NO742049L - - Google Patents

Description

Frengamgsmåte til rensing av. titantetraklorid.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for kontinuerlig eller diskontinuerlig fjerning fra titantetraklorid av vanadiumforbindelser og andre forurensninger ved oppvarmning av TiCl^i nærvær av spesielle syklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser.

I dag benyttes den såkalte forbrenningsprosess også for fremstilling av hvite titandioksydpigmenter eller optiske oksyder. Ved denne fremgangsmåte omsettes TiCl^og oksygen direkte ved for-høyet temperatur for å ta med titandioksydpigmenter. TiCl^som er nødvendig for denne reaksjon oppnås ved å kloridisere titanholdige materialer som ilmenitt, leucoxen eller rutil i nærvær av karbon, men uheldigvis er det forurenset et flertall andre klorider (såkalt rå-TiCl^). Disse andre klorider tilstedeværende i TiCl^er over-veiende klorider av jern, aluminium og silisium også klorider og oksyklorider av vanadium.

Fjerning av disse forurensninger er absolutt nødvendig for

å oppnå rent hvitt TiC^-pigmenter. Destillering er en metode for å rense titantetraklorid. TiCl^ koker ved 136 C under normalt trykk og av denne grunn kan adskilles fra de fleste av forurensningene som jern, aluminium og silisium ved destillering. På denne måte er det mulig å oppnå et produkt som i det følgende refereres til som "handelsgrad" titantetraklorid. Vanadium er vanligvis tilstede i denne handelsgrad TiCl, i form av V0C1, (kokepunkt 127°C) eller VCl^(kokepunkt 154 oC). På grunn av deres tilsvarende kokepunkter

er det meget vanskelig å adskille begge disse forbindelser fra titantetraklorid ved destillering.

Det er allerede fremkommet en rekke forslag for å forenkle den kompliserte destilleringsprosess hvor omtrent alle omfatter å overføre vanadium til en lav oksyderingsgrad og etterfølgende sepa-rering av TiCl^ ved destillering. Eksempelvis er det kjent at rensning kan utføres med H2S (DOS nr. 1.923.479), med dyriske og vegetabilske oljer, fett, voks, harpikser og såper med flytende eller dampformet eller gassformet hydrokarboner, oljer, fett, alkoholer, ketoner, organiske syrer, aminer (sveitsisk patent nr. 365.393 og 262.267, DAS nr. 1.289.836, 1.275-524 og 1.237.081,

samt tysk patent nr. 867.544 og de franske patenter nr. 1.466.478

og 1.460.362), og med metaller og metallsalter (belgisk patent nr. 539.078, DOS nr. 1.922.420, DAS nr. 1.271.693 og US-patenter nr. 2.915.364, 2.871.094, 2.754.255, 2.560.424, 2.555.361 og 2.530.735) Fra DOS nr. 2.135-250 kan det finnes ut omkostninger som er involvert i dette. For å rense TiCl^ med et vanadiumirinholdJ.på:.59 ppm, kokes TiCl^under tilbakeløp i nærvær av benzensulfonsyredikloramid og metallisk kobber, og det resulterende TiCl^inneholder ennu fra 1 til 5 ppm vanadium som destilleres.

Tilsetninger som best-kan adskilles fra det rensede TiCl^enten fordi de har forskjellige kokepunkt eller fordi de kan bli fjernet i form av faste stoffer sammen med de reduserte vanadiumforbindelser, er av spesiell fordel.

En spesielt elegant, enskjønt ikke økonomisk fremgangsmåte omfatter tilsetning av titansubhalogenider som TiCl^. I tilfelle hvor TiCl-j tilsettes, er det mulig etter koking i flere timer ved et kokepunkt å destillere av renset fargeløst TiCl^(US-patent nr. 2.178.685). Enskjønt den lange reduksjonsperiode for vanadiumoksy-klorid som er nødvendig ved denne fremgangsmåte kan nedsettes til få minutter ved å benytte TiCl^. 0,33 AlCl^ifølge med et tidligere ikke-publisert forslag, hindrer den høye pris av ko-krystallisatet TiCl-j . 0,33 AlCl^fremgangsmåten ved å benyttes i industriell måle-stokk.

Oppfinnelsens hensikt er å tilveiebringe en enkelt billig fremgangsmåte for rensning av titantetraklorid. • Dette og andre hensikter oppnås i henhold til oppfinnelsen som omfatter en fremgangsmåte til rensning av urent titantetraklorid ved tilsetning av et stoff dertil etterfulgt av avdestillering av rent titantetraklorid og lar forurensningene forbli i destillasjons-residuet. Overensstemmende med oppfinnelsen er det tilsatte stoff minst en cyklisk alifatisk eller aromatisk forbindelse fra antracen, furfurol, cykloheksanol eller xylenserien.

Disse tilsatte stoffer reagerer hurtig med vanadiumklorid eller oksyklorider ved en temperatur fra værelsestemperatur og opptil kokepunkt av titantetraklorid, f.eks. rundt 25 til 136°C, fortrinnsvis en temperatur på rundt 60 til 100°C, og at denne grunn også muliggjør titantetrakloridet til å bli kontinuerlig renset. Enskjønt det foretrekkes å rense handelsgrad TiCl^overensstemmende med oppfinnelsen kan andre forurensninger i tillegg til vanadiumklorid være tilstede i TiCl^. Jern og aluminiumklorider, SiCl^, ZrCl^eller andre klorider er uskadelige. Enskjønt nærvær av elementærklorid resulterer i et tilsvarende økning i forbruk av reduksjonskomponent byder den fordel at andre rensetrinn, nemlig desklorinering kan utelates. De anvendte forbindelser ifølge oppfinnelsen er så billige at et høyere krav på grunn av Cl^kan lett godtas og har ingen uheldig effekt på fremgangsmåtens økonomi.

I dag er titantetraklorid i krystallklarform et verdifullt utgangsmateriale for et antall anvendelser. Spesielt viktig fett er forbundet med et krystallklart lysstabilt TiCl^. Hittil har fremstillingen av lysstabilt titantetraklorid involvert et spesielt rensetrinn. Etterfølgende tilsetning av forbindelsen ifølge oppfinnelsen f.eks. antracen, kan et krystallklart lysstabilt TiCl^kontinuerlig oppnås fra råproduktet oppnådd ved klorinering av TiCl^

uten behov for ekstra rensetrinn,

Rensefremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig ved å tilsette en tilsvarende forbindelse til TiCl^for å danne et vanadiumfritt TiCl^etter oppvarmning og destillering. I tilfeller hvor fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres kontinuerlig innføres rått TiCl^i den form hvor den akkumulerer etterfølgende adskillelse av flest av de faste forurensninger (f. eks. FeCl-^) og en av de cyklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser ifølge oppfinnelsen eventuelt•suspendert eller oppløst i rå TiCl^, i en destillasjonskolbe. De gjenværende faste stoffer, de reduserte vanadiumforbindelser og det sekundære produkt av de cyklisk alifatiske eller aromatiske forbindelser som er aktive ifølge oppfinnelsen, oppsamler seg i destillasjonskjelen under en etterfølgende fjerning av rent TiCl^ved destillering og med et fast stoff innhold på 10 til 40 vekt-% basert på innholdet i destillasjonskolben, uttømmes kontinuerlig eller porsjonsvis og konsentreres ved fordampning. Opptil ca. 50% av TiCl^som avdestilleres kan tilsettes til det rensede destillat, resten retur-neres til rått TiCljj og de faste stoffer utvinnes som residium. Dette residium inneholder vanadium i anriket form og av denne grunn kan benyttes for fremstilling av vanadiumforbindelser. En annen betraktelig fordel ved fremgangsmåten ifølge' oppfinnelsen ligger i det vide doseringsområdet av de anvendte forbindelser som rense-stoffer.

Mengdene som er nødvendig for å rense mengder opptil 0,1 til 5 mol basert på vanadium eller til ca. 0,1 til 10 vek. t-% basert på rått TiCl^ avhenger av vanadiuminnholdet. Det foretrekkes å benytte mengder fra ca. 0,2 til 1,5 vekt-#. Forutsatt at den til-strekkelige mengde tilsettes begynner reduksjon av VOCl^umiddelbart ved temperaturer over 25°C, fortrinnsvis ved temperaturer fra ca. 60 til 100°C og det oppnås et fargeløst eller svakt farget destillat med et vanadiuminnhold på mindre enn 10 ppm, vanligvis mindre enn

1 ppm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler.

Eksempel 1

Rått TiCl^ med et vanadiuminnhold på 680 ppm ble innført

i en sferisk flaske utstyrt med en rører, kolonne (30 cm) og defleg-

mator etterfulgt av tilsetning av 1 vekt-% antracen, basert på TiCl^. Suspensjonen ble oppvarmet til kokepunktet og Q0% av TiCl^som opprinnelig, ble innført ble direkte avdestillert. Reaksjonen begynte under oppvarmningen fulgt av utfelling av en sort utfelling. Destil-latet var svak gult i farge og inneholdt mindre enn 1 ppm vanadium.

En annen destillering dannet et krystallklart TiCl^. Residuet kunne hurtig uttømmes og viste ikke noen tendens til avsetning på karets vegg.

Eksempel 2

Fremgangsmåten var som i eksempel 1 unntatt at det ble benyttet r vekt-? xylen, basert på rå TiCl^ i steden for antracen.

Det dannede destillat var oransje i fargen. En annen destillasjon

ga et TiCl^i den nødvendige rene form som var egnet for fremstilling av spesielt hvite TiC^-pigmenter.

Eksempel 3

Idet dét ble fulgt fremgangsmåten ifølge eksemplene 1 og 2, ble furfurol tilsatt til en faststoff-fri rå TiCl^inneholdende 680 ppm vanadium i en mengde på 10 g pr. kg TiCl^etterfulgt av oppvarmning ved 136°C. Reduksjon av VOCl^begynte under oppvarmning, TiCl^ble mørk i farge etterfulgt av dannelsen av et fast, mørkt residue. Det gule destillat ble utsatt for en ytterligere destillering og deretter inneholdt mindre enn 9 ppm vanadium og var krystallklart .

Eksempel 4,

2 kg rå TiCl^oppnådd ved klorering av rutil ble innført

i en destillasjonskolbe etterfulgt av tilsetning av 20 g cykloheksanol. Etter oppvarmning til kokepunktet, ble et svakt gulaktig destillat inneholdende 2 ppm vanadium direkte avdestillert. En neste destillering ga en fargeløs TiCl^som var egnet som fremstilling av pigmenter eller handelsgradoksyder av høy renhet.

Eksempel 5

Rått TiCl^ble innført inn i en sferisk kolbe utstyrt

med rører, dryppetrakt og deflegmator, etterfulgt av oppvarmning til 60°C. Det ble tilsatt 10 g antracen pr. kg TiCl^ved en temperatur over 60°C og suspensjonen ble oppvarmet til kokepunktet. Mere vanadiumholdig rå-TiCl^inneholdende 700 ppm vanadium ble innført ved destillasjonsbegynnelsen. Den tilsvarende mengde antracen (3 g antracen pr. g vanadium) ble tilsatt til det rå TiCl^. Det

urene rå TiCl^ble tilsatt en grad svarende til den hvor vanadiumfritt destillat gikk over. På grunn av det ufordelaktige oppholds-tidsspektrum var det mulig å oppnå TiCl^som var svakt gulfarget vesentlig fritt for vanadium. Neste destillering dannet et krystallklart titantetraklorid som kunne direkte benyttes for fremstilling av Ti02. Hurtig reduksjon av VOCl^ved hjelp av antracen således muliggjør TiCl^ å bli kontinuerlig renset ved innføring av rått TiCl^og antracen i et reaksjonskar, idet renset TiCl^ destilleres av.

Det ovennevnte er angitt eksempelvis og det kan selvsagt foretas modifikasjoner uten å overskride oppfinnelsens ramme slik den fremgår av kravene.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for rensning av urent titantetraklorid omfattende å tilsette et stoff til titantetrakloridet og deretter avdestillere renset titantetraklorid og etterlate forurensningen i destillasjonsresidue, karakterisert ved at det som nevnte stoff anvendes minst en cyklisk forbindelse valgt fra gruppen bestående av antracen, furfurol, cykloheksanol og xylen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet anvendes i ca. 0,1 til 10 vekt-% av det urene titantetraklorid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det urene titantetraklorid inneholder vanadium som en forurensning og tilsetningsstoffet tilsettes i mengder fra ca. "0,2 til 1,5 vekt-# av det urene titantetraklorid i ca. 0,1 til 5 ganger den molare vanadiummengde.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet er antracen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet er furfurol.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at. tilsetningsstoffet er cykloheksanol.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningsstoffet er xylen.