaOH. Oppløsningen emulgeres i et organisk oppløsningsmiddel slik som flykerosin, maritim diesel, xylen eller andre organiske oppløsningsmidler valgt i overensstemmelse med typen og beskaffenheten av parafinavsetningen som skal fluidiseres.

Mengden av behandlingsfluid for benyttelse i foreliggende fremgangsmåte bestemmes generelt på grunnlag av en matematisk simulering som beregner innholdet av avsatt parafin.

Ledningens indre volum kan bestemmes ved hjelp av et lag av kontrastfluid, som beskrevet i US 5.639.313.

Den reaksjonsforsinkende aktivatoren, dvs. det alifatiske kopolyanhydridet, kan være poly(adipinsyre-ko-sebasinsyre)anhydrid. De alifatiske kopolyanhydridene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse omfatter de som oppnås ved kopolymerisasjon av adipinsyre, dvs. en alifatisk dikarboksylsyre i C6-området og en komonomer som er en alifatisk dikarboksylsyre i Cs-Cn-området slik som sebasinsyre. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan de forsinkelsesperiodene som oppnås gjennom varme- og nitrogen-genereringsreaksjonen reguleres ved hjelp av komonomerkjedens størrelse, molarinnholdet av komonomer som er til stede i kopolyanhydridet og kopolymerens molekylvekt. Forsinkelsesperioder er i området mellom 20 og 120 minutter, fortrinnsvis 60 og 100 minutter, i samsvar med lengden på ledningen eller rørledningen som skal awokses, slik som beskrevet i NO 964951. Som velkjent for fagfolk, er forsinkelsesperioden en funksjon av kopolyanhydridets hydrolytiske stabilitet, slik at optimale forsinkelsesperioder vil bli oppnådd ved den riktige kombinasjon av kjedestørrelse og innhold av komonomer som er til stede i kopolyanhydridet.

Typen og maksimuminnholdet av komonomer som benyttes i kopolyanhydridet vil bli valgt slik at når kopolyanhydridet hydrolyseres ved kontakt med den vandige opp-løsningen av nitrogensalter, så begrenses den pH-verdien som oppnås til 5,0 eller mindre.

I det tilfelle forsinkelsesperioden før begynnelsen av SGN-reaksjonen når opptil 3, 4 eller flere timer, så er en passende komonomer for aktivatoren en alifatisk dikarboksylsyre i Ci2-området eller høyere. Siden molarinnholdet av den langkjedede komonomeren har en innreaksjon på nedbrytbarheten i vann, kan imidlertid de samme forsinkelsesperiodene oppnås ved bruk av forøkede molarinnhold av en komonomer med kortere kjedelengde. Derfor kan lavere innhold av komonomerer av lengre kjedelengde eller høyere innhold av komonomerer av kortere kjedelengde gi de samme forsinkelsesperiodene, idet valget av hver komonomer bestemmes av pris- og til-gjengelighetsfaktorer. Videre, som omtalt tidligere, er kopolyanhydridets molekylvekt et viktig trekk når det gjelder nedbrytbarhetshastigheten i vann, idet kopolyanhydrider av høyere molekylvekt er mer stabile overfor hydrolyse.

Den reaksjonsforsinkende aktivatoren som er et kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel ifølge oppfinnelsen muliggjør derfor at det ved riktig manipulering av alle parametrene som er involvert i dimensjoneringen av kopolymerisasjonsreaksjonen kan oppnås ønskede forsinkelsesperioder for hver SGN-reaksjon på en meget lettvint og nøyaktig måte som ikke har vært kjent eller foreslått i den tidligere teknikk.

Kopolymerene som er nyttige som reaksjonsforsinkende aktivatorer ifølge oppfinnelsen omfatter således de som oppnås ved kopolymerisasjon av alifatiske dikarboksylsyrer hvor en monomer er adipinsyre og komonomeren er en alifatisk dikarboksylsyre i Cg-Ci4-området slik som sebasinsyre, dodekansyre eller tetradekansyre. Videre kan disyrer med lengre kjedelengde opptil Cis anvendes når forsinkelsesperiodene som skal oppnås er lengre enn de som er nødvendig for den foreliggende industriprosess.

De polare organiske oppløsningsmidlene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse er de som kan gi hurtig og fullstendig oppløsning av kopolyanhydridet ved temperaturer mellom 20° og 30°C. Det polare organiske oppløsningsmidlet bør være fullstendig fuktighetsfritt og av analytisk kvalitet. De foretrukne polare organiske oppløsnings-midlene er kloroform og karbontetraklorid.

Foreliggende reaksjonsforsinkende aktivatorer oppnås ved oppløsning av kopolyanhydridene i et polart organisk oppløsningsmiddel, hvilket gir oppløsninger som inneholder fra 8 til 40, fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt-% kopolyanhydrid per 100 volumdeler av oppløsningsmiddel.

Mengden av aktivator for tilsetning til oppløsningen av varme- og nitrogengenererende salter emulgert i et alifatisk oppløsningsmiddel - SGN/emulsjon - varierer mellom 0,1 og 1,0 vekt-% aktivt materiale (aktivt materiale betyr vekten av kopolyanhydrid fritt for oppløsningsmiddel), som en funksjon av typen, innholdet og molekylvekten av komonomeren i Cg-Cu-området.

I foreliggende sammenheng skal uttrykkene "regulert nedbrytbarhet i vann" og "stabilitet overfor hydrolyse" forstås som muligheten, ved hjelp av reguleringen av variabler slik som typen og innholdet av komonomer og molekylvekten av oppnådd kopolyanhydrid, til på nøyaktig måte å skreddersy forsinkelsesperiodene for kopolyanhydridsammensetningene oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, benyttet i SGN-reaksjonene som er beregnet for awoksing av hydrokarbonoverføringsledninger, for eksempel ledninger av stor dimensjon.

Kopolymerisasjonsprosessen som er benyttet for fremstilling av kopolyanhydridene for oppløsning i et polart organisk oppløsningsmiddel og derved gir de reaksjonsforsinkende aktivatorene som er nyttige i foreliggende oppfinnelse, adskiller seg ikke hovedsakelig fra homopolymerisasjonsprosessen av homopolyanhydridene som beskrevet i NO 964951.

Generelt omfatter fremgangsmåten for fremstilling av kopolyanhydridene ifølge oppfinnelsen kondensasjon av alifatiske dikarboksylsyrer i nærvær av overskudd eddiksyreanhydrid for dannelse av en prepolymer, under atmosfæretrykk og tilbake-strømningstemperatur, fulgt av avkjøling og trykkreduksjon for fjerning av den dannede eddiksyren og overskuddet av eddiksyreanhydrid, og deretter økning av temperaturen opp til 100-200°C for å bevirke kopolymerisasjonstrinnet.

Det oppnådde kopolyanhydridprodukt holdes under lav temperatur eller suspendert i et alifatisk organisk oppløsningsmiddel slik som kerosin for å minimalisere depolymerisa-sjons- og hydrolysereaksjonene som foregår ved omgivelsestemperatur i nærvær av fuktighet.

De bestemmende parametrene for polymerisasjonsprosessen er molarforholdet for tilførselen (MR), vakuum eller trykk (P), temperatur (T) og tid (t). Reguleringen av disse parametrene muliggjør fremstilling av sammensetninger av lineære alifatiske kopolyanhydrider, hvor disse sammensetningene har den mest egnede molekylvekten for hver ønsket anvendelse av SGN.

Det skal forstås at det heri benyttede uttrykk "sammensetninger av lineære alifatiske kopolyanhydrider", i motsetning til de biomedisinske anvendelsene av lignende produkter, betyr at det i foreliggende fremgangsmåte oppnås blandinger eller sammensetninger av kopolyanhydrider av særskilte molekylvektområder, og dette representerer en av de parametere som styrer den hydrolytiske nedbrytningen, idet andre parametere er størrelsen på komonomerens karbonkjede samt molarinnholdet av komonomer.

I betraktning av den regulerte nedbrytbarheten i vann til foreliggende reaksjonsforsinkende aktivatorer basert på kopolyanhydrider oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel, så er disse aktivatorene nyttige i alle tilfeller der monomer-produktene som resulterer fra hydrolysen av kopolyanhydridene frigjør H+ ioner på en regulert måte. Slike situasjoner omfatter de hvor det er nødvendig med en forbindelse som er oppløselig i et organisk oppløsningsmiddel og uoppløselig i vann, men fremdeles hydrolyserbar ved regulerte hastigheter med frigjøring av et hydrogenion som har en katalytisk rolle eller ganske enkelt er et modifiserende middel for mediets pH-verdi.

Generelt omfatter foreliggende kopolymerisasjonsprosess anbringelse i kontakt av adipinsyre og en alifatisk dikarboksylsyre komonomer i Cs-Cu-området, i en molar mengde fra 5 til 85%, mer foretrukket fra 25 til 75 mol-% av komonomeren, i nærvær av overskudd eddiksyreanhydrid, ved en tilstrekkelig høy temperatur, hvorved det oppnås en prepolymer, deretter destillasjon under redusert trykk av reaksjonens eddik-syrebiprodukt og overskuddet av tilsatt eddiksyreanhydrid, og sluttelig får polymerkjeden vokse under redusert trykk og tilstrekkelig høy temperatur.

Adipinsyre og komonomeren blir således oppløst i eddiksyreanhydrid under oppvarming. Molarforholdet for eddiksyreanhydrid til komonomertilførsel varierer mellom 3 og 5. Blandingen oppvarmes deretter til koketemperatur, dvs. mellom 100 og 150°C, fortrinnsvis mellom 120 og 140°C.

For å oppnå prepolymeren, blir reaksjonsbetingelsene med hensyn til temperatur opp-rettholdt i 60 minutter, fortrinnsvis 20-40 minutter.

Deretter blir reaksjonsblandingen, uten noen separering eller behandling av den oppnådde prepolymer, avkjølt og reaktortopp-produktet ført til en kjøler som har opp-samlingsbeholdere for kondensat og en vakuumpumpe plassert oppstrøms. Det benyttes et redusert trykk mellom 160 og 10 mm Hg. Reaktoren oppvarmes deretter for å fordampe eddiksyren og eddiksyreanhydridet som er til stede i reaksjonsblandingen. Ved fjerning av eddiksyren og anhydridet økes reaktortemperaturen. Ved å holde det samme reduserte trykknivå, blir reaksjonsblandingen hurtig oppvarmet til polymerisa-sjonstemperaturen. Det kan benyttes temperaturer mellom 130 og 190°C. Den totale reaksjonstiden er mellom 5 og 20 timer.

Under kopolymerisasjonsreaksjonen fortsettes destillasjonen av eddiksyre og anhydrid.

Foreliggende fremgangsmåte leder til kopolyanhydrider med regulert nedbrytbarhet i vann, som er nyttige for SGN-reaksjoner.

Reaksjonsproduktene bestemmes med hensyn til smeltepunkt ved hjelp av DSC (differensialscanningkalorimetri) i et DSC 7 Perkin Eimer Instrument. Strømningsraten for nitrogenspylingen er 30 ml/min, og oppvarmingshastigheten er 10°C/min. Smelte-punktene er relatert til begynnelsen av smeltetemperaturen.

H<1> NMR ble benyttet for å oppnå verdier for molekylvekt og sammensetning av kopolyanhydridene. Det ble foretatt analyser under kvantitative betingelser på forhånd etablert i et VARIAN Gemini-30 instrument.

Foreliggende oppfinnelse illustreres gjennom eksempler foretatt i laboratoriemålestokk og pilotskala foruten et felteksempel, dvs. awoksing av en ledning av stor dimensjon der den reaksjonsforsinkende aktivatoren er et kopolyanhydrid ifølge oppfinnelsen oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel.

EKSEMPLER 1-8

Disse eksemplene refererer til kopolyanhydridprodukter oppnådd i laboratoriemålestokk, fremstilt ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåten. Kopoly-merisasjonsreaksjoner ble foretatt i en 3,8 liter reaktor, idet molarforholdet for eddiksyreanhydrid til adipinsyre og sebasinsyre var 3. Den benyttede komonomer var sebasinsyre (Cio) i en molar mengde mellom 25 og 75%. For hver molare mengde ble det utført minst to forsøk.

Nedenstående Tabell 1 angir data hva angår parametrene i fremgangsmåten for fremstilling av kopolyanhydridene hvor P er det reduserte trykket, T temperaturen og t tiden. Tabell 1 viser også data for smeltepunkt (Tm), molekylvekt (MW) for polyanhydridet og molprosentandelen av sebasinsyrepolyanhydrid. Cio betyr sebasinsyre-komonomeren. Molarinnholdet av sebasinsyren i produktet ble bestemt ved H<1> NMR.

Reaksjonene ble utført under redusert trykk på 160 mm Hg.

Dataene i Tabell 1 viser at variasjonen av driftsbetingelsene slik som P, T og t gir

produkter som er sammensetninger med forskjellige molekylvekter, som nevnt i NO 964951. På grunn av lengre reaksjonstid og høyere reaksjonstemperatur viser således Eksempel 2 en høyere MW-verdi enn Eksempel 1, på grunn av den lengre reaksjons-

tiden viser Eksempel 3 høyere MW-verdi enn Eksempel 4, og på grunn av høyere reaksjonstemperatur viser Eksempel 7 en høyere MW-verdi enn Eksempel 8.

Som angitt i NO 964951 og i betraktning av studier som viser at hydrolysehastigheten for kopolyanhydridene er en funksjon av molekylvekten, så vil det forventes en økning i forsinkelsesperioden for igangsettelse av hydrolysen av polyanhydridet ved kontakt med den varme- og nitrogengenererende vandige oppløsning, som et resultat av en økning i kopolyanhydridenes molekylvekt.

Det er også funnet at hydrolysehastigheten er en funksjon av komonomerens molare sammensetning, som illustrert på medfølgende FIGUR 6.

Forsinkelsesperioden for SGN-reaksjonen er også en funksjon av pH-verdien for den varme- og nitrogenutviklende reaksjonen samt mengden av kopolyanhydridaktivator tilsatt til slike oppløsninger.

Evalueringen av kopolyanhydridene ifølge oppfinnelsen som reaksjonsforsinkende

aktivatorer for SGN er basert på den regulerte hydrolysen av kopolyanhydridet i kontakt med den vandige oppløsningen av nitrogensalter, idet kopolyanhydridet hydrolyseres og derved gir de opprinnelige anhydridmonomerene. Da trenger disse monomerene også en viss forsinkelse for å dissosiere i den vandige fasen av SGN-systemet, under frigjøring

av hydrogenion og initiering av den varme- og nitrogengenererende reaksjonen.

Effekten av kopolyanhydridene når det gjelder forsinkelsen av SGN-reaksjonen kan kontrolleres ved hjelp av en laboratorieprosedyre som følger:

SGN/emulsjon fremstilles som angitt nedenfor:

En 4,5 molar oppløsning av NaN02 og NH4CI prepareres, idet pH-verdien justeres i området 7,0 - 8,0 ved hjelp av NaOH.

Blir 40 volum-% av oppløsningen ovenfor, 60 volum-% av et alifatisk hydrokarbon-oppløsningsmiddel slik som flykerosin eller maritim diesel og 0,1 volum-% lipofil, ikke-ionisk emulgeringsmiddel slik som en sorbitanester, benyttet for å fremstille en emulsjon i en høyskjærblander hvorved emulsjonen deretter innføres i en trehalset kolbe fulgt av den reaksjonsforsinkende kopolyanhydridaktivatoren som en kloroform-oppløsning eller suspendert i kerosin for sammenligningsformål. Innholdet av aktivator basert på SGN/emulsjonen er mellom 0,1 og 1,0 vekt-% aktivt materiale, i samsvar med innholdet og molekylvekten av Cg-Cn-komonomeren i kopolymeren.

SGN-reaksjonen foregår som følger:

Reaksjonen bevirkes på adiabatisk måte, idet vakuum skapes i en kappe som omgir den trehalsede kolben. Innholdet i kolben omrøres med en magnetisk rører opp til det punkt hvor en nitrogengassboble viser seg. Deretter stoppes omrøringen, idet den utviklede turbulensen utelukkende skyldes nitrogengassen som produseres ved reaksjonen.

Ytelsesdata oppnås gjennom avlesning av reaksjonsmassens temperatur (som burde nå verdier som er høyere enn smeltetemperaturen til parafinen som skal fluidiseres) og ved hjelp av volumet av utviklet nitrogen, som avleses i omvendt målekolbe som inneholder vann og er forbundet med den trehalsede koblen.

Ved anvendelse av den ovenfor beskrevne prosedyre ble det oppnådd laboratoriedata som illustrert på FIGURER 1-5. For oppnåelse av eksperimentelle data ble det benyttet 0,7 ml oppløsning ved 30 vekt/vol-% av kopolyanhydrid i kloroform. For sammen-ligningsforsøk ble det benyttet 1,2 ml av en suspensjon i flykerosin med 17 vekt/vol-% kopolyanhydrid.

EKSEMPEL 9

Dette eksemplet illustrerer fremstillingen av kopolyanhydridene i pilotskala og som en følge av dette illustreres muligheten av at disse forbindelsene kan fremstilles i industriell skala. En pilotanlegg-reaktor av en kapasitet på 100 liter ble fylt med 18,0 kg adipinsyre, 8,0 kg sebasinsyre og 50 kg eddiksyreanhydrid. Oppvarming startes under omrøring, idet reaksjonsblandingen holdes ved koketemperatur i 30 minutter, hvoretter blandingen avkjøles til 40°C og reaktorens topp forbindes med en kjøler utstyrt med beholdere for oppsamling av kondensat samt en vakuumpumpe. Trykket er av størrelsesorden 20 mm Hg. Reaktoren oppvarmes deretter til sluttemperaturen på 160°C, innledningsvis for å fjerne overskuddet av både tilsatt eddiksyreanhydrid og dannet eddiksyre og sluttelig for å la polymerkjeden vokse. Den totale reaksjonstiden var 10,0 timer. Sammensetningen til poly(adipmsyre-ko-sebasinsyre)anhydridet var som følger: Molekylvekt ved NMR = 14.230 og smeltetemperatur 48,0°C.

EKSEMPEL 10

Betingelsene for anvendelsen av kopolyanhydridene oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel ble kontrollert i den voksholdige rørledningen i en brønn ved Campos Basin, Rio de Janeiro, Brasil. En prøve av poly(adipinsyre-ko-sebasinsyre)anhydrid inneholdende 25 mol-% sebasinsyre ble analysert med hensyn til gjennomsnittlig molekylvekt, konsentrasjon av aktivt materiale og smeltepunkt.

Tabell 2 nedenfor angir egenskapene til kopolyanhydrid i oppløsning.

Hovedparametrene til SGN/emulsjonen benyttet i behandlingen var:

Rørledningen som skulle awokses hadde en lengde på 7.370 meter og en indre diameter på 10,2 cm. Voksforekomsten ble estimert som 30% basert på rørledningens normal-volum, hvilket betyr nesten lim<3> voks i rørledningen. Ved bruk av foreliggende fremgangsmåte fremgikk det at en forsinkelse på 45 minutter for SGN-reaksjonen kunne oppnås. Etter behandlingen med SGN, øket strømningsraten for oljeproduksjonen fra 120 m<3>/dag til 288 m<3>/dag, dvs. en økning på 140%.

Pumpingen av den reaksjonsforsinkende aktivatoren oppløst i kloroform ifølge oppfinnelsen var lett og jevn, idet det nødvendiggjorde innføring av materialvolumer i rørledningen på en meget nøyaktig og homogen måte.

Virkningen til de reaksjonsforsinkende aktivatorene anvendt ifølge oppfinnelsen er derfor rettet mot et bredt område av forsinkelsesperioder, foruten at de gjør håndteringen av store volumer av aktivator lett og nøyaktig. Slike egenskaper er ikke foreslått, er ikke kjent og kan ikke oppnås ved de tidligere kjente aktivatorene.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte basert på SGN/emulsjon for termokjemisk awoksing av en hydrokarbonoverføringsledning inneholdende parafinavsetning, hvor fremgangsmåten omfatter trinnene: (a) innføring i ledningen av en emulsjon omfattende en intern vandig fase og en ekstern organisk fase, hvor den vandige fasen omfatter et oksiderende nitrogensalt, et reduserende nitrogensalt og vann, og hvor den organiske fasen omfatter en ikke-polar organisk væske, idet emulsjonen innbefatter en reaksjonsforsinkende aktivator for indusering av reaksjonen av nevnte oksiderende nitrogensalt og nevnte reduserende nitrogensalt; (b) opprettholdelse av emulsjonen i ledningen under betingelser som er tilstrekkelig til å fluidisere parafinavsetningen og for å utvikle nitrogengass og varme fra reaksjonen av det oksiderende nitrogensaltet og det reduserende nitrogensaltet; og (c) fjerning av den fluidiserte parafinavsetningen fra ledningen, karakterisert ved at det anvendes en reaksjonsforsinkende aktivator som er et lineært, alifatisk kopolyanhydrid oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den reaksjonsforsinkende aktivatoren oppløst i et polart organisk oppløsningsmiddel tilsettes unde strømning til emulsjonen av nitrogensaltoppløsningen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det polare organiske oppløsningsmidlet er kloroform.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det lineære kopolyanhydridet er reaksjonsproduktet av en alifatisk dikarboksylsyre i C6-Cg-området og fra 5 til 85 mol-% av en komonomer som er en alifatisk dikarboksylsyre i Cg-C^-området, hvor det alifatiske kopolyanhydridet oppløses i kloroform, hvor vektmengden av alifatisk kopolyanhydrid per 100 volumdeler kloroform er mellom 8 og 40%.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at den foretrukne mengden av Cg-Cn-komonomer er mellom 25 og 75 mol-% og den foretrukne vektmengden av lineært alifatisk kopolyanhydrid per 100 volumdeler kloroform er mellom 10 og 30 vekt-%.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det lineære alifatiske kopolyanhydridet oppnås ved kopolymerisasjon av en dikarboksylsyre i C6-Cg-området og en komonomer som er en dikarboksylsyre i Cg-Ci4-området i nærvær av et overskudd eddiksyreanhydrid for derved å danne en prepolymer, under atmosfære trykk og tilbakestrømningstemperatur, fulgt av avkjøling og trykkreduksjon for å fjerne den dannede eddiksyren og overskudd eddiksyreanhydrid, og økning av temperaturen opp til 100-200°C for å bevirke kopolymeirsasjon.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den foretrukne dikarboksylsyren i Cg-Ci4-området er suberinsyre, dekansyre, dodekansyre eller tetradekansyre.

8. Fremgangsmåte ifølge krav log7, karakterisert ved at den foretrukne dikarboksylsyren i C6-Cg-området er adipinsyre og den foretrukne komonomeren i Cs-Ci4-området er sebasinsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det lineære, alifatiske kopolyanhydridet tilsettes til den varme- og nitrogengenererende oppløsningen i en mengde fra 0,1 til 1,0 vekt-% av aktivt materiale basert på volumet av nevnte oppløsning emulgert i et alifatisk oppløsningsmiddel, hvor nevnte mengde er en funksjon av typen og molarinnholdet av komonomeren i Cg-C|4-området samt molekylvekten til det lineære, alifatiske kopolyanhydridet.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reguleringen av nedbrytbarheten i vann til de reaksjonsforsinkende aktivatorene oppløst i kloroform muliggjøres gjennom valget av typen og molarinnholdet av komonomer og molekylvekten til det lineære, alifatiske kopolyanhydridet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrolysen av aktivatoren med forsinket reaksjon, når denne kommer i kontakt med den vandige oppløsningen av nitrogensalter i SGN/emulsjonen, som gir en oppløsning som har en pH-verdi på 5,0 eller mindre, ved temperaturer mellom 10 og 25°C for derved å initiere den varme- og nitrogengenererende reaksjonen.