NO742049L

NO742049L -

Info

Publication number: NO742049L
Application number: NO742049A
Authority: NO
Inventors: G Winter; P Woditsch
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-06-07
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-06
Also published as: JPS5021992A; FR2232513A1; FI171374A7; DE2329045A1; DD114801A5; BR7404654D0; AR199159A1; BE815982A; NL7407560A

Description

Frengamgsmåte til rensing av. titantetraklorid. Frengamg method for cleaning. titanium tetrachloride.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig eller diskontinuerlig fjerning fra titantetraklorid av vanadiumforbindelser og andre forurensninger ved oppvarmning av TiCl^i nærvær av spesielle syklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser. The invention relates to a method for the continuous or discontinuous removal from titanium tetrachloride of vanadium compounds and other contaminants by heating TiCl^ in the presence of special cyclic aliphatic or aromatic compounds.

I dag benyttes den såkalte forbrenningsprosess også for fremstilling av hvite titandioksydpigmenter eller optiske oksyder. Ved denne fremgangsmåte omsettes TiCl^og oksygen direkte ved for-høyet temperatur for å ta med titandioksydpigmenter. TiCl^som er nødvendig for denne reaksjon oppnås ved å kloridisere titanholdige materialer som ilmenitt, leucoxen eller rutil i nærvær av karbon, men uheldigvis er det forurenset et flertall andre klorider (såkalt rå-TiCl^). Disse andre klorider tilstedeværende i TiCl^er over-veiende klorider av jern, aluminium og silisium også klorider og oksyklorider av vanadium. Today, the so-called combustion process is also used for the production of white titanium dioxide pigments or optical oxides. In this method, TiCl2 and oxygen react directly at an elevated temperature to include titanium dioxide pigments. TiCl^, which is necessary for this reaction, is obtained by chloridizing titanium-containing materials such as ilmenite, leucoxen or rutile in the presence of carbon, but unfortunately a majority of other chlorides (so-called raw TiCl^) are contaminated. These other chlorides present in TiCl2 are predominantly chlorides of iron, aluminum and silicon also chlorides and oxychlorides of vanadium.

Fjerning av disse forurensninger er absolutt nødvendig forRemoval of these contaminants is absolutely necessary for

å oppnå rent hvitt TiC^-pigmenter. Destillering er en metode for å rense titantetraklorid. TiCl^ koker ved 136 C under normalt trykk og av denne grunn kan adskilles fra de fleste av forurensningene som jern, aluminium og silisium ved destillering. På denne måte er det mulig å oppnå et produkt som i det følgende refereres til som "handelsgrad" titantetraklorid. Vanadium er vanligvis tilstede i denne handelsgrad TiCl, i form av V0C1, (kokepunkt 127°C) eller VCl^(kokepunkt 154 oC). På grunn av deres tilsvarende kokepunkter to obtain pure white TiC^ pigments. Distillation is a method of purifying titanium tetrachloride. TiCl^ boils at 136 C under normal pressure and for this reason can be separated from most of the impurities such as iron, aluminum and silicon by distillation. In this way it is possible to obtain a product which is referred to in the following as "commercial grade" titanium tetrachloride. Vanadium is usually present in this commercial grade TiCl, in the form of VOCl, (boiling point 127°C) or VCl^ (boiling point 154°C). Because of their similar boiling points

er det meget vanskelig å adskille begge disse forbindelser fra titantetraklorid ved destillering. it is very difficult to separate both of these compounds from titanium tetrachloride by distillation.

Det er allerede fremkommet en rekke forslag for å forenkle den kompliserte destilleringsprosess hvor omtrent alle omfatter å overføre vanadium til en lav oksyderingsgrad og etterfølgende sepa-rering av TiCl^ ved destillering. Eksempelvis er det kjent at rensning kan utføres med H2S (DOS nr. 1.923.479), med dyriske og vegetabilske oljer, fett, voks, harpikser og såper med flytende eller dampformet eller gassformet hydrokarboner, oljer, fett, alkoholer, ketoner, organiske syrer, aminer (sveitsisk patent nr. 365.393 og 262.267, DAS nr. 1.289.836, 1.275-524 og 1.237.081, A number of proposals have already been made to simplify the complicated distillation process, almost all of which involve transferring vanadium to a low degree of oxidation and subsequent separation of TiCl3 by distillation. For example, it is known that cleaning can be carried out with H2S (DOS no. 1,923,479), with animal and vegetable oils, fats, waxes, resins and soaps with liquid or vaporous or gaseous hydrocarbons, oils, fats, alcohols, ketones, organic acids , amines (Swiss Patent Nos. 365,393 and 262,267, DAS Nos. 1,289,836, 1,275-524 and 1,237,081,

samt tysk patent nr. 867.544 og de franske patenter nr. 1.466.478as well as German patent no. 867,544 and the French patents no. 1,466,478

og 1.460.362), og med metaller og metallsalter (belgisk patent nr. 539.078, DOS nr. 1.922.420, DAS nr. 1.271.693 og US-patenter nr. 2.915.364, 2.871.094, 2.754.255, 2.560.424, 2.555.361 og 2.530.735) Fra DOS nr. 2.135-250 kan det finnes ut omkostninger som er involvert i dette. For å rense TiCl^ med et vanadiumirinholdJ.på:.59 ppm, kokes TiCl^under tilbakeløp i nærvær av benzensulfonsyredikloramid og metallisk kobber, og det resulterende TiCl^inneholder ennu fra 1 til 5 ppm vanadium som destilleres. and 1,460,362), and with metals and metal salts (Belgian Patent No. 539,078, DOS No. 1,922,420, DAS No. 1,271,693 and US Patents Nos. 2,915,364, 2,871,094, 2,754,255, 2,560 .424, 2.555.361 and 2.530.735) From DOS no. 2.135-250 the costs involved in this can be found out. To purify TiCl3 with a vanadium content of 59 ppm, TiCl3 is refluxed in the presence of benzenesulfonic acid dichloramide and metallic copper, and the resulting TiCl3 still contains from 1 to 5 ppm vanadium which is distilled.

Tilsetninger som best-kan adskilles fra det rensede TiCl^enten fordi de har forskjellige kokepunkt eller fordi de kan bli fjernet i form av faste stoffer sammen med de reduserte vanadiumforbindelser, er av spesiell fordel. Additives which can best be separated from the purified TiCl3 because they have different boiling points or because they can be removed in the form of solids together with the reduced vanadium compounds are of particular advantage.

En spesielt elegant, enskjønt ikke økonomisk fremgangsmåte omfatter tilsetning av titansubhalogenider som TiCl^. I tilfelle hvor TiCl-j tilsettes, er det mulig etter koking i flere timer ved et kokepunkt å destillere av renset fargeløst TiCl^(US-patent nr. 2.178.685). Enskjønt den lange reduksjonsperiode for vanadiumoksy-klorid som er nødvendig ved denne fremgangsmåte kan nedsettes til få minutter ved å benytte TiCl^. 0,33 AlCl^ifølge med et tidligere ikke-publisert forslag, hindrer den høye pris av ko-krystallisatet TiCl-j . 0,33 AlCl^fremgangsmåten ved å benyttes i industriell måle-stokk. A particularly elegant, although not economical, method involves the addition of titanium subhalides such as TiCl^. In the case where TiCl-j is added, it is possible after boiling for several hours at a boiling point to distill off purified colorless TiCl^ (US Patent No. 2,178,685). Although the long reduction period for vanadium oxychloride required by this process can be reduced to a few minutes by using TiCl 2 . 0.33 AlCl^ according to a previously unpublished proposal, prevents the high price of the co-crystallize TiCl-j . 0.33 AlCl^ the method by using it on an industrial scale.

Oppfinnelsens hensikt er å tilveiebringe en enkelt billig fremgangsmåte for rensning av titantetraklorid. • Dette og andre hensikter oppnås i henhold til oppfinnelsen som omfatter en fremgangsmåte til rensning av urent titantetraklorid ved tilsetning av et stoff dertil etterfulgt av avdestillering av rent titantetraklorid og lar forurensningene forbli i destillasjons-residuet. Overensstemmende med oppfinnelsen er det tilsatte stoff minst en cyklisk alifatisk eller aromatisk forbindelse fra antracen, furfurol, cykloheksanol eller xylenserien. The purpose of the invention is to provide a simple, inexpensive method for purifying titanium tetrachloride. • This and other purposes are achieved according to the invention, which includes a method for purifying impure titanium tetrachloride by adding a substance to it followed by distilling off pure titanium tetrachloride and allowing the impurities to remain in the distillation residue. In accordance with the invention, the added substance is at least one cyclic aliphatic or aromatic compound from the anthracene, furfural, cyclohexanol or xylene series.

Disse tilsatte stoffer reagerer hurtig med vanadiumklorid eller oksyklorider ved en temperatur fra værelsestemperatur og opptil kokepunkt av titantetraklorid, f.eks. rundt 25 til 136°C, fortrinnsvis en temperatur på rundt 60 til 100°C, og at denne grunn også muliggjør titantetrakloridet til å bli kontinuerlig renset. Enskjønt det foretrekkes å rense handelsgrad TiCl^overensstemmende med oppfinnelsen kan andre forurensninger i tillegg til vanadiumklorid være tilstede i TiCl^. Jern og aluminiumklorider, SiCl^, ZrCl^eller andre klorider er uskadelige. Enskjønt nærvær av elementærklorid resulterer i et tilsvarende økning i forbruk av reduksjonskomponent byder den fordel at andre rensetrinn, nemlig desklorinering kan utelates. De anvendte forbindelser ifølge oppfinnelsen er så billige at et høyere krav på grunn av Cl^kan lett godtas og har ingen uheldig effekt på fremgangsmåtens økonomi. These added substances react rapidly with vanadium chloride or oxychlorides at a temperature from room temperature to the boiling point of titanium tetrachloride, e.g. around 25 to 136°C, preferably a temperature of around 60 to 100°C, and that this reason also enables the titanium tetrachloride to be continuously purified. Although it is preferred to purify commercial grade TiCl^ in accordance with the invention, other impurities in addition to vanadium chloride may be present in TiCl^. Iron and aluminum chlorides, SiCl^, ZrCl^ or other chlorides are harmless. Although the presence of elemental chloride results in a corresponding increase in consumption of reducing component, it offers the advantage that other cleaning steps, namely dechlorination, can be omitted. The compounds used according to the invention are so cheap that a higher requirement due to Cl^ can be easily accepted and has no adverse effect on the economics of the process.

I dag er titantetraklorid i krystallklarform et verdifullt utgangsmateriale for et antall anvendelser. Spesielt viktig fett er forbundet med et krystallklart lysstabilt TiCl^. Hittil har fremstillingen av lysstabilt titantetraklorid involvert et spesielt rensetrinn. Etterfølgende tilsetning av forbindelsen ifølge oppfinnelsen f.eks. antracen, kan et krystallklart lysstabilt TiCl^kontinuerlig oppnås fra råproduktet oppnådd ved klorinering av TiCl^Today, titanium tetrachloride in crystalline form is a valuable starting material for a number of applications. Particularly important fat is associated with a crystal clear light-stable TiCl^. Until now, the production of light-stable titanium tetrachloride has involved a special purification step. Subsequent addition of the compound according to the invention, e.g. anthracene, a crystal clear light-stable TiCl^ can be continuously obtained from the crude product obtained by chlorination of TiCl^

uten behov for ekstra rensetrinn,without the need for additional cleaning steps,

Rensefremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig ved å tilsette en tilsvarende forbindelse til TiCl^for å danne et vanadiumfritt TiCl^etter oppvarmning og destillering. I tilfeller hvor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres kontinuerlig innføres rått TiCl^i den form hvor den akkumulerer etterfølgende adskillelse av flest av de faste forurensninger (f. eks. FeCl-^) og en av de cyklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser ifølge oppfinnelsen eventuelt•suspendert eller oppløst i rå TiCl^, i en destillasjonskolbe. De gjenværende faste stoffer, de reduserte vanadiumforbindelser og det sekundære produkt av de cyklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser som er aktive ifølge oppfinnelsen, oppsamler seg i destillasjonskjelen under en etterfølgende fjerning av rent TiCl^ved destillering og med et fast stoff innhold på 10 til 40 vekt-% basert på innholdet i destillasjonskolben, uttømmes kontinuerlig eller porsjonsvis og konsentreres ved fordampning. Opptil ca. 50% av TiCl^som avdestilleres kan tilsettes til det rensede destillat, resten retur-neres til rått TiCljj og de faste stoffer utvinnes som residium. Dette residium inneholder vanadium i anriket form og av denne grunn kan benyttes for fremstilling av vanadiumforbindelser. En annen betraktelig fordel ved fremgangsmåten ifølge' oppfinnelsen ligger i det vide doseringsområdet av de anvendte forbindelser som rense-stoffer. The purification method according to the invention can be carried out continuously or discontinuously by adding a corresponding compound to TiCl^ to form a vanadium-free TiCl^ after heating and distillation. In cases where the method according to the invention is carried out continuously, raw TiCl^ is introduced in the form where it accumulates, followed by separation of most of the solid contaminants (e.g. FeCl-^) and one of the cyclic aliphatic or aromatic compounds according to the invention, possibly suspended or dissolved in crude TiCl^, in a distilling flask. The remaining solids, the reduced vanadium compounds and the secondary product of the cyclic aliphatic or aromatic compounds active according to the invention are collected in the still during a subsequent removal of pure TiCl^ by distillation and with a solids content of 10 to 40 wt. -% based on the contents of the distillation flask, is drained continuously or in portions and concentrated by evaporation. Up to approx. 50% of the TiCl that is distilled off can be added to the purified distillate, the rest is returned to raw TiCl and the solids are recovered as residue. This residue contains vanadium in an enriched form and can therefore be used for the production of vanadium compounds. Another considerable advantage of the method according to the invention lies in the wide dosage range of the compounds used as cleaning substances.

Mengdene som er nødvendig for å rense mengder opptil 0,1 til 5 mol basert på vanadium eller til ca. 0,1 til 10 vek. t-% basert på rått TiCl^ avhenger av vanadiuminnholdet. Det foretrekkes å benytte mengder fra ca. 0,2 til 1,5 vekt-#. Forutsatt at den til-strekkelige mengde tilsettes begynner reduksjon av VOCl^umiddelbart ved temperaturer over 25°C, fortrinnsvis ved temperaturer fra ca. 60 til 100°C og det oppnås et fargeløst eller svakt farget destillat med et vanadiuminnhold på mindre enn 10 ppm, vanligvis mindre enn The amounts required to purify amounts up to 0.1 to 5 moles based on vanadium or to approx. 0.1 to 10 weeks. t-% based on raw TiCl^ depends on the vanadium content. It is preferable to use amounts from approx. 0.2 to 1.5 wt-#. Provided that the sufficient amount is added, reduction of VOCl starts immediately at temperatures above 25°C, preferably at temperatures from approx. 60 to 100°C and a colorless or slightly colored distillate is obtained with a vanadium content of less than 10 ppm, usually less than

1 ppm.1 ppm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler. The method according to the invention will be explained in more detail with the help of some examples.

Eksempel 1Example 1

Rått TiCl^ med et vanadiuminnhold på 680 ppm ble innførtCrude TiCl3 with a vanadium content of 680 ppm was introduced

i en sferisk flaske utstyrt med en rører, kolonne (30 cm) og defleg- in a spherical flask equipped with a stirrer, column (30 cm) and defleg-

mator etterfulgt av tilsetning av 1 vekt-% antracen, basert på TiCl^. Suspensjonen ble oppvarmet til kokepunktet og Q0% av TiCl^som opprinnelig, ble innført ble direkte avdestillert. Reaksjonen begynte under oppvarmningen fulgt av utfelling av en sort utfelling. Destil-latet var svak gult i farge og inneholdt mindre enn 1 ppm vanadium. mator followed by the addition of 1% by weight of anthracene, based on TiCl^. The suspension was heated to the boiling point and Q0% of the TiCl 2 originally introduced was directly distilled off. The reaction began during heating followed by the precipitation of a black precipitate. The still was pale yellow in color and contained less than 1 ppm vanadium.

En annen destillering dannet et krystallklart TiCl^. Residuet kunne hurtig uttømmes og viste ikke noen tendens til avsetning på karets vegg. A second distillation produced a crystalline TiCl^. The residue could be quickly drained and showed no tendency to deposit on the vessel wall.

Eksempel 2Example 2

Fremgangsmåten var som i eksempel 1 unntatt at det ble benyttet r vekt-? xylen, basert på rå TiCl^ i steden for antracen. The procedure was the same as in example 1, except that r weight-? xylene, based on crude TiCl^ instead of anthracene.

Det dannede destillat var oransje i fargen. En annen destillasjonThe resulting distillate was orange in colour. Another distillation

ga et TiCl^i den nødvendige rene form som var egnet for fremstilling av spesielt hvite TiC^-pigmenter. gave a TiCl^i in the necessary pure form which was suitable for the production of particularly white TiC^ pigments.

Eksempel 3Example 3

Idet dét ble fulgt fremgangsmåten ifølge eksemplene 1 og 2, ble furfurol tilsatt til en faststoff-fri rå TiCl^inneholdende 680 ppm vanadium i en mengde på 10 g pr. kg TiCl^etterfulgt av oppvarmning ved 136°C. Reduksjon av VOCl^begynte under oppvarmning, TiCl^ble mørk i farge etterfulgt av dannelsen av et fast, mørkt residue. Det gule destillat ble utsatt for en ytterligere destillering og deretter inneholdt mindre enn 9 ppm vanadium og var krystallklart . Following the procedure according to examples 1 and 2, furfurol was added to a solids-free crude TiCl containing 680 ppm vanadium in an amount of 10 g per kg TiCl^followed by heating at 136°C. Reduction of VOCl^ started during heating, TiCl^ became dark in color followed by the formation of a solid, dark residue. The yellow distillate was subjected to a further distillation and then contained less than 9 ppm vanadium and was crystal clear.

Eksempel 4,Example 4,

2 kg rå TiCl^oppnådd ved klorering av rutil ble innført2 kg of raw TiCl^ obtained by chlorination of rutile was introduced

i en destillasjonskolbe etterfulgt av tilsetning av 20 g cykloheksanol. Etter oppvarmning til kokepunktet, ble et svakt gulaktig destillat inneholdende 2 ppm vanadium direkte avdestillert. En neste destillering ga en fargeløs TiCl^som var egnet som fremstilling av pigmenter eller handelsgradoksyder av høy renhet. in a distillation flask followed by the addition of 20 g of cyclohexanol. After heating to the boiling point, a slightly yellowish distillate containing 2 ppm vanadium was directly distilled off. A further distillation gave a colorless TiCl^ which was suitable for the preparation of pigments or commercial grade oxides of high purity.

Eksempel 5Example 5

Rått TiCl^ble innført inn i en sferisk kolbe utstyrtCrude TiCl^ was introduced into a spherical flask equipped with

med rører, dryppetrakt og deflegmator, etterfulgt av oppvarmning til 60°C. Det ble tilsatt 10 g antracen pr. kg TiCl^ved en temperatur over 60°C og suspensjonen ble oppvarmet til kokepunktet. Mere vanadiumholdig rå-TiCl^inneholdende 700 ppm vanadium ble innført ved destillasjonsbegynnelsen. Den tilsvarende mengde antracen (3 g antracen pr. g vanadium) ble tilsatt til det rå TiCl^. Det with stirrer, dropping funnel and deflegmator, followed by heating to 60°C. 10 g of anthracene was added per kg TiCl^ at a temperature above 60°C and the suspension was heated to the boiling point. More vanadium-containing crude TiCl containing 700 ppm vanadium was introduced at the beginning of the distillation. The corresponding amount of anthracene (3 g anthracene per g vanadium) was added to the crude TiCl 2 . The

urene rå TiCl^ble tilsatt en grad svarende til den hvor vanadiumfritt destillat gikk over. På grunn av det ufordelaktige oppholds-tidsspektrum var det mulig å oppnå TiCl^som var svakt gulfarget vesentlig fritt for vanadium. Neste destillering dannet et krystallklart titantetraklorid som kunne direkte benyttes for fremstilling av Ti02. Hurtig reduksjon av VOCl^ved hjelp av antracen således muliggjør TiCl^ å bli kontinuerlig renset ved innføring av rått TiCl^og antracen i et reaksjonskar, idet renset TiCl^ destilleres av. impure crude TiCl^ was added to a degree corresponding to that at which vanadium-free distillate passed. Due to the disadvantageous residence time spectrum, it was possible to obtain TiCl^ which was faintly yellow and substantially free of vanadium. Next distillation formed a crystal-clear titanium tetrachloride which could be used directly for the production of Ti02. Rapid reduction of VOCl^ by means of anthracene thus enables TiCl^ to be continuously purified by introducing raw TiCl^ and anthracene into a reaction vessel, as purified TiCl^ is distilled off.

Det ovennevnte er angitt eksempelvis og det kan selvsagt foretas modifikasjoner uten å overskride oppfinnelsens ramme slik den fremgår av kravene. The above is given as an example and modifications can of course be made without exceeding the scope of the invention as it appears from the claims.

Claims

1. Method for purifying impure titanium tetrachloride comprising adding a substance to the titanium tetrachloride and then distilling off purified titanium tetrachloride and leaving the contamination in the distillation residue, characterized in that at least one cyclic compound selected from the group consisting of anthracene, furfural, cyclohexanol and xylene is used as said substance .

2. Method according to claim 1, characterized in that the additive is used in approx. 0.1 to 10% by weight of the impure titanium tetrachloride.

3. Method according to claim 1, characterized in that the impure titanium tetrachloride contains vanadium as a contaminant and the additive is added in amounts from approx. "0.2 to 1.5 wt-# of the impure titanium tetrachloride in about 0.1 to 5 times the molar amount of vanadium.

4. Method according to claim 1, characterized in that the additive is anthracene.

5. Method according to claim 1, characterized in that the additive is furfurol.

6. Method according to claim 1, characterized in that. the additive is cyclohexanol.

7- Method according to claim 1, characterized in that the additive is xylene.