NO742145L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for polymerisering av etylen.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av etylen med hdyt utbytte i et reaksjonsraediura som hovedsaklig består av flytende etylen.

M&r spesielt gjennomfores polymeriseringsreaksjonen i et reaksjonsmedium som utgjdres av flytende etylen i en mengde på mer enn 90%.

I etylen-polymeriseringsprosesser er kjent at hovedfunksjonen av reaksjonsmediet består av transport av masse og varme inne i reaktoren til veggen av denne, og en stor varmemengde frigjores ved etylen-polymeriseringen*

Bruken av et slikt reaksjonsmedium er en belastning for prosessen da det må resirkuleres. Resirkuleringen kan være spesielt komplisert og dyr når reaksjonsmediet er forurenset, under rensingen av polymeren for katalysatorrester, med polare forbindelser som ikke er blandbare,med polymeriseringskataå^satoren, og derfor må fjernes fullstendig ved hjelp av en dyr rektifikasjon eller ekstraksjon.

Problemet med å fjerne realtsjonsmediet fira polymeren foreligger også i såkalte "hoyutbytte"-prosesser. Disse prosesser erkarakterisertved at polymeren ikke behover å ekstraheres fra katalysator-restene, som som kjent gir anledning til uonsket farging og korroderinger i metalldelene av de apparater som man anvender for overforing av polyetylen til ferdigprodukter.(for dette antas det at innholdet av overgangsmetall i polymeren i hvert fall er lavere enn 50 ppm).

Fjernelsen av reaksjonsmediet (et medium som i alle prosesser er mér eller mindre blandbart med polymeren, som det kan sluttes ut fra deres kohesive densitetsenergi) er vanskelig nettopp på grunn av denne blandbarhet. Ikke bare blir polymeren fuktet, men den svelles også, ved opplosning i reaksjonsmediet. Vanskelighetene med å fjerne mengden av reaksjonsmedium som er opplost i polymeren er en stor belastning for prosessen på grunn av den nodvendige tekniske avbrytelse og driftsomkostningene.

Det er videre kjent fremgangsmåter for polymerisering av olefiner gjennomfart i et reaksjonsmedium som utgjores av det samme olefin, som skal polymeriseres, i flytende tilstand, men det er ikke kjent noen fremgangsmåter, selv om de skulle eliminere de ulemper som skyldes nærværet av et fremmed reaksjonsmedium, som ville fore til oppnåelse av hoye utbytter av polymer i de fremgangsmåter som vanlig anvender katalysatorer på bærere.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig.å polymerisere etylen med hoyt utbytte og samtidig å eliminere de ulemper som skriver seg fra anvendelsen av et fremmed reaksjonsmedium, ved at det som reaksjonsmedium anvendes selve etylenet i flytende tilstand, og ved å arbeide innenfor et vel definert temperaturområde og med en katalysatormengde slik at konsentrasjonen av overgangsmetall er

lavere eller lik 0.01 m mol pr. liter flytende etylen.

Omsetningen kan gjennomfores innen et bredt temperaturområde mellom den kritiske temperatur for etylen og -50°C, foretrukket mellom 0 og -20°C og ved trykk tilsvarende eller noe hoyere enn damptrykket for flytende etylen ved polymeriseringstemperaturen. Omsetningen gjennomfores med å tilsette katalysatorsystemet og foregår til det onskede omdannelsesnivå, avhengig av oppholdstiden i reaktoren, temperaturen og mengden av tilsatt katalysator, og omsetningen stanses tilslutt med en enkel avdamping av resterende etylen i en beholder ved et trykk lavere enn damptrykket for flytende etylen ved. polymeriseringstemperaturen. Polyetylen, som samles i form av klumper, er praktisk fritt for rester av reaksjonsmedium og kan lagres som sådant eller granuleres.

En vesentlig fordel ved fremgangsmåten utgjorés av den. enkle regulering av polymerens molekylvekt. Det er i virkeligheten vanlig ikke nodvendig å tilsette kjedeoverforingsraidler, som f .eies. hydrogen, på grunn av at reguleringen av polymeriseringstemperaturen er tilstrekkelig for å dekke et bredt område av molekylvekter. Det er derfor ikke nodvendig å styre sammensetningen ay reaktorgassene og' regulere sammensetningen av de gasser som resirkuleres.

En annen fordel består av det forhold at polymeriseringsreaktoren kan vsre meget enkel, gjerne et ror med styrt utlop, på grunn av at de stabile temperaturer i reaktoren kan sikres ved hjelp av kokende etylen. Fremgangsmåten krever fjernelse av polymeriseringsvarmen, idet den fri varme kan gjenvinnes ved hjelp av egnede varmevekslere. Polymeriserihgsprosessen i flytende etylen i henhold til oppfinnelsen gjennomfores i nærvær av et katalysatorsystem bestående av en forbindelse av et overgangsmetall som horer til gruppene 4 til 8 i det periodis&e system og av eri aluminiumforbindelse valgt fra

f

organometalliske forbindelser med formel MR -X- , hvori R er et hydrokarbonradikal eller hydrogen, X er halogen, og x er et helt tall eller et tall fra 0-3.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er egnet for polymerisering av etylen til homopolymer, men det er også mulig å fremstille etylen-kopolymerer ved polymerisering i en væskefase som utgjores av etylen, i mengdeforhold avstemt etter de relative realctiviteter av monomerene.

Et meget interessant trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at fremgangsmåten er egnet for fremstilling av polyetylen-fiberlignende strukturer da den lave reaksjonstempe råtur og avdampingen og den dårlige loselighet av reaksjonsmediet i polymeren (og vise versa) tillater hindring av aggjfcomereringen av selve fibridene, som i motsetning hertil vil opptre når fibridene er sterkt svellet som i de tidligere kjente prosesser.

Den lave svelling skyldes den lave temperatur for polymeriseringen

og avdampingen og den dårlige blandbarhet mellom etylen og polyetylen. Denne dårlige blandbarhet skyldes i sin tur det forhold at etylen er et hydrokarbon med en kohesjons-densitetsenergl meget forskjellig fra den tilsvarende for polyetylen og at flytende etylen befinner seg ved temperaturer meggt nær dets kritiske temperaturer.

Eksempler 1- 6

Det ble anvendt en autoklav utstyrt med rorverk og kjolekappe og med indre volum 3.200 cc.

Etter at den indre temperature var bragt til omtrent -20°C ble etylen innfort, lidefc mengden ble målt ved hjelp av en kalidrert strc-mnings-måler.

Deretter ble 10 cc av en heptanlosning inneholdende 2 m mol Al2Et3Cl3innfort og det hele ble omr5rt i minst to. timer. Temperaturen ble bragt til den angitte verdi og 15 cc av en heptanlosning inneholdende den angitte mengde av V0C13ble tilsatt. Omroringen ble fortsatt i 30 minutter ved samme temperatur ved 500 cc aceton innfort i autoklaven og overskudd av etylen ble sluppet ut. Ved dette punkt ble det oppnådd en polyetylensuspensjon som kunne tommes ut. De oppnådde produkter ble be dom t med hensyn til deres evne til å gi fibrider ved hjelp av en sterk omroring i 2 minutter i en 1% vandig suspensjon,

og undersokelse av den mikrofibrose morfologi ved hjelp av elektron-mikroskopering.

De forskjellige betingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i den folgende tabell

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen ved hjelp av et katalysatorsystem, som utgjdres av en forbindelse av et overgangsmetall horende til gruppene 4 til 8 i det periodiske system og av en aluminiumforbindelse med formel A1RX-X3 x, hvori R er ét hydrbkarbonradikal eller hydrogen og X er halogen, og s.er et helt tall eller et tall fra 0-3, karakterisert ved at polymeriseringsreaksjonen utfores i et reaksjonsmedium som hovedsaklig utgjores av flytende etylen\ ed temperaturer på fra -50°C til den kritiske temperatur for etylen og i nærvær av en katalysatormengde slik at konsentrasjonen av overgangsmetall er hdyst 0.01 m mol pr. liter 2lytende etylen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores i et reaksjonsmedium som utgjores av flytende etylen i en mengde på mer enn 90 vektprosent.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at reaksjonen gjennomfdres ved temperaturer på fra -20 til 0°C.