NO336232B1

NO336232B1 - Vandige blandinger omfattende en kjemisk mikrogel assosiert med en brodannende polymer, fremstilling og anvendelse av en slike blandinger, og formuleringer omfattende slike blandinger.

Info

Publication number: NO336232B1
Application number: NO20040108A
Authority: NO
Inventors: Mathias Destarac; Bruno Bavouzet
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2004-01-09
Publication date: 2015-06-22
Also published as: EP1409571B1; US20090131578A1; FR2829494A1; NO20040108L; EP1409571A1; US8591949B2; MXPA04000106A; RU2276161C2; RU2004104339A; WO2003006532A1; FR2829494B1; US20040219215A1

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører vandige blandinger omfattende partikler av kjemisk mikrogel assosiert med minst en brodannende polymer, mer spesielt i form av et viskøst fluid eller en gel.

Den vedrører også fremstilling av de vandige blandingene, deres anvendelser, og formuleringer omfattende disse.

To typer gel er essensielt kjent: kjemiske geler og fysiske geler.

En av de prinsipielle fordelene ved kjemiske geler ligger i det forhold at de har en relativt høy elastisitetsmodul: deres oppførsel er god når temperaturen varierer. Videre kan de ha en svak sensitivitet mot innføringen av konvensjonelle additiver slik som baser, syrer, surfaktanter etc. Slike systemer er imidlertid ikke reversible ved skjær, noe som i sterk grad begrenser deres anvendelse. I alminnelige anvendelser er faktisk geler benyttet under skjær påkrevet for å få tilbake deres initiale viskositet i fravær av skjæret. Kjemiske geler besitter ikke slike egenskaper.

Denne egenskapen med i det minste delvis reversibilitet eksisterer for fysiske geler. Etter at de unngår skjær har de den kapasitet at de får tilbake viskositeten til fluidet før skjæroperasjonen. Videre har slike geler ofte en reologisk profil av skjærfortynnende type (viskositeten til gelen avtar med økende skjær). Vanskeligheten er at de reologiske egenskapene til slike geler modifiseres på ukontrollerbar måte hvis de underkastes eksterne variasjoner i temperatur og eventuelt i kjemisk sammensetning (ved tilsetning av annen forbindelse), etc. Videre er slike geler faktisk viskoelastiske fluider som har gelegenskaper over korte perioder, men viskøse egenskaper over lange perioder.

EP 170 394 A2 beskriver et vannblandbart stabil fluid produkt som omfatter partikler med størrelse over 20 mikron av en polymergel med høy molekylvekt forbundet med en kontinuerlig fase som er en vandig oppløsning av et likevekts-middel som holder vanninnholdet i partiklene i likevekt med vanninnholdet i den vandige fasen og som hindrer betydelig agglomerasjon av partiklene i det fluide produkt.

Et mål for den foreliggende oppfinnelse er å foreslå en gel som kombinerer egenskapene med stabilitet ikke bare for geler av kjemisk type, men også for geler av fysisk type.

Disse og andre mål oppnås ved den foreliggende oppfinnelse som tilveiebringer en vandig blanding, som er kjennetegnet ved at den omfatter partikler av kjemisk tverrbundet vannoppløselig eller vanndispergerbar kjemisk mikrogel assosiert med minst en vannoppløselig eller vanndispergerbar brodannende polymer med en kjemisk sammensetning som er forskjellig fra den av de nevnte partikler, idet mengden av kjemiske mikrogelpartikler er i området 0,05% til 40% av tørrvekten av blandingen og idet mengden av brodannende polymer er slik at viskositeten av blandingen er minst tre ganger, foretrukket minst ti ganger den av en vandig oppløsning av kjemiske mikrogelpartikler og den av en vandig oppløsning av brodannende polymer under de samme betingelser.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en første fremgangsmåte for fremstilling av en vandig blanding i henhold til oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at de følgende trinn utføres: a) å fremstille en kjemisk gel i en vandig fase ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomererog et tverrbindingsmiddel, eller ved kjemisk

etter-polymerisering tverrbinding av en polymer,

b) å male den resulterende gel for å oppnå kjemiske mikrogelpartikler,

c) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende

polymer i en vandig fase.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en andre fremgangsmåte for fremstilling av en vandig blanding i henhold til oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at de følgende trinn utføres: a) å fremstille partikler av kjemisk mikrogel ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel i mikroreaktorer og/eller

med omrøring og/eller i nærvær av minst et begrensende middel, eller ved kjemisk tverrbinding etter polymerisering av en polymer i mikroreaktorer

og/eller med omrøring,

b) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende polymer i en vandig fase.

Blandingen i henhold til oppfinnelsen har den fordel at den danner en gel som er i det minste delvis eller til og med fullstendig reverserbar. Den reologiske profilen til den vandige blandingen er generelt skjærfortynnende av type. Når blandingen undergår skjær, reduseres således viskositeten og øker igjen eller kan til og med gjenoppta den initiale viskositet når skjær stanses. I det tilfellet hvori den reologiske profilen er skjærfortykkende av natur, resulterer reversibilitet likeledes i at viskositeten igjen reduseres eller til og med gjenvinner den initiale viskositet når skjær stanses. Videre danner blandingen i henhold til oppfinnelsen en gel som bevarer sine reologiske egenskaper bedre for eksempel under påtvunget temperatur under skjær, mens konvensjonelle fysiske geler mister disse.

Det skal også anføres, og dette utgjør en klar fordel, at avhengig av naturen av mikrogelpartiklene og den brodannede polymer, kan den reologiske oppførselen til blandingen tilpasses som en funksjon av pH (pH-responderende geler).

Andre egenskaper og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse går klart frem fra den etterfølgende beskrivelse og eksempler.

Det skal anføres at den vandige blandingen i henhold til oppfinnelsen kan være i form av en gel. Mer nøyaktig betyr betegnelsen "gel" blandinger med en elastisitetsmodul (G<1>) som er større enn eller er lik tapsmodulen (G") over et frekvensområde i området 1 til 10 Hz, ved anvendelse av en konusplate-geometri; idet modulene ble målt i det lineære viskoelastiske området, ved 25°C, med et Rheometrics eller Carrimed reometer.

Med mindre annet er angitt, ble viskositetene videre målt ved anvendelse av et viskosimeter av typen Carrimed, med en konusplate-geometri; idet målingene ble utført ved 25°C ved en skjærhastighet på 1s"<1>.

Temperaturen og blandingens pH-betingelser gitt nedenfor vedrører videre blandingen per se før bruk, omfattende kopolymeren og de tilførte spesies, eller assosiert med forskjellige andre bestanddeler som er nødvendige for å oppnå fullstendige formuleringer. Disse "betingelser" kan også vedrøre sammensetningen under bruk av denne, mer spesifikt under bruk av den fullstendige formuleringen.

Det skal også påpekes at betegnelsen "polymerer" betegner både homopolymerer og kopolymerer.

Den brodannende polymeren betegnes vannoppløselig eller vanndispergerbar når det ikke observeres noen makroskopiske faseseparasjonsfenomener når den er i oppløsning eller dispersjon i en vandig fase, etter en time under de samme betingelsene med konsentrasjon og temperatur som dem for blandingen i henhold til oppfinnelsen.

Videre betyr betegnelsen "partikler av vannoppløselig eller vanndispergerbar kjemisk mikrogel" partikler av kjemisk tverrbundet polymer svellet ved hjelp av en vandig oppløsning.

Som angitt ovenfor, utgjøres en av de første bestanddelene av den vandige blandingen i henhold til oppfinnelsen av vannoppløselige eller vanndispergerbare partikler av kjemisk mikrogel.

Mer spesielt er mengden av kjemiske mikrogelpartikler i området 0,05% til 10% av den tørre blandingens vekt, foretrukket i området 0,1% til 5% av den tørre blandingens vekt.

I samsvar med en fordelaktig utførelsesform av oppfinnelsen, er den antallsmidlere størrelse av de kjemiske mikrogelpartikler i området 0,3 um til 10 mm, foretrukket i området 1 um til 1000 um, mer foretrukket i området 1 um til 100 um.

Den antallsmidlere størrelse bestemmes ved hjelp av optisk mikroskopi.

De kjemiske mikrogelpartikler utgjøres videre av minst en kjemisk tverrbundet vannoppløselig eller vanndispergerbar polymer.

Polymeren kan oppnås enten direkte i den tverrbundede form, for eksempel ved tilsetning av minst et tverrbindingsmiddel til monomerene som utgjør polymeren, idet tverrbindingsmiddelet vanligvis er en multifunksjonell monomer.

Polymeren kan også oppnås ved å utføre et kjemisk tverrbindingsstrinn etter polymerisering, dvs. tverrbinding etter trinnet med polymerisering av monomeren eller monomerene som utgjør polymeren.

I en fordelaktig variasjon av den foreliggende oppfinnelse, er polymeren som de kjemiske mikrogelpartikler er avledet fra slik at antallet vannoppløselige enheter av polymeren representerer minst 50% av antallet polymerenheter, foretrukket minst 80 vekt% av polymeren.

Betegnelsen "hydrofil" enhet betyr en monomer valgt fra dem som, så snart de er homopolymerisert med en polymeriseringsgrad i området 40 til 100, danner en oppløselig polymer under temperatur- og pH-betingelsene for blandingen. Mer spesielt er temperaturen i området 15°C til 35°C.

Polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler er avledet fra oppnås i det minste fra ikke-ioniske, ioniske eller potensielt ioniserbare (særlig under pH-betingelsene) hydrofile monomerer.

Mer spesielt er de ikke-ioniske hydrofile monomerer valgt fra: etylenoksyd; amider av lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller polykarboksylsyrer, omfattende minst en etylenisk umettet binding eller derivater derav, slik som (met)akrylamid, N-metylol(met)akrylamid; visse estere som stammer fra (met)akrylsyre slik som 2-hydroksyetyl(met)akrylat; og vinylestere som kan danne polyvinylalkohol-blokker etter hydrolyse, slik som vinylacetat, vinyl Versatate, vinylpropionat, N-vinylpyrrolidon, anvendt alene eller som en blanding.

Hva angår ioniske eller potensielt ioniske hydrofile monomerer kan anioniske eller potensielt anioniske monomerer angis, som bærer minst en karboksyl-, sulfon-, svovel-, fosfon-, fosfor- eller sulforav-funksjon, deres tilsvarende salter eller deres tilsvarende forløpere.

Polymerene kan særlig oppnås fra minst en monomer valgt fra:

•lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller poly-karboksylsyrer, N-substituerte derivater av de nevnte syrer, eller monoestere av polykarboksylsyrer, omfattende minst en etylenisk umettet

binding,

•lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske vinylkarboksylsyrer,

•aminosyrer omfattende en eller flere etylenisk umettede bindinger,

alene eller som en blanding, deres sulfon- eller fosfonderivater, makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer, eller salter eller forløpere av de nevnte monomerer. Det skal huskes på at betegnelsen "makromonomer" betegner et makromolekyl som bærer en eller flere polymeriserbare funksjoner.

Spesielle eksempler på egnede monomerer er:

•akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, maleinsyre, oleinsyre, linolsyre, linolensyre, akrylamidoglykolsyre, 2-propen-1-sulfonsyre, metallylsulfonsyre, styrensulfonsyre, a-akrylamidometylpropansulfonsyre, 2-sulfoetylenmetakrylat, sulfopropylakrylsyre, bis-sulfopropylakrylsyre, bis-sulfopropylmetakrylsyre, sulfatoetylmetakrylsyre, fosfatmonoesteren av hydroksyetylmetakrylsyre og deres alkalimetallsalter, slik som natrium- eller kaliumsalter, eller ammoniumsalter, •vinylsulfonsyre, vinylbezensulfonsyre, vinylfosfonsyre, vinylidenfosforsyre, vinylbenzosyre, og deres alkalimetallsalter slik som natrium- eller kaliumsalter,

eller ammoniumsalter,

•N-metakryloylalanin, N-akryloyl-hydroksy-glycin,

alene eller som en blanding, så vel som makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer, og saltene eller forløperne av de nevnte monomerer.

Det skal anføres at rammen av den foreliggende oppfinnelse inkluderer anvendelsen av monomerer som er forløpere for dem som nettopp er beskrevet. Med andre ord har de nevnte monomerer enheter som, så snart de er innlemmet i polymeren, kan omdannes, særlig ved en kjemisk behandling slik som hydrolyse, for å reprodusere de ovenfor angitte spesies.

I en andre mulighet er de ioniske eller potensielt hydrofile monomerer valgt fra kationiske eller potensielt kationiske monomerer.

I dens hensikt er det på en ikke-begrensende måte mulig å benytte de følgende:

•aminoalkyl(met)akrylater, aminoalkyl(met)akrylamider,

•monomerer omfattende minst en sekundær, tertiær eller kvaternær aminfunksjon, eller en heterocyklisk gruppe inneholdende et nitrogenatom, vinylamin eller

etylenimin,

•diallyldialkylammoniumsalter,

alene eller som en blanding, så vel som makromonomerer som stammer fra nevnte monomerer, og salter av de nevnte monomerer.

De nevnte monomerer kan ha et mot-ion valgt fra halogener, slik som klor, sulfater, hydrosulfater, alkylsulfater, fosfater, citrater, formiater eller acetaten

Eksempler på kationiske monomerer som kan utgjøre en del av blandingen av de kationiske blokker av kopolymeren som kan anføres er: •dimetylaminoetylmet)akrylat, dimetylaminopropyl(met)akrylat, ditertiobutylaminoetyl(met)akrylat, dimetylaminometyl(met)akrylamid,

dimetylaminopropyl(met)akrylamid,

•etylenimin, vinylamin, 2-vinylpyridin, 4-vinylpyridin, •trimetylammoniumetyl(met)akrylatklorid, trimetylammoniumetylakrylatmetylsulfat, benzyldimetylammoniumetyl(met)akrylatklorid, 4-benzoylbenzyldimetyl-ammoniumetylakrylatklorid, 4-benzoylbenzyldimetylammoniumetyl- akrylatklorid, trimetylammoniumetyl(met)akrylamidklorid, trimetylammonium-vinylbenzylklorid,

•diallyldimetylammoniumklorid,

anvendt alene eller som en blanding, sammen med makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer.

Rammen av den foreliggende oppfinnelse omfatter anvendelsen av en eller flere amfotære monomerer som, avhengig av pH-betingelsene, vil tilveiebringe en netto positiv, negativ eller null ladning. Likeledes er det mulig å anvende en eller flere monomerer av zwitterionisk type, som har en netto null ladning ved en hvilken som helst pH.

Videre kan polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler er avledet fra eventuelt oppnås fra hydrofobe monomerer.

Mer spesielt kan de hydrofobe monomerer velges fra:

•propylenoksyd, butylenoksyd,

•estere av lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller polykarboksylsyrer omfattende minst en etylenisk umettet binding, •a(3-etylenisk umettede nitriler, vinyletere, vinylestere, vinylaromatiske monomerer, vinyl- eller vinylidenhalogenider, •lineære eller forgrenede, aromatiske eller ikke-aromatiske hydrokarbonmonomerer omfattende minst en etylenisk umettet binding,

alene eller som en blanding, og makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer.

Spesielle eksempler på hydrofobe monomerer som kan anvendes ved fremstilling av polymerene som kan anføres er:

•propylenoksyd, butylenoksyd,

•estere av metakrylsyre med en alkohol inneholdende 1 til 12 karbonatomer, slik som metyl(met)akrylat, etyl(met)akrylat, propyl(met)akrylat, n-butyl(met)akrylat, t-butyl(met)akrylat, isobutyl(met)akrylat,

2-etylheksyl(met)akrylat,

•vinylacetat, vinyl Versatate, vinylpropionat, vinylklorid, vinylidenklorid, metylvinyleter, etylvinyleter, •vinylnitriler, mer spesielt inkluderende dem inneholdende 3 til 12 karbonatomer, særlig akrylnitril og metakrylnitril,

•styren, a-metylstyren, vinyltoulen, butadien, kloropren,

Polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler er avledet fra kan være homopolymerer eller kopolymerer.

Videre kan de ha en hvilken som helst struktur. Kopolymerene kan ha en random- eller blokk-struktur. Enten de omfatter forskjellige monomerer eller ikke, kan dessuten polymerene være lineære, forgrenede, kam-lignende av struktur eller stjerne-type av struktur.

Valget av naturen av monomerene detaljert angitt ovenfor og deres respektive mengder kan enkelt bestemmes av fagmannen til å oppnå en vannoppløselig eller vanndispergerbar kjemisk mikrogel som et sluttprodukt.

Fremstilling av de kjemiske mikrogelpartiklene vil nå beskrives.

I en første utførelsesform, oppnås de kjemiske mikrogelpartikler ved å utføre de følgende trinn: a) å fremstille en kjemisk gel i en vandig fase ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel, eller ved kjemisk

tverrbinding etter polymerisering av en polymer,

b) å måle den resulterende gel for å oppnå kjemiske mikrogelpartikler.

Merk at polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler avledes fra fordelaktig

oppnås ved anvendelse av radikalpolymerisering, selv om andre typer av polymerisering er fullstendig mulig, slik som anionisk eller kationisk polymerisering.

Avhengig av de anvendte monomerer, er det også mulig å benytte gruppeoverføringspolymerisering eller ringåpningspolymerisering (spesielt ved polymerisering fra en N-karboksyanhydridring).

Polymerene oppnås foretrukket ved anvendelse av minst ett levende radikalpolymeriserende trinn.

Eksempler på levende eller kontrollerte polymeriseringsprosesser som det kan vises til er: •prosessene beskrevet i internasjonale søknader WO-A-98/58974, WO-A-00/75207 og WO-A-01/42312, som benytter radikalpolymerisering

kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av xantan-type,

•en radikal polymeriseringsprosess kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av ditioester-type som beskrevet i WO-A-98/01478, •prosessen beskrevet i WO-A-99/03894, som benytter polymerisering i nærvær av nitroksyd-forløpere, •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av ditiokarbamat-typen som beskrevet i WO-A-99/31144, •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av ditiokarbazat-typen som beskrevet i WO-A-02/26836, •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av ditiofosforester-typen beskrevet i WO-A-02/10223, •prosessen i søknaden WO-A-96/30421, som benytter

atomoverføringsradikalpolymerisering,

•radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av kontrollmidler av Iniferter-type som beskrevet av Otu et al, Makromol. Chem. Rapid. Commun. 3, 127 (1982), •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av degenerativ jodoverføring, som beskrevet av Tatemoto et al, Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Ltd Japan og Matyjaszewski et al, Macromolecules, 28, 2093 (1995), •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av tetrafenyletanderivater, angitt av D Braun et al i Macromol. Symp. 111, 63 (1996), eller •radikal polymeriseringsprosessen kontrollert ved hjelp av organokoboltkomplekser som beskrevet av Wayland et al i J. Am Chem. Soc. 116, 7973 (1994).

Når polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler avledes fra har en blokk-struktur, utføres polymeriseringsreaksjonen utført for å oppnå disse foretrukket i nærvær av minst et kontrollmiddel spesielt av xantat-, ditiokarbamat-eller ditioester-typen.

Når polymerene ikke har en slik struktur, er konvensjonell radikal polymerisering egnet (dvs. uten et kontrollmiddel).

I en første variasjon av denne utførelsesformen, oppnås polymeren som de kjemiske mikrogelpartikler avledes fra ved å utføre polymerisering i den vandige fasen av de ønskede monomerer og minst et tverrbindingsmiddel. I dette tilfellet utføres polymerisering og tverrbinding samtidig.

Monomerene opplistet ovenfor ved beskrivelse av polymerene benyttes.

Tverrbindingsmonomerene som kan anvendes har minst to reaktive funksjoner i den valgte polymeriseringsmetode. I tilfellet med radikal polymerisering, anvendes minst en monomer omfattende minst to etylenisk umettede bindinger og høyst 10 umettede bindinger og kjent for å være radikalt reaktive.

De nevnte monomerer har foretrukket to etylenisk umettede bindinger. De følgende kan særlig anføres: akryl-, metakryl-, akrylamido-, metakrylamido-, vinylester-, vinyleter-, dien-, styren-, alfa-metylstyren- og allylderivater.

Monomerer som tilhører disse familiene er: vinylmetakrylat, metakrylsyreanhydrid, allylmetakrylat, etylenglykoldimetakrylat, fenylendimetakrylat, dietylenglykoldimet-akrylat, trietylenglykoldimetakrylat, tetraetylenglykoldimetakrylat, polyetylenglykol 200 dimetakrylat, polyetylenglykol 400 dimetakrylat, butandiol 1,3-dimetakrylat, butandiol 1,4-dimetakrylat, heksandiol 1,6-dimetakrylat, dodekandiol 1,12-dimetakrylat, glyserol 1,3-dimetakrylat, diuretandimetakrylat, trimetylolpropantrimetakrylat. Spesielle medlemmer av den multifunksjonelle akrylatfamilien som kan anføres er vinylakrylat, bisfenol A epoksy diakrylat, dipropylenglykoldiakrylat, tripropylenglykoldiakrylat, polyetylenglykol 600 diakrylat, etylenglykoldiakrylat, dietylenglykoldiakrylat, trietylenglykoldiakrylat, tetraetylen-glykoldiakrylat, etoksylert neopentylglykoldiakrylat, butandioldiakrylat, heksandioldiakrylat, alifatisk uretandiakrylat, trimetylolpropantriakrylat, etoksylert trimetylolpropantriakrylat, propoksylert trimetylolpropantriakrylat, propoksylert glyseroltriakrylat, alifatisk uretantriakrylat, trimetylolpropantetraakrylat, dipentaerytritolpentaakrylat. Vinyletere som kan anføres er vinylkrotonat, dietylenglykoldivinyleter, 1,4-butandioldivinyleter, trietylenglykoldivinyleter. De følgende allylderivater kan anføres: diallylftalat, diallyldimetylammoniumklorid, diallylmaleat, natriumdiallyloksyacetat, diallylfenylfosfin, diallylpyrokarbonat, diallylsuccinat, N,N'-diallyltartardiamid, N,N-diallyl-2,2,2-trifluoracetamid, allylesteren av diallyloksyeddiksyre, 1,3-diallylurea, triallylamin, triallyltrimesat, triallylcyanurat, triallyltrimellitat, triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6-(1 H,3H,5H)-trion. Akrylamidoderivater som særlig kan anføres er N,N'-metylenbisakrylamid, N,N'-metylenbismetakrylamid, glyoksalbisakrylamid, diakrylamidoeddiksyre. Styrenderivater som kan anføres inkluderer divinylbenzen og 1,3-diisopropenylbenzen. Dien-monomerer som kan anføres er butadien, kloropren og isopren.

Foretrukne tverrbindingsmonomerer er N,N'-metylenbisakrylamid, divinylbenzen og etylenglykoldiakrylat.

Videre kan mengden av tverrbindingsmiddel enkelt bestemmes av fagpersonen avhengig av den ønskede tverrbindingsgrad og slik at de kjemiske mikrogelpartikler som skal oppnås til slutt er vannoppløselige eller vanndispergerbare, som definert ovenfor.

Polymeriseringsreaksjonen utføres i nærvær av minst en kilde for fri radikaler. Denne radikalpolymeriseringsinitiatoren kan velges fra initiatorer som konvensjonelt anvendes i radikal polymerisering, slik som: •hydrogenperoksyder hydrogen, slik som tertiært butyl-hydrogenperoksyd, kumenhydrogenperoksyd, t-butyl-peroksyacetat, t-butyl-peroksybenzoat, t-butylperoksyoktoat, t-butylperoksyneodekanoat, t-butylperoksyisobutarat, lauroylperoksyd, t-amylperoksypival, t-butylperoksypivalat, dikumylperoksyd,

benzoylperoksyd, kaliumpersulfat og ammoniumpersulfat,

•azoforbindelser, slik som: 2,2-azobis(isobutyronitril), 2,2'-azobis(2-butannitril), 4,4'-azobis(4-pentansyre), 1,1 '-azobis(cykloheksankarbonitril), 2-(t-butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-azobis[2-metyl-N-(1,1)-bis(hydroksy-metyl)-2-hydroksyetyl]propionamid,

2,2'-azobis(2-metyl-N-hydroksyetyl]-propionamid, 2,2'-azobis(N,N'-dimetylen-isobutyramidin) diklorid, 2,2'-azobis(2-amidinopropan) diklorid, 2,2'-azobis(N,N'-dimetylenisobutyramid),

2,2'-azobis(2-metyl-N-[1,1-bis(hydroksymetyl)-2-hydroksyetyl]propionamid), 2,2'-azobis(2-metyl-N-[1,1 -bis (hydroksymetyl)etyl]propionamid), 2,2'-azobis[2-metyl-N-(2-hydroksyetyl)propionamid),

2,2'-azobis(isobutyramid)dihydrat,

•redokssystemer omfattende kombinasjoner slik som blandinger av hydrogen-peroksyder, og analoger med ett eller flere jernsalter, titansalter, etc, og reduserende sukker; alkalimetall- eller ammoniumpersulfater, -perborater eller -perklorater i assosiasjon med et alkalimetallbisulfitt og reduserende sukkere;

alkalimetallpersulfat i assosiasjon med en arylfosfinsyre og reduserende sukkere.

Mengden av initiator som skal anvendes bestemmes normalt slik at mengden av dannede radikaler er høyst 50 mol%, foretrukket høyst 20 mol% med hensyn til mengden av polymer eller kontrollmiddel.

Temperaturen kan være mellom angivelsestemperatur og 150°C, avhengig av naturen av de anvendte monomerer.

Polymeriseringen utføres fordelaktig i oppløsning i vann.

I en andre variasjon av denne første utførelsesformen, fremstilles polymeren som de kjemiske mikrogelpartikler er avledet fra ved å utføre vandig fase-polymerisasjon av den ønskede monomer eller monomerer etterfulgt av et trinn med tverrbinding av den nevnte polymer (tverrbinding etter polymerisering).

Tverrbindingsmidlene angitt ovenfor kan anvendes under dette trinnet.

Betingelsene for å utføre tverrbinding er av den samme type som dem for polymeriseringsreaksjonen, med det unntak at intet kontrollmiddel innføres.

Tverrbinding utføres således i nærvær av minst en initiator, i en slik mengde at mengden av dannede radikaler er høyst 50 mol%, foretrukket høyst 20% med hensyn til mengden av polymer.

Det skal anføres at avhengig av naturen av monomerene som danner polymeren, kan tverrbinding bestå av å reagere polymerfunksjonene sammen. Som et eksempel kan den vedrøre forestrings- eller trans-forestringsreaksjoner.

I dette tilfellet kan katalysatorer som er spesielle for disse reaksjonene, slik som syrer eller baser, tilsettes til polymeren.

I en ytterligere mulighet kan polymertverrbinding utføres ved anvendelse av multifunksjonelle ikke-polymeriserbare forbindelser som bærer minst en kjemisk funksjon som er en antagonist overfor den/dem båret av polymeren som skal tverrbindes. Som et eksempel, er det mulig å anvende en dijod-forbindelse til å tverrbinde en polymer som er minst en poly(2-dimetylaminoetylakrylat)blokk, eller glutaraldehyd til å tverrbinde en alkohol av polyvinyl-type, etc.

Polymeren separeres fra reaksjonsblandingen på konvensjonell måte, f.eks. ved presipitering fra et ikke-løsningsmiddel.

Så snart den kjemisk tverrbundede polymer er blitt oppnådd, males den sistnevnte.

Denne operasjonen utføres på konvensjonell måte. Konvensjonelle møller kan anvendes, og også ultralyd.

Den utføres generelt med en polymer dispergert i et ikke-løsningsmiddel. Denne operasjonen utføres i en periode som er tilstrekkelig til å oppnå en antallsmidlere partikkelstørrelse i området 0,3 um til 10 mm, foretrukket i området 1 um til 1000 um, mer foretrukket i området 1 um til 100 um.

I en andre utførelsesform, oppnås de kjemiske mikrogelpartikler ved å utføre polymerisering av de ønskede monomerer og tverrbindingsmiddelet i mikroreaktorer og/eller med omrøring og/eller i nærvær av minst ett begrensende middel, eller ved kjemisk tverrbinding etter polymerisering i mikroreaktorer og/eller med omrøring, av en polymer oppnådd ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer.

Det skal anføres at den nevnte polymer som de kjemiske mikrogelpartikler avledes fra eventuelt kan oppnås ved å utføre polymerisering i mikroreaktorer og/eller med omrøring.

Informasjonen gitt ovenfor vedrørende naturen av monomerene, tverrbindingsmidlene og tilstedeværelsen eller fraværet av kontrollmiddelet er også gyldig hva angår denne andre utførelsesformen: forskjellen er hovedsakelig måten som polymeriserings- og eventuelt tverrbindingsreaksjonene utføres på.

Hva angår det begrensende middel, kan dette sistnevnte velges fra radikaloverføringsmidler, f.eks. forbindelser av tiol-typen (se Sherrington, Polymer 41 (2000) eller fra kontrollmidler, f.eks. av nitroksyd-typen (se D. H. Solomon et al, Macromol. Rapid Commun. 18, 755 (1997) og Polymer 42, 5987 (2001). Anvendelse av slike midler hindrer dannelse av makrogel.

Denne andre utførelsesformen har som mål å gi adgang til kjemiske mikrogelpartikler uten å måtte utføre et polymermaletrinn. For å oppnå dette utføres polymerisering i mikroreaktorer enten omrøring eller i nærvær av et begrensende middel, eller ved en kombinasjon av disse mulighetene.

Mer spesielt er mikroreaktorer dråper av en emulsjon, som i det foreliggende tilfellet er en revers emulsjon (vann-i-olje).

Fagpersonen kan enkelt utføre emulsjonspolymeriseringsreaksjoner.

Mer spesielt utgjøres den organiske fasen av et organisk løsningsmiddel som ikke er blandbart med vann og er inert under reaksjonsbetingelsene. Eksempler som kan anføres er heksan, heptan, isoparaffin-kutt, etc.

Videre omfatter den organiske fasen av emulsjonen minst en surfaktant.

Surfaktanten velges foretrukket fra dem som er i det minste delvis oppløselige i den organiske fasen av emulsjonen.

Spesielle surfaktanter som kan benyttes i denne utførelsesformen velges fordelaktig fra ikke-ioniske surfaktanter med en lav HLB (mer spesielt 8 eller lavere).

De følgende er egnet: alkoksylerte fettalkoholer, alkoksylerte triglyserider, alkoksylerte fettsyrer, sorbitanestere, som kan ha blitt alkoksylert, alkoksylerte fettaminer; idet antallet av alkoksylerte enheter (oksyetylenerte, oksypropylenerte, oksybutylenerte) er slik at HLB er 8 eller lavere.

Det skal anføres at polymeriseringsreaksjonen også kan utføres ved anvendelse av en amfifil polymer for å stabilisere den reverse emulsjonen, anvendt alene eller som en blanding med en eller flere av de nevnte surfaktanter.

Eksempler på de nevnte polymerer som kan anføres er polyhydroksystearat-triblokk-polymerer-polyetylenglykol-polyhydroksystearat (produkter fra f.eks. ICI's Arlacel-serie).

I en særlig fordelaktig utførelsesform, omfatter den reverse emulsjonen en amfifil polymer eller en blanding av flere slike.

Den totale mengden av surfaktant og/eller amfifil polymer representerer foretrukket 2% til 10% av vekten av oljefase.

Når polymerisering utføres med omrøring, må det sistnevnte være tilstrekkelig til å skjære reaksjonsblandingen og sikre at den oppnådde polymer har passende størrelse.

Det skal anføres at en kombinasjon av disse to mulighetene er mulig.

Til sist omfatter rammen av den foreliggende oppfinnelse å utføre et maletrinn på partiklene oppnådd ved slutten av de nevnte trinn.

Den andre bestanddelen av blandingen i henhold til oppfinnelsen er den brodannende polymer. Denne er en vannoppløselig eller vanndispergerbar polymer med en kjemisk natur som skiller seg fra den til de kjemiske mikrogelpartikler beskrevet ovenfor.

Det skal anføres at den brodannende polymer anses å ha en kjemisk sammensetning (natur) som er forskjell fra den av mikrogelpartiklene hvis de

samlede sammensetninger av polymerene er forskjellige enten hva angår naturen av de gjentagende enheter eller de respektive andeler av de gjentagende enheter.

Den brodannende polymer og de kjemiske mikrogelpartikler er videre assosiert på en i det minste en delvis reversibel måte. Blandingen omfattende den brodannende polymer og mikrogelpartiklene har faktiske reologiske egenskaper slik at forskjellen mellom den initiale viskositet og viskositeten etter skjær behandling i 5 minutter ved 100 s"<1>målt etter henstand i 24 timer er 50% eller mindre, foretrukket 20% eller mindre av den initiale viskositet.

Som angitt ovenfor, er mengden av brodannende polymer slik at viskositeten av blandingen er minst tre ganger den av vandig oppløsning av kjemiske mikrogelpartikler og den av en vandig oppløsning av den brodannende polymer under de samme betingelsene (konsentrasjon, temperatur). Viskositeten av blandingen er foretrukket minst ti ganger den av en vandig oppløsning av kjemiske mikrogelpartikler og den av en vandig oppløsning av brodannende polymer under de samme betingelsene.

Mer spesielt utgjøres den brodannende polymer av minst en polymer med en massemidlere molar masse som er i området 10<3>til 5 x 107 g/mol, mer spesielt i området 10<4>til 10<7>g/mol, foretrukket i området 5 x 105 til 5 x 106 g/mol. De massemidlere molare masser bestemmes ved anvendelse av MALLS (multi-angle light scattering) metoden koblet med permeasjonskromatografi.

I samsvar med et foretrukket trekk ved oppfinnelsen, har den anvendte brodannende polymer en lineær struktur, eventuelt omfattende pendante sidekjeder (grafter).

I en første variasjon av oppfinnelsen, oppnås den brodannende polymer i det minste ved å starte fra ikke-ionisk, ioniske eller potensielt ioniserbare og eventuelt hydrofobe monomerer.

Hva angår de hydrofile og hydrofobe monomerer nevnt ovenfor, kan det vises til de lister som vedrører hver av de nevnte monomerer, gitt som en del av beskrivelsen vedrørende polymerene som kjemiske mikrogelpartikler kan oppnås fra.

Det kan også vises til de forskjellige metoder for fremstilling av polymerene, med det unntak at de brodannende polymerer ikke er tverrbundede spesies. Tverrbindingsmiddelet benyttes foretrukket under eller fremstilling av de nevnte polymerer.

Valget av brodannende polymer gjøres som en funksjon av naturen av den tverrbundede polymer som utgjør de kjemiske mikrogelpartikler, for å frembringe interaksjoner mellom de to forbindelsene, dvs. den brodannende polymer og de kjemiske mikrogelpartikler.

Som et eksempel, når de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer skal assosieres ved hjelp av interaksjoner av elektrostatisk type, velges sistnevnte slik at netto totalladning til de kjemiske mikrogelpartikler er mottatt av netto totalladning til den brodannende polymer. Mer nøyaktig, når de kjemiske mikrogelpartikler inkluderer anioniske enheter, velges den brodannende polymer slik at visse av dens gjentagende enheter inkluderer kationiske eller potensielt kationiske ladninger (f.eks. under pH-betingelsene ved bruk av blandingen).

Den brodannende polymer er fordelaktig slik at den har en polymeriseringsgrad av ladede monomerer i området 5 til 10.

I tilfellet med denne type interaksjon, har minst 50% basert på antall, foretrukket minst 80% basert på antall av monomerene som utgjør polymerkjeden av den brodannende polymer og de kjemiske mikrogelpartikler ingen ioneladning.

I en ytterligere mulighet, assosieres de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer ved hjelp av interaksjoner av hydrofob-hydrofob-type. I dette tilfellet omfatter mikrogelpartiklene og den brodannende polymer enheter som kan assosiere sammen i den vandige fasen ved hjelp av de nevnte bindinger.

Et eksempel på den nevnte type interaksjon som kan anføres er assosiasjonen av mikrogelpartikler omfattende lange alkylkjeder (f.eks. Cs til C22eller mer) med en brodannende polymer av C6til C22alkylakrylat-type.

I en siste mulighet, assosieres de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer ved hjelp av interaksjoner av hydrogenbinding-type. I denne variasjonen, omfatter de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer enheter som kan assosiere sammen i en vandig fase via slike bindinger (f.eks. karboksyl-og/eller amid-enheter og eter- og/eller alkohol- og/eller amin-enheter).

I dette tilfellet omfatter den brodannende polymer og de kjemiske mikrogelpartikler f.eks. funksjoner av karboksylsyre-, alkohol-, eter- eller amid-type.

I en andre variant av oppfinnelsen, omfatter den brodannende polymer minst en polymer valgt fra biopolymerer som eventuelt kan ha blitt kjemisk modifisert.

I denne variasjonen, velges biopolymerene fra polysakkarider slik som galaktomannaner, glykomannaner, succinoglykaner, xantangummi, cellulose, alginater, gelatin, som eventuelt kan ha blitt kjemisk modifisert.

Valget av biopolymer (ikke-ionisk, hydrofob, anionisk, kationisk,...) vil gjøres som en funksjon av naturen av de kjemiske mikrogelpartikler for å oppnå interaksjoner mellom partiklene og den brodannende polymer av den type som er opplistet ovenfor, dvs. elektrostatiske interaksjoner, hydrofob-hydrofob-interaksjoner eller hydrogenbindinger.

Blandingen i henhold til oppfinnelsen kan oppnås ved å utføre de følgende trinn: a) å fremstille enn kjemisk gel i en vandig fase ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel, eller ved kjemisk

tverrbinding etter polymerisering av en polymer,

b) å male den resulterende gel for å oppnå kjemiske mikrogelpartikler,

c) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende

polymer i en vandig fase.

I en ytterligere variasjon, oppnås blandingen ved å utføre de følgende trinn:

a) å fremstille partikler av kjemisk mikrogel ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel i mikroreaktorer og/eller

med omrøring og/eller i nærvær av minst ett begrensende middel, eller ved kjemisk tverrbinding etter polymerisering av en polymer i mikroreaktorer

og/eller med omrøring,

b) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende polymer i en andre fase.

For hver av disse to mulighetene, er de første to trinnene allerede blitt beskrevet ovenfor og i sammenheng med polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler oppnås fra.

Det siste trinnet utføres ganske enkelt ved å blande den brodannende polymer og de kjemiske mikrogelpartikler.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av en vandig blanding i henhold til oppfinnelsen, eller som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, på områdene utnyttelse av olje- eller gassfelter, detergenter, kosmetikk og metallbehandling. Metallbehandlingen kan være bearbeiding, formendring.

I et siste aspekt vedrører oppfinnelsen formuleringer, som er kjennetegnet ved at de omfatter den vandige blandingen i henhold til oppfinnelsen, eller som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, på områdene utnyttelse av olje- eller gassfelter, detergenter og kosmetikk.

Ikke-begrensende eksempler på oppfinnelsen vil nå gis.

EKSEMPEL 1

Syntese av PAA/PHEA mikrogel

Trinn 1:Syntese av en PAA-b-PHEA blokk-kopolymer (polyakrylsyre-b-polyhydroksyetylakrylat) 5000-b-30000

Syntese av første blokk

30 g akrylsyre (AA), 1,255 g 0-etyl-S(1-metoksykarbonyl)etylenylxantat (CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt, 0,147 g AIBN og 125 ml aceton ble anbragt i en trehalset kolbe utstyrt med et kjølemiddel, en magnetisk rører og et varmebad. Mediet ble oppvarmet til 70°C i 20 timer. Løsningsmiddelet ble avdampet under vakuum og vakuumtørket til konstant masse.

Den antallsmidlere molare masse (Mn) ble målt ved hjelp av sterisk eksklusjonskromatografi (SEC) ved anvendelse av lineære PAA-standarder for kalibreringen.

Mn=4300 g/ml

Syntese av diblokk

10 g polyakrylsyre (PAA) med en xantan-ende beskrevet ovenfor, 74 g destillert vann og 148 g aceton ble anbragt i en trehalset koble utstyrt med et kjølemiddel, en magnetisk rører og et varmebad.

Mediet ble oppvarmet til 70°C i løpet av 30 minutter.

Ved 70°C ble 69,8 g hydroksyetylakrylat (HEA) kontinuerlig tilsatt i løpet av 2 timer og 45 minutter og 0,076 g azoisobutyronitril (AIBN) ble tilsatt på en gang. To porsjoner av AIBN hver på 0,076 g ble tilsatt to timer og fire timer etter igangsettelse for å innføre monomeren. Oppvarming og omrøring ble opprettholdt i 16 timer.

Det endelige tørre ekstrakt var 26,4 vekt%.

Trinn 2: Tverrbinding av blokk-kopolymer

Den ovennevnte oppløsning av kopolymer ble hensatt i en ovn ved 40°C i 30 døgn. Lysdiffusjon og deretter konvensjonell mikroskopi ble anvendt for å overvåke tilsynekomsten av mikrogelene.

Fremstilling av GEL

En vandig oppløsning A inneholdende 3,2 vekt% av den ovennevnte mikrogel ble fremstilt ved en pH på 7 (innstilling ved anvendelse av en vandig oppløsning av molart natriumhydroksyd).

Det ble fremstilt en vandig oppløsning B inneholdende 0,82% av en kationisk polymer, Glokill PQ (solgt av Rhodia Chimie). Oppløsning B ble også bragt til pH 7 ved anvendelse av natriumhydroksyd.

Den vandige formuleringen C ble deretter fremstilt ved å blande en identisk masse av A og B.

Formler A' og B' ble også fremstilt ved henholdsvis fortynning av oppløsninger A og B med vann, to ganger (pH konstant = 7).

EKSEMPEL 2

Syntese av PAA/Pam mikrogel

Trinn 1 :Syntese av en PAA-b-Pam blokk-kopolymer

(polyakrylsyre-b-polyakrylamid) 5000-b-60000

Syntese av første blokk

7,7 g av akrylsyren (AA), 0,32 g 0-etyl-S-(1-metoksykarbonyl)etylen)xantat (CH3CHC02CH3)S(C=S)OEt, 0,22 g 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre), 2,5 g isopropanol og 16,7 g vann ble anbragt i en trehalset kolbe utstyrt med et kjølemiddel, en magnetisk rører og et varmebad. Mediet ble oppvarmet til 70°C i 6 timer.

En prøve ble fjernet og den antallsmidlere molare masse (Mn) ble målt ved esterisk eksklusjonskromatografi (SEC) ved anvendelse av lineære PAA standarder for kalibreringen.

Mn = 4500 g/mol

Syntese av diblokk

92,3 akrylamid, 0,21 g 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre) og 215,8 g vann ble tilsatt til polymeren fra trinn 1, holdt ved 70°C. Blandingen ble oppvarmet i 6 timer.

En prøve ble fjernet og dens antallsmidlere molare masse (Mn) ble målt: Mn = 49000.

Trinn 2:Syntese av mikrogel basert på PAA og Pam

10 g diblokk-kopolymer fra trinn 1 ble fortynnet til 12% i vann. 1,18 g N,N-metylenbisakrylamid og 20 g 4,4'-azobis(4-cyanovaleriansyre) ble deretter tilsatt til diblokkoppløsningen. Blandingen ble deretter oppvarmet til 70°C i 5 timer.

Det fremstilte produkt dannet en klar oppløsning i vann. Det kunne ikke filtreres ved anvendelse av et 0,45 um GPC-filter, hvilket beviser dannelsen av en mikrogel.

Fremstilling av GEL

En vandig oppløsning A inneholdende 6 vekt% av den ovennevnte mikrogel ble fremstilt ved en pH på 7 (innstilling ved anvendelse av en vandig oppløsning av molart natriumhydroksyd).

Det ble fremstilt en vandig oppløsning B inneholdende 1,6% av en kationisk polymer, Glokill PQ (solgt av Rhodia Chimie). Oppløsning B ble også bragt til pH 7 ved anvendelse av natriumhydroksyd.

Claims

1. Vandig blanding, karakterisert vedat den omfatter partikler av kjemisk tverrbundet vannoppløselig eller vanndispergerbar kjemisk mikrogel assosiert med minst en vannoppløselig eller vanndispergerbar brodannende polymer med en kjemisk sammensetning som er forskjellig fra den av de nevnte partikler, idet mengden av kjemiske mikrogelpartikler er i området 0,05% til 40% av tørrvekten av blandingen og idet mengden av brodannende polymer er slik at viskositeten av blandingen er minst tre ganger, foretrukket minst ti ganger den av en vandig oppløsning av kjemiske mikrogelpartikler og den av en vandig oppløsning av brodannende polymer under de samme betingelser.

2. Vandig blanding som angitt i det foregående krav, hvori mengden av kjemiske mikrogelpartikler er i området 0,05% til 10% av tørrvekten av blandingen, foretrukket i området 0,1% til 5% av tørrvekten av blandingen.

3. Vandig blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori mengden av brodannende polymer er slik at blandingen av kjemiske mikrogelpartikler og brodannende polymer er vannoppløselig eller vanndispergerbar.

4. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori antallet vannoppløselige enheter i det nevnte polymer representerer minst 50% av antallet polymerenheter, foretrukket minst 80 vekt% av polymeren.

5. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori den antallsmidlere størrelse av de kjemiske mikrogelpartikler er i området 0,3 um til 10 mm, foretrukket i området 1 um til 1000 um, mer foretrukket i området 1 um til 100 um.

6. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori den brodannende polymer utgjøres av minst en polymer med en teoretisk molar masse i området 10<3>til 5 x 10<7>g/mol på vektbasis, mer spesielt i området 10<4>til 10<7>g/mol, foretrukket i området 5 x 10<5>til 5 x 106 g/mol.

7. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori polymerene som de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer avledes fra oppnås i det minste ved å starte fra hydrofile, ikke-ioniske, ioniske eller potensielt ioniserbare og eventuelt hydrobe monomerer.

8. Blanding som angitt i det foregående krav, hvori de ikke-ioniske hydrofile monomerer kan velges fra etylenoksyd; amider av lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller polykarboksylsyrer, omfattende minst en etylenisk umettet binding eller derivater derav, slik som (met)akrylamid, N-metylol(met)akrylamid; visse estere som stammer fra (met)akrylsyre slik som 2-hydroksyetyl(met)akrylat; og vinylestere som kan danne polyvinylalkohol-blokker etter hydrolyse, slik som vinylacetat, vinyl Versatate, vinylpropionat, N-vinylpyrrolidon, anvendt alene eller som en blanding.

9. Blanding som angitt i krav 7 eller 8, hvori de ioniske eller potensielt ioniske hydrofile monomerer velges fra anioniske eller potensielt anioniske monomerer som bærer minst en karboksyl-, sulfon-, svovel-, fosfon-, fosfor- eller sulforav-funksjon, deres tilsvarende salter eller deres tilsvarende forløpere.

10. Blanding som angitt i det foregående krav, hvori de anioniske eller potensielt anioniske monomerer velges fra: •lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller poly-karboksylsyrer, N-substituerte derivater av de nevnte syrer, eller monoestere av polykarboksylsyrer, omfattende minst en etylenisk umettet binding, •lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske vinylkarboksylsyrer, •aminosyrer omfattende en eller flere etylenisk umettede bindinger, alene eller som en blanding, deres sulfon- eller fosfonderivater, makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer, og salter eller forløpere av de nevnte monomerer.

11. Blanding som angitt i ett av kravene 7 til 10, hvori de ioniske eller potensielt ioniske hydrofile monomerer velges fra de følgende kationiske eller potensielt kationiske monomerer: •aminoalkyl(met)akrylater, aminoalkyl(met)akrylamider, •monomerer omfattende minst en sekundær, tertiær eller kvaternær aminfunksjon, eller en heterocyklisk gruppe inneholdende et nitrogenatom, vinylamin, etylenimin, •diallyldialkylammoniumsalter, alene eller som en blanding, så vel som makromonomerer som stammer fra nevnte monomerer, og salter av de nevnte monomerer.

12. Blanding som angitt i ett av kravene 7 til 11, hvori de ioniske eller potensielt ioniske hydrofile monomerer omfatter en eller flere amfotære og/eller zwitterionske monomerer.

13. Blanding som angitt i ett av kravene 7 til 12, hvori polymerene som polymerpartiklene og de brodannende spesies stammer fra oppnås i det minste fra hydrofobe monomerer valgt fra: •propylenoksyd, butylenoksyd, •estere av lineære eller forgrenede, cykliske eller aromatiske mono- eller polykarboksylsyrer omfattende minst en etylenisk umettet binding, •a(3-etylenisk umettede nitriler, vinyletere, vinylestere, vinylaromatiske monomerer, vinyl- eller vinylidenhalogenider, •lineære eller forgrenede, aromatiske eller ikke-aromatiske hydrokarbonmonomerer omfattende minst en etylenisk umettet binding, alene eller som en blanding, og makromonomerer som stammer fra de nevnte monomerer.

14. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori den brodannende polymer omfatter minst en polymer valgt fra kjemisk modifiserte eller ikke-modifiserte biopolymerer.

15. Blanding som angitt i de foregående krav, hvori biopolymerene er valgt fra polysakkarider slik som galaktomannaner, glukomannaner, succinoglykaner, xantangummi, cellulose, alginater og gelatin, som eventuelt kan ha blitt modifisert.

16. Blanding som angitt i ett av de foregående krav, hvori de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer er assosiert ved elektrostatiske interaksjoner, idet den samlede ladningen av de kjemiske mikrogelpartikler er motsatt av den samlede ladningen av den brodannende polymer.

17. Blanding som angitt i ett av kravene 1 til 15, hvori de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer er assosiert ved hjelp av interaksjoner av hydrofob-hydrofob-type, idet de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer omfatter enheter som kan assosieres sammen i en vandig fase ved hjelp av de nevnte bindinger.

18. Blanding som angitt i ett av kravene 1 til 15, hvori de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer er assosiert ved hjelp av interaksjoner av hydrogenbinding-type, idet de kjemiske mikrogelpartikler og den brodannende polymer omfatter enheter som kan assosieres sammen i en vandig fase ved hjelp av de nevnte bindinger.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som angitt i ett av de foregående krav, karakterisert vedat de følgende trinn utføres: a) å fremstille en kjemisk gel i en vandig fase ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel, eller ved kjemisk etter-polymerisering tverrbinding av en polymer, b) å male den resulterende gel for å oppnå kjemiske mikrogelpartikler, c) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende polymer i en vandig fase.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en blanding som angitt i ett av kravene 1 til 18, karakterisert vedat de følgende trinn utføres: a) å fremstille partikler av kjemisk mikrogel ved polymerisering av den ønskede monomer eller monomerer og et tverrbindingsmiddel i mikroreaktorer og/eller med omrøring og/eller i nærvær av minst et begrensende middel, eller ved kjemisk tverrbinding etter polymerisering av en polymer i mikroreaktorer og/eller med omrøring, b) å bringe de kjemiske mikrogelpartikler i kontakt med minst en brodannende polymer i en vandig fase.

21. Anvendelse av en blanding som angitt i ett av kravene 1 til 18, eller som kan oppnås ved fremgangsmåten som angitt i krav 19 eller 20, på områdene utnyttelse av olje- eller gassfelter, detergenter, kosmetikk og metallbehandling.

22. Formuleringer, karakterisert vedat de omfatter blandingen som angitt i ett av kravene 1 til 18, eller som kan oppnås ved fremgangsmåten som angitt i krav 19 eller 20, på områdene utnyttelse av olje- eller gassfelter, detergenter og kosmetikk.