NO744558L

NO744558L -

Info

Publication number: NO744558L
Application number: NO744558A
Authority: NO
Inventors: E Kolk; H Frielingsdorf; G Schweier; W Gruber; H Mueller-Tamm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-17
Publication date: 1975-07-21
Also published as: FR2255318A1; ATA1022274A; AU498151B2; SE7416070L; DE2363697C3; AU7635574A; BE823378A; DE2363697B2; JPS5096686A; GB1456410A; DE2363697A1; AT333501B; IT1025555B; FR2255318B1

Description

"Fremgangsmåte for polymerisasjon og kopolymerisasjon av etylen, samt katalysatorsystem for fremgangsmåtens utførelse"

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opptil 25 vekt% (beregnet på etylen) av C^- til C10-a-monoolefiner eller homopolymerisater av C^- til C^Q-ot-monoolef iner ved polymerisas jon av monomeren resp. monomerene, ved temperaturer fra 30-200°C og trykk fra 0,1-200 atm. ved hjelp av et Ziegler-katalysatorsystem som består av

(1) en titanholdig forbindelse og

(2) en metallforbindelse med den generelle formel

Me A X ,

m-n n

hvor Me står for metallene aluminium, magnesium resp. sink,

A står for en C-^- til C-^-alkylrest,

X står for klor, brom, jod resp. hydrogen,

m står for valenstallet for metallet Me og

n står for et tall fra 0 til m-l,

under den forutsetning at atomforholdet titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) ligger, i området 1 : 0,1 til 1 : 500.

Slike metoder er kjent i en rekke varianter, og noen ganger er den anvendte titanholdige forbindelse (1) av en spesiell kjemisk og/eller kjemisk-fysikalsk type.

Modifikasjoner av typen av den titanholdige forbindelse

(1) blir foretatt for å oppnå bestemte mål, f.eks. de følgende:

(a) Katalysatorsystemer som kan gi et forhøyet utbytte av polymerisat, nemlig

(a^) katalysatorsystemer med en forhøyet produktivitet, dvs. systemer hvor man oppnår en større mengde dannet polymerisat pr. vektenhet titanholdig forbindelse (1), henholdsvis

(& 2^ katalysatorsystemer med en forhøyet aktivitet,

dvs. systemer med en forhøyet mengde dannet polymerisat pr. vektenhet titanholdig forbindelse (1) og pr. tids-enhet.

(b) Katalysatorsystemer hvor det anvendes mindre,

respektive intet halogen, i polymerisatet; - noe som oppnås ved at man

(b^) øker utbyttet ifølge (a) og/eller

(b2> anvender titanholdig forbindelse (1) som inneholder minst mulig, respektive intet halogen.

(c) Katalysatorsystemer som har en positiv virkning også

ved relativt lave temperaturer; - som kan være av betydning f.eks. ved tørrfasepolymerisasjon.

(d) Katalysatorsystemer som påvirker de morfologiske egenskaper av polymerisatet på en bestemt måte, f.eks. når det gjelder en ensartet kornstørrelse og/eller en høy bulkvekt; -

noe som f.eks. kan være av betydning for den teknologiske beherskelse av polymerisasjonssystemet, opparbeidelsen av polymerisatet og/eller bearbeidbarheten av polymerisatet.

(e) Katalysatorsystemer som lar seg fremstille enkelt og sikkert og som er lette å håndtere; - f.eks. slike som lar seg fremstille i (inerte) hydrokarbonhjelpemidler. (f) Katalysatorsystemer som gjør det mulig ved polymerisasjonen under innflytelse av molekylvektsregulatorer, slik som hydrogen, å anvende relativt liten mengde av regulator; - noe som kan være av betydning for prosessens termodynamikk. (g) Katalysatorsystemer som er. tilpasset spesielle polymerisasjonsmetoder; - f.eks. slike som enten er tilpasset de spesielle egenskaper til suspensjonspolymerisasjonen eller de spesielle egenskaper til tørrfasepolymerisasjonen.

Etter tidligere erfaringer finnes det enkelte mål, som man ved modifisering av typen av titanholdig forbindelse (1) bare kan oppnå ved at.man renonserer på andre mål.

I denne situasjon tilstrever man vanligvis å finne slike modifikasjoner, slik at man ikke oppnår bare de tilsiktede mål,

men også renonserer minst mulig på andre ønskede mål.

Innenfor denne rammen ligger oppgaven ifølge foreliggende oppfinnelse: Å skaffe tilveie en ny type av titanholdige forbindelser (1) med hvilke man i sammenligning med kjente titanholdige forbindelser (1) - under sammenlignbar målsetting - kan oppnå bedre

i

resultater.

Det har vist seg at oppgaven kan løses ved at man ved den ovenfor angitte fremgangsmåte som titanholdig katalysatorkomponent (1) anvender et reaksjonsprodukt som er oppnådd på en spesiell

måte fra bestemte metallsalter av CH-sure organiske forbindelser, bestemte aluminiumsforbindelser og bestemte titanforbindelser.

Det har dessuten vist seg at reaksjonsproduktene utviser sine mest fordelaktige egenskaper når fremgangsmåten utføres som tørrfasepolymerisasjon.

Foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte til fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opptil 25 vekt% (beregnet på etylen) av C^- til C^Q-a-monoolefiner ved polymerisasjon av monomeren, resp. monomerene, ved temperaturer fra 30-200 C og trykk fra 0,1-200 atm, ved hjelp av et Ziegler-katalysatorsystem som består av

(1) en titanholdig forbindelse og

(2) en metallforbindelse med den generelle formel

Me A X ,

m-n n

hvor Me står for metallene aluminium, magnesium resp. sink, fortrinnsvis aluminium,

A står for en C^- til C^2~alkylrest, fortrinnsvis en C^- til Cg-alkylrest,

X står for klor, brom, jod resp. hydrogen, fortrinnsvis klor

resp. hydrogen,

m står for valenstallet av metallet Me og

n står for et tall fra 0 til m-l, fortrinnsvis et tall fra 0 til 1, under den forutsetning at atomforholdet titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) ligger i området 1 : 0,1 til 1 : 500, fortrinnsvis 1 : 0,2 til 1 : 200. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat det som titanholdig katalysatorkomponent (1) blir anvendt reaksjonsproduktet i fast fase (U-II), og som oppnås ved at man

(1.1) først

(1.1.1) lar et metallsalt av en CH-sur organisk forbindelse av den generelle formel

M står for metallene magnesium resp. mangan,

står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^resp. en gruppe COO-R4,

R2står for en gruppe CO-R3, en gruppe COO-R4resp. en fenylrest,

R3står for en C1~til C10-alkylrest, en fenylrest resp. en alkylfenylrest med opptil 13 karbonatomer i alkylgruppen, og R4står for en C^- til C1Q-alkylrest, og

(1.1.2) en aluminiumsforbindelse av den generelle formel Al R Y- ,

hvor

R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 15 karbonatomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl- resp. fenylalkylrekken,

Y står for klor, brom, jod resp. hydrogen og

p står for et tall i området fra 1 til 3

innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på -30 til +120°C, fortrinnsvis -25 til +60°C, i et tidsrom av 5-300 minutter, fortrinnsvis 15-120 minutter, likeledes under den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) ligger i området fra 1 :0,4 til 1 : 20, fortrinnsvis 1 : 1,5 til 1 : 10 under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase (U-l), og

(1.2) deretter

(1.2.1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt i fast fase (U-l) og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av summeformelen

Ti Z (OQ) . ,

Ti q 4-q

som fås ved enkel sammenblanding av

(1.2.2.1) et titanhalogenid av den generelle formel TiZ^og (1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (OQ)4i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) : titansyreester (1.2.2.2) på q : (4-q), og

hvorved i hver av formlene

Z står for klor, brom resp. jod,

Q står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 10 karbonatomer. fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl- resp. fenylalkylrekken og

q står for et tall i området fra 1 til 2,5,

innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på 20-200°C, fortrinnsvis 80-140°C i et tidsrom av 10-300 minutter, fortrinnsvis 15-120 minutter, likeså under den forutsetning at atomforholdet metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) ligger i området fra 1 : 5 til 1 : 50, fortrinnsvis 1 : 5 til 1 : 30, under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase (U-II).

En foretrukket variant av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen erkarakterisert vedat den utføres som tørrfasepolymerisasjon.

Til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forøvrig bemerkes at dens spesielle egenskaper egentlig ligger i den anvendte nye titanholdige katalysatorkomponent (1).

Dersom man tar hensyn til disse spesielle egenskaper kan fremgangsmåten forøvrig anvendes ved praktisk talt alle vanlige teknologiske metoder, f.eks. som diskontinuerlige, periodiske eller kontinuerlige metoder, det kan f.eks. være som suspensjons-polymerisasjon, løsningsmiddelpolymerisasjon og tørrfase-polymerisasjon; - hvor fremgangsmåten har sin største fordel i det sistnevnte tilfelle. De nevnte teknologiske utførelsesformer - med andre ord: de teknologiske varianter av polymerisasjonen av olefiner etter Ziegler - er godt kjent fra litteraturen og fra praksis, slik at det ikke er nødvendig å gå i nærmere detaljer. Det skal dog bemerkes at den nye titanholdige katalysator-komponent (1) - slik som de tilsvarende kjente katalysatorkomponenter - kan f.eks. bringes sammen med katalysatorkomponenten (2) utenfor og i polymerisasjonskaret; i sistnevnte tilfelle

ved tilsetning av komponentene hver for seg, noe som forøvrig kan skje i form av en suspensjon (katalysatorkomponent (1)) henholdsvis løsning (katalysator-komponent (2)). Det er også f.eks. mulig å anvende katalysatorkomponenten (1) eller de kombinerte katalysatorkomponentene (2) i form av partikler, som, kan være forsynt med et belegg av voks; - en arbeidsmåte som kan være fordelaktig ved tørrfasepolymerisasjonen.

Til den nye titanholdige katalysatorkomponent (1) skal bemerkes: Fremstillingen skjer i to trinn, som ovenfor og i det følgende er betegnet med (1.1) og (1.2).

(1.1) I første trinn lar man

(1.1.1) et metallsalt av en CH-sur organisk forbindelse av den ovenfor angitte generelle formel og

(1.1.2) en aluminiumsforbindelse av den ovenfor angitte generelle formel

innvirke på hverandre i suspensjon ved de ovenfor angitte betingelser, under dannelse av et reaksjonsprodukt i fast fase

I detalj kan man gå frem på følgende måte:

Man fremstiller først hver for seg en .5-40 vekt% suspensjon av metallsaltet (l-l. i),fåvel som en 10-80 vekt% løsning av aluminiumforbindelsen (1.1.2) hvorved man som suspensjons-henholdsvis løsningsmidler spesielt kan anvende hydrokarboner, fremfor alt relativt lettkokende alkanhydrokarboner, slik som heptan. Derefter slår man sammen suspensjonen og løsningen i slike mengdeforhold at man oppnår detønskede molforhold. Ved sammenblandingen tilsetter man vanligvis løsningen til suspensjonen under omrøring, idet denne måten å gå frem på er mer praktisk enn den motsatte, som også er mulig. Ved sammenblandingen bør man dessuten ta hensyn til at man får en mer eller mindre sterk eksoterm reaksjon. Det anbefales derfor å foreta sammenblandingen porsjonsvis og under avkjøling, særlig når suspensjonen såvel som løsningen er relativt konsentrerte. Ved relativt lav konsentrasjon kan imidlertid suspensjons- henholdsvis løsningsmidlet være til-strekkelig på grunn av den relativt store mengden slik at reaksjonsvarmen opptas uten en uønsket sterk temperaturstigning.

I løpet av et tidsrom på 5 til 300 minutter, spesielt 15 til

120 minutter, avslutter den eksoterme reaksjon dannelsen av om-setningsproduktet i fast fase (U-l). Produktet kan uten videre anvendes i annet trinn (1.2) av omsetningen, dog er det vanligvis hensiktsmessig først å rense reaksjonsproduktet (U-l). Her har man blant annet to veier: Man skiller reaksjonsproduktet (U-l)

fra den flytende fase ved hjelp av filtrering, og vasker det med rent løsningsmiddel (f.eks. det man anvender som suspensjons-henholdsvis løsningsmiddel), og deretter tørker man om ønsket i vakuum. Eller man digererer, dvs. dekanterer flere ganger, og man anvender som løsningsmiddel f.eks. det suspensjonsmidlet som skal anvendes-i annet trinn (1.2).

(1.2) I annet trinn av omsetningen lar man

(1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt

i fast fase (U-l) og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av den ovenfor angitte summeformel TiZ (OQ)„

q 4-q

innvirke på hverandre i suspensjon ved de ovenfor angitte betingelser, under dannelse av et reaksjonsprodukt.

Mer detaljert kan man gå frem slik som angitt i første trinn (1.1) av omsetningen, således at man anvender reaksjonsproduktet (U-l) i suspensjon og den annen reaksjonsdeltager i løsning eller i fast tilstand. Man må riktignok ta hensyn til at reaksjonen i annet trinn (1.2) vanligvis ikke er eksoterm eller bare svakt eksoterm,. og det er derfor unødvendig, med en porsjonsvis sammenblanding av reaksjonsdeltagerne såvel som kjølingen.

Isteden er det å anbefale i nesten alle tilfeller å innstille den ønskede temperatur ved hjelp av varmetilførsel, og det er spesielt bekvemt å arbeide med kokende suspensjons- henholdsvis løsnings-middel under tilbakeløpsbetingelser. - Isoleringen og en hensiktsmessig tilknyttet rensing av reaksjonsproduktet (U-II) kan skje på samme måte som for reaksjonsproduktet (U-l), dvs. at man om ønsket oppnår reaksjonsproduktet (U-II) i tørr, fast form eller i suspensjon, hvorved man i det sistnevnte tilfelle av praktiske årsaker som suspensjonsmiddel bør inneholde det som skal anvendes for den katalytiske tilsetning av reaksjonsproduktet (U-II) .

I det nettopp omtalte trinn (1.2) ved fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1) tjener - som allerede omtalt - som utgangsmateriale.

(1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt

i fast fase (U-l) og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av den ovenfor angitte summéformel TiZ (OQ). Det sistnevnte produkt oppnås ved enkel

q 4 q

sammenblanding av

(1.2.2.1) et passende titanhalogenid og

(1.2.2.2) en passende titansyreester.

Det skal. bemerkes at ved sammenblandingen av titanhalogenid (1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) skjer en spontan reaksjon, som - uten merkbar dannelse av biprodukter - fører til reaksjonsproduktet (1.2.2). Det sistnevnte er faktisk resultatet av en kjemisk reaksjon - og ikke bare en enkel blanding av titanhalogenid

(1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) - og det følger av at man ved sammenblandingen av komponentene får frigjort en betraktelig energimengde i form av varme. Dette bør man av praktiske grunner ta hensyn til ved fremstillingen av reaksjonsprodukt (1.2.2): Skjønt betingelsene for sammenblandingen av (1.2.2.1) og titansyreester (1.2.2.2) ikke er kritisk er det av praktiske grunner å anbefale å gjennomføre reaksjonen i et løsningsmiddel. Den følgende fremgangsmåte er anvendbar: Man fremstiller 30-80 vekt% løsninger av reaksjonsdeltagerne, f.eks. i hydrokarboner, fremfor alt relativt lettkokende alkanhydrokarboner, slik som heptaner,

og slår sammen, løsningene; som før sammenblandingen bør ha en temperatur fra 0 til 20°C. Eller man innstiller en 10-50 vekt% løsning av en av reaksjonsdeltagerne og tilsetter denne løsningen - fortrinnsvis i porsjoner - til den andre reaksjonsdeltageren i fast form; - hvorved temperaturbetingelsene kan være slik som angitt ovenfor. Det er også mulig å tilsette løsningen av den ene reaksjonsdeltageren til den andre reaksjonsdeltageren i fast form.

I denne sammenheng er det innlysende at mengdene av reaksjons-deltagere i alle tilfeller må velges slik at man får det ønskede molforhold av komponentene. - Den angitte fremgangsmåte har blant annet den fordel at man kan får reaksjonsprodukt (1.2.2)

i form av en løsning, som er egnet for direkte anvendelse i trinn (1.2) for fremstillingen av reaksjonsproduktet (U-II).

De nye titanholdige katalysatorkomponenter ifølge foreliggende oppfinnelse (1), dvs. reaksjonsproduktet (U-II) i fast fase lar seg anvende innenfor rammen av den angitte fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerisater, slik som man på vanlig måte anvender titanholdige forbindelser ved polymerisasjonen av olefiner etter Ziegler. For så vidt finnes det ingen spesielle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og det kan henvises til utførelsesformer, fra litteraturen og fra praksis. - Det skal bemerkes at fremgangsmåten spesielt egner seg til fremstilling av homopolymerisater av etylen og at ved fremstilling av kopolymerisater av etylen med a-monoolefiner og ved fremstillingen av homopolymerisater av a-monoolefiner, som a-monoolefiner fremfor alt kan anvendes propen, buten-1, 4-metylpenten-l, heksen-1 og okten-1. Reguleringen av molekylvekten av polymerisatene kan skje på vanlig måte, særlig ved hjelp av hydrogen som regulator.

Vedrørende de nye titanholdige katalysatorkomponenter (1)

skal bemerkes:

(1.1.1) Foretrukne metallsalter av en CH-sur organisk forbindelse av den ovenfor angitte generelle formel er slike, hvori formlene

M står for metallet magnesium,

står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^ resp. en gruppe COO-R4,

R2for en gruppe CO-R^» en gruppe COO-R^resp. en fenylrest,

R^står for en C^- til C^-alkylrest, en fenylrest resp. en alkylfenylrest med opptil. 2 karbonatomer i alkylgruppen, og

R4 står for en C^- til C^-alkylrest.

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester, magnesiumsaltet av acetylaceton, magnesiumsaltet av malonsyredietylester, magnesiumsaltet av acetofenoh, magnesiumsaltet av p-metylacetofenon, magnesiumsaltet av dibenzoylmetan og magnesiumsaltet av benzylcyanid.

Det har vist seg at man oppnår de beste resultater med magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester og magnesiumsaltet av acetylaceton.

(1.1.2) Foretrukne aluminiumsforbindelser av den ovenfor angitte generelle formel er slike hvor

R står for en C2~til Cg-alkylrest,

Y står for klor resp. hydrogen og

p står for et tall i området fra 1 til 3.

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. AlfC^H^)^/ A1(C2H5)2H, A1(C2H5)2C1, A1(C2H5)1 5,Al(C2H5)Cl2, Al(i-C4H9)2H og Al(i-C4H9)2<C>l.

Det har vist seg at man oppnår de beste resultater med A1(C2H5)2C1 og Al(C2H5)lf5Cl1#5.

(1.2.2.1) Det foretrukne titanhalogenid av den ovenfor angitte generelle formel er titantetraklorid.

(1.2.2.2) Foretrukne titansyreestere av den ovenfor angitte generelle formel er slike hvor

Q står for en C2~til C4~alkylrest.

Eksempler på slike forbindelser er f.eks. tetraetyltitånat, tetraisopropyltitånat, tetra-n-propyltitanat, tetraisobutyl-titånat og tetra-n-butyltitanat.

Det har vist seg at man får de beste resultater med tetraisopropyltitanat, tetraisobutyltitanat og tetra-n-butyltitanat.

Eksempler på forbindelser som katalysatorkomponent (2)

er f.eks.Al(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)2H, Al(i-C4H9)3, A1(N-<C>4H9)3og Al(CgH17)3.

Til slutt skal bemerkes at de titanholdige katalysator-forbindelser (!) ifølge oppfinnelsen, dvs. reaksjonsproduktene (U-II), såvel som utgangsmaterialene og mellomproduktene er ømfintlige mot hydrolytisk såvel som oksydativ innflytelse. Man bør derfor ved anvendelse av disse forbindelser treffe de forsiktighetsregler som er vanlig for Ziegler-katalysatorer (f.eks. utelukkelse av fuktighet, inertgassatmosfære).

Eksempel 1

I) Fremstillingen av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen. Man går ut fra (1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester som er suspendert i 110 vektdeler heptan, og

(1.1.2) 11,5 vektdelerAl(C2H5)2Cl som er løst i 25 vektdeler heptan.

(Denne mengden tilsvarer et molforhold metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 2,7)

Ved en temperatur på -10°C (ved hjelp av utvendig innstilt kjøling) såvel som under omrøring tilsetter man i løpet av 20 minutter den ovenfor nevnte løsning til den ovenfor nevnte suspensjon og deretter bringer man under fortsatt omrøring innholdet til værelsestemperatur i.løpet av 15 minutter.

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l) digereres tre ganger med 60 vektdeler heptan. Man oppnår således en suspensjon av renset reaksjonsprodukt (U-l), som blir anvendt i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstillingen. Man går ut fra

(1.2.1) det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt (U-l), som foreligger i suspensjon, og

(1.2.2) reaksjonsproduktet med summeformel TiZ (OQ)4 ,

som oppnås som angitt i det følgende og som foreligger i løsning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 21)

Man blander sammen de ovenfor nevnte komponenter og holder den resulterende suspensjon 15 minutter ved en temperatur på ca. 100°C (ved hjelp av en utvendig innstilt oppvarmning) (tilbakeløps-betingelser).

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-II) blir filtrert, derpå vasker man tre ganger med 60 vektdeler heptan og tørker deretter i vakuum. Analysen av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysator-komponent (1) - gir et titaninnhold på 12,6 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet. (1.2.2) med summeformelen TiZ (OQ).

formelen TiZ q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 86 vektdeler titantetraklorid som er oppløst i

55 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 82 vektdeler titansyretetraisopropylester som

er oppløst i 110 vektdeler heptan.

(Disse verdier tilsvarer en verdi på q = 2,44.)

Man kombinerer begge de ovenfor, nevnte komponenter (ved ganske enkelt å slå løsningene sammen) og man får således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2), som umiddelbart anvendes i trinnet (1.2).

III) Polymerisasjon

0,011 vektdeler av titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 10 vektdeler heptan og tilsettes 0,315 vektdeler Al(i-C4Hg)3(2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan

fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me - aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 55).

Ziegler-katalysatorsystemet som er oppnådd på denne måten tilsettes til en autoklav med røreverk som er tilsatt 80 vektdeler (som tilsvarer ca. 18% av volumet) av finfordelt polyetylen. Deretter polymeriserer man under omrøring i 2 timer og ved de følgende parametre - som holdes konstant ved regulering: etylentrykk = 30 atm., hydrogentrykk = 5 atm., temperatur = 100°C,

og deretter avbrytes polymerisasjonen ved avspenning av autoklaven.

Ytterligere data vedrørende produktet fremgår av tabellen nedenfor.

Eksempel 2

I) Fremstillingen av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Det skjer på samme måte som i eksempel 1.

(1.2) Annet trinn av fremstillingen

Det skjer på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det anvendes reaksjonsproduktet (1.2.2) som er angitt i det

følgende såvel som en oppvarming i 60 minutter..

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 15,4).

Titaninnholdet av det resulterende reaksjonsprodukt (U-II) er 8,8 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformelen TiZ (OQ).

q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 51,6 vektdeler titantetraklorid som er løst i

35 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 77,4 vektdeler titansyretetraisopropylester

som er løst i 110 vektdeler heptan.

(Disse verdier tilsvarer en verdi på q = 2).

Man blander begge de ovenfor nevnte komponenter (ved ganske enkelt å helle sammen løsningene) og man får en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

.Den skjer på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra

at det anvendes 0,013 vektdeler av den ovenfor angitte titanholdige katalysatorkomponent. (1) og 0,085 vektdeler Alfi-C^Hg)^.

Det er da fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 18,9.

Ytterligere data vedrørende produktet fremgår av tabellen nedenfor.

Eksempel 3

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen

Man går frem på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at suspensjonen av reaksjonsproduktet (U,I) i fast fase frem-stilles ved en temperatur på +2 3°C (ved hjelp av en utvendig innstilt kjøling).

(1.2) Annet trinn av fremstillingen.

Det skjer på samme måte som i eksempel 2.

Titaninnholdet av det resulterende reaksjonsprodukt (U-II)

er 15,3 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet. (1,2,2) av summeformel TiZg(0Q)4_^ skjer på samme måte som i eksempel 2.

III) Polymerisasjon

Den. skjer på samme måte som i eksempel 1, bortsett fra at det anvendes 0,011 vektdeler av den ovenfor angitte titanholdige katalysatorkomponent (1).

Det er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 43,6.

Ytterligere data vedrørende produktet fremgår av tabellen nedenfor.

Eksempel 4

I) Fremstillingen av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen

Man går ut fra

(1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av acetylaceton

som er suspendert i 110 vektdeler heptan og

(1.1.2) 11,5 vektdeler A1(C2H5)2C1 som er oppløst i 25 vektdeler heptan.

(Denne mengden tilsvarer et molforhold metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 2,12)

Ved en temperatur på -10°C (ved hjelp av en utvendig innstilt kjøling) såvel som under omrøring tilsetter man i løpet av 20 minutter den ovenfor angitte løsning til den ovenfor angitte suspensjon og deretter bringer man under fortsatt omrøring innholdet til værelsestemperatur i løpet av 15 minutter..

Den oppnådde, suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l) digereres tre ganger med 60 vektdeler heptan. Man oppnår således en suspensjon av renset reaksjonsprodukt (U-l); produktet blir anvendt i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstillingen

Man går ut fra

(1.2.2) reaksjonsproduktet av summeformelen TiZ_(0Q)._

som oppnås som angitt i det følgende og som foreligger i løsning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 12,1).

Man kombinerer de ovenfor angitte komponenter og holder

den resulterende suspensjon 15 minutter ved en temperatur på

ca. 100°C (ved hjelp av en utvendig innstil oppvarmning)

(tilbakeløpsbetingelser).

Den oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-II) filtreres, deretter vasker man tre ganger med 60 vektdeler heptan og tørker deretter i vakuum. Analysen av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysator-komponent (1) - gir et titaninnhold på 8,9 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1,2,2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 51,6 vektdeler titantetraklorid som er oppløst

i 35 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 77,4 vektdeler titansyretetraisopropylester

som er oppløst i. 110 vektdeler heptan.

(Disse verdier tilsvarer en verdi på q = 2,0).

Man kombinerer de to ovenfor nevnte komponenter (ved

enkel sammenblanding av løsningene) og oppnår således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2), som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

0,012 vektdeler av titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 10 vektdeler heptan og tilsettes 0,315 vektdeler Al(i-C4Hg)3(2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan

fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 71.

Det oppnådde Ziegler-katalysatorsystem tilsettes i en autoklav med røreverk som er tilsatt 80 vektdeler: (tilsvarende ca. 18% av volumet) av finfordelt polyetylen. Deretter polymeri-seres under omrøring og ved de følgende parametre - som holdes konstante ved regulering: etylentrykk = 30 atm., hydrogentrykk = 5 atm., temperatur = 95°C, i løpet av et tidsrom på 2 timer, og deretter avbrytes polymerisasjonen ved avspenning av autoklaven.

Ytterligere data vedrørende produktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 5

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Den skjer på samme måte som i eksempel 1.

(1.2) Annet trinn av fremstillingen.

Den skjer på samme måte i eksempel 1, bortsett fra at det anvendes reaks.jonsprodukt (1.2.2) som er angitt i det følgende, såvel som oppvarming i 60 minutter.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall. (M) fra komponent

(1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) fra 1 : 15,5).

Titaninnholdet. av det resulterende reaksjonsprodukt (U-II)

er 6,08 vektprosent.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 51,8 vektdeler titantetraklorid som er oppløst

i 90 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 92,7 vektdeler titansyretetra-n-butylester

som er oppløst i 165 vektdeler heptan.

(Disse verdier tilsvarer en verdi på q = 2).

Man kombinerer begge de ovennevnte komponenter (ved at

man ganske enkelt slår sammen løsningene) og man får en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2), som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

0,009 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 10 vektdeler heptan og tilsettes 0,156 vektdeler Al(i-C4Hg)2 (2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan

fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 69).

Det således oppnådde Ziegler-katalysatorsystem tilsettes

til en autoklav med røreverk som er tilsatt 80 vektdeler (som tilsvarer ca. 18% av volumet) av finfordelt polyetylen. Der-

etter polymeriserer man i løpet av 2 timer under røring og ved parametre som holdes konstant ved regulering: etylentrykk = 30 atm., hydrogentrykk = 5 atm., temperatur = 100°C, og deretter avbrytes polymerisasjonen ved avlastning av autoklaven.

<y>tterligere data vedrørende sluttproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 6

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1).

Man går frem som angitt i eksempel 5..

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summe-

formel TiZ (OQ). '

formel q 4-q

Fremstillingen skjer som angitt i eksempel 5.

III) Polymerisasjon

0,170 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1) suspenderes i 20 vektdeler heptan og tilsettes 2,3 vektdeler Al(i-C4Hg)2 (2) (denne mengde tilsvarer et atomforhold titan fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 54,2).

Det således oppnådde Ziegler-katalysatorsystem tilsettes til en autoklav med røreverk, som er tilsatt 5300 vektdeler

(som tilsvarer ca. 50% av volumet) isobutan. Deretter polymeriserer man i løpet av 2 timer under omrøring og ved parametre som holdes konstant ved regulering: etylentrykk = 15 atm., hydrogentrykk = 5 atm., temperatur = 90°C, og deretter avbrytes

polymerisasjonen ved avspenning av autoklaven.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 7

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(-1.1) Første trinn av fremstillingen

Man går ut fra

(1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av acetylaceton som er suspendert i 110 vektdeler heptan, og

(1.1.2) 11,5 vektdeler A1(G2H5)2C1 som er løst i 20 vektdeler heptan.

(Denne mengde tilsvarer et molforhold metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 2,12)..

Ved en temperatur på -20°C (som er innstilt ved utvendig avkjøling) og under røring tilsetter man i løpet av 30 minutter den ovenfor nevnte løsning til den ovenfor nevnte suspensjon, og det hele bringes under ytterligere røring i løpet av 20 minutter til værelsestemperatur.

Den således oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i fast fase (U-l) digereres tre ganger med 80 vektdeler heptan. Man får således en suspensjon av renset reaksjonsprodukt (U-l), og dette blir anvendt i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstillingen

Man går ut fra

(1.2.1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjons-

produkt i fast fase (U-i), og

(1.2.2) reaksjonsproduktet av summeformelen TiZ^(OQ)4_q

som oppnås slik som angitt i det følgende og som foreligger i løsning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 12,2.)

Man kombinerer de ovenfor nevnte komponenter og holder den resulterende suspensjon under omrøring 60 minutter ved en temperatur på ca. 102°C (ved utvendig innstilt oppvarmning)

(tilbakeløpsbetingelser).

Den således oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i

fast fase (U-II) blir filtrert, vasket tre ganger med 80 vekt-

deler heptan og deretter tørket i vakuum. Analyse av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysator-komponent (1) - gir et titaninnhold på 5,0 vekt%.

II) Fremstilling åv reaksjonsproduktet (1.2.2) av summe-

formel TiZ g (OQ) 4.-q

Man går ut fra

. (1.2.2.1) 51,8 vektdeler titantetraklorid som er oppløst

i 90 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 9 3 vektdeler titansyretetra-n-butylester som

er løst i 165 vektdeler heptan.

(Denne verdi tilsvarer en verdi på q = 2.)

Man kombinerer begge de ovenfor, nevnte komponenter (ved

ganske enkelt å slå løsningene sammen) og oppnår således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon.

0,011 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1)

blir suspendert i 10 vektdeler haptan og tilsatt 0,1575 vektdeler Al(i-C4Hg)3(2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan

fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 69,5).

Det således oppnådde Ziegler-katalysatorsystem tilsettes

i en autoklav med røreverk som er tilsatt 80 vektdeler (til-

svarer ca. 18% av volumet) av finfordelt polyetylen. Deretter polymeriserer man i løpet av 2 timer ved parametre som holdes konstante ved regulering: etylentrykk = 30 atm., hydrogentrykk = 5 atm,

temperatur = 100°C, og deretter avbrytes polymerisasjonen ved avspenning av autoklaven.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 8

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går frem slik som angitt i eksempel 7.

(1.2) Annet trinn av fremstillingen.

Man går frem slik som angitt i eksempel 7, bortsett fra at man anvender reaksjonsproduktet nedenfor (1.2.2).

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 12,1.)

Det resulterende titanholdige reaksjonsprodukt (U-II)

er 6,8 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 51,6 vektdeler titantetraklorid som er oppløst

i 35 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 92,7 vektdeler titansyretetraisobutylester

som er oppløst i 110 vektdeler heptan.

(Denne verdi tilsvarer en verdi på q = 2.)

Man kombinerer begge de ovenfor nevnte komponenter ( ved enkel sammenslåing av løsningene) og får således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon.

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender 0,01 vektdeler av den ovenfor nevnte titanholdige katalysatorkomponent (1) og 0,315 vektdeler Al(i-C4Hg)3.

Det. er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 112.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 9

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1). Første trinn av fremstillingen

Man går frem som angitt i eksempel 1.

(1.2) Annet trinn av fremstillingen.

Man går frem som angitt i eksempel 2, men anvender det nedenfor angitte reaksjonsprodukt (1.2.2).

(Mengden tilsvarer således et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 15,8)

Det resulterende titanholdige reaksjonsprodukt (U-II)

er 14,8 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

Man går ut fra

(1.2.2.1) 43,2 vektdeler titantetraklorid og

(1.2.2.2) 95,0 vektdeler titansyretetraisopropylester.

(Denne verdien tilsvarer en verdi på q =1,62)

Man kombinerer begge de ovenfor nevnte komponenter (ved enkel sammenblanding) og får således reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2) .

III) Polymerisasjon

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender 0,016 vektdeler av den ovenfor angitte titanholdige katalysator-komponent (1) .

Det er dermed gitt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 32.

Ytterligere detaljer vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av tabellen nedenfor.

Eksempel 10

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

Man går frem som angitt i eksempel 9.

II) Fremstilling av reaksjonsproduktet (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går frem som angitt i eksempel 9.

III) Polymerisasjon.

Man går frem som angitt i eksempel 9, men anvender 0,011 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1) og 0,0832 vektdelerAlfC^Hi-)^som katalysatorkomponent (2).

Det er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 21,5.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 11

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1) Man går frem som angitt i eksempel 9.

II) Fremstilling av reaksjonsprodukt (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går frem som angitt i eksempel 9.

III) Polymerisasjon

Man går frem som angitt i eksempel 9, men anvender 0,020 vektdeler titanholdig katalysatorkomponent (1) og 0,400 vektdeler Al(CgH^)2 som katalysatorkomponent (2).

Det er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 17,7.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 12

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går frem som angitt i eksempel 1.

(1.2) Annet trinn ved fremstillingen.

(Mengden tilsvarer således et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 15,8).

Titan-innholdet av det resulterende reaksjonsprodukt (U-II) er 13,6 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsprodukt (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 43,2 vektdeler titantetraklorid som er løst i 35 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 95,0 vektdeler titansyretetraisopropylester som er løst i 110 vektdeler heptan.

(Denne.verdien tilsvarer en verdi på 1,62)

Man kombinerer begge de ovenfor nevnte komponenter (ved enkel sammenblanding av løsningene) og får således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn. (1.2).

III) Polymerisasjon.

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender 0,016 vektdeler av den ovenfor angitte titanholdige katalysator-komponent (1) og 0,315 vektdeler Al(i-C4Hg)3.

Det er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysator-komponent (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 35,7.

Ytterligere data vedrørende sluttproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 13

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går ut fra

(1.1.1) 10 vektdeler av magnesiumsaltet av aceteddiksyreetylester som er suspendert i 110 vektdeler heptan, og

(1.1.2) 23 vektdeler Al (C0HC)«Cl som er løst i 45 vekt deler heptan.

(Denne mengden tilsvarer et molforhold metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) på 1 : 5,4).

Ved en temperatur på 0°C (som er innstilt ved utvendig avkjøling såvel som under omrøring tilsetter man i løpet av 60 minutter den ovenfor nevnte løsning til den ovenfor nevnte suspensjon, og deretter bringer man under ytterligere omrøring det hele i løpet av 15 minutter til værelsestemperatur.

Den således oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet

i fast fase (U-l) blir digerert tre ganger med 100 vektdeler heptan. Man oppnår således en suspensjon av renset reaksjonsprodukt (U-l), som anvendes i annet trinn (1.2).

(1.2) Annet trinn av fremstillingen

Man går ut fra

(1.2.2) reaksjonsproduktet av summeformelen TiZ (OQ).

CJ 41 CJ som oppnås som- angitt nedenfor og som foreligger i løsning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 11,6.)

Man kombinerer de ovenfor nevnte komponenter og holder

den resulterende suspensjon under omrøring i 60 minutter ved en

temperatur på ca. 101°C (ved utvendig innstilt oppvarming)

(tilbakeløpsbetingelser).

Den således oppnådde suspensjon av reaksjonsproduktet i

fast fase (U-II) blir filtrert, og vasket tre ganger med 100 vektdeler heptan.og deretter tørket i vakuum. Analyse av det oppnådde reaksjonsprodukt (U-II) - dvs. den titanholdige katalysatorkomponent (1) - gir et titaninnhold på 6,1 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsprodukt (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

formel TiZ q 4-q

Man går ut fra

(1.2.2.1) 26 vektdeler titantetraklorid som er oppløst i

40 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 92,7 vektdeler titansyretetra-n-butylester

som er løst i 200 vektdeler heptan.

(Denne verdien tilsvarer en verdi på q = 1,33)

Man kombinerer begge de ovenfor nevnte komponenter (ved

å slå løsningene sammen) og man får således en løsning av reaksjonsproduktet (1.2.2) som umiddelbart anvendes i trinn (1.2).

III) Polymerisasjon

0,010 vektdeler av titanholdig katalysatorkomponent (1)

ble suspendert i 10 vektdeler heptan og tilsatt 0,1575 vektdeler Al(i-C4Hg)3(2) (denne mengden tilsvarer et atomforhold titan fra katalysatorkomponent (1) : metall (Me = aluminium) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 62,6).

Med det oppnådde Ziegler-katalysatorsystem polymeriserer man slik som angitt i eksempel 1.

Ytterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Eksempel 14

I) Fremstilling av titanholdig katalysatorkomponent (1)

(1.1) Første trinn av fremstillingen.

Man går frem som angitt i eksempel 1.

(1.2) Annet trinn av fremstillingen.

Man går frem som angitt i eksempel 1, men anvender det nedenfor angitte reaksjonsprodukt (1.2.2) såvel som 120 minutters oppvarmning.

(Mengden tilsvarer et atomforhold metall (M) fra komponent (1.1.1) : titan fra komponent (1.2.2) på 1 : 20,6.)

Titan-innholdet av det resulterende reaksjonsprodukt

(U-II) er 6,4 vekt%.

II) Fremstilling av reaksjonsprodukt (1.2.2) av summeformel TiZ (OQ).

Man går ut fra

(1.2.2.1) 4 3,2 vektdeler titantetraklorid som er oppløst

i 2 5 vektdeler heptan, og

(1.2.2.2) 142,6 vektdeler titansyretetraisopropylester

som er oppløst i 165 vektdeler heptan.

(Denne verdien tilsvarer en verdi på q = 1,25).

Man kombinerer begge de ovenfor nevnte komponenter, (ved

III) Polymerisasjon

Man går frem som angitt i eksempel 1, bortsett fra at man anvender 0,016 vektdeler av den ovenfor angitte titanholdige katalysatorkomponent (1) og 0,33 vektdeler (C^Hj-^Al (2).

Det er dermed fastlagt et atomforhold titan fra katalysatorkomponent. (1) : metall (Me) fra katalysatorkomponent (2) på 1 : 135.

<y>tterligere data vedrørende reaksjonsproduktet fremgår av

tabellen nedenfor.

Claims

1.. Fremgangsmåte for fremstilling av homopolymerisater av etylen, kopolymerisater av etylen med opptil 25 vekt% (regnet på etylenet) av C^ - til C^Q -a-monoolefiner eller homopolymerisater av C^ - til C^Q -O i-monoolefiner ved polymerisas jon av monomeren, respektive monomerene ved temperaturer på 30 - 200°C og trykk på 0,1 - 200 atm. ved hjelp av et Ziegler-katalysatorsystem bestående av: (1) en titanholdig forbindelse og (2) en metallforbindelse av den generelle formel Me A X m-n n hvor Me står for metallene aluminilum, magnesium respek tive sink, A står for en C^ - til C^2~ alkylrest, X står for klor, brom, jod respektive hydrogen, m står for valenstallet for metallet Me, og n står for et tall fra 0 til m-l, under den forutsetning at atomforholdet titan fra katalysatorkomponenten (1) metall (Me) fra katalysatorkomponenten (2) ligger i området 1 : 0,1 til 1 : 500, karakterisert ved at man som titanholdig katalysatorkomponent (1) anvender reaksjonsproduktet (U-II) som foreligger i fast fase, og er oppnådd ved at man

(1.1) først

hvor M står for metallene magnesium respektive mangan, står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^ respektive en gruppe COO-R^ , R2 står for en gruppe CO-R^/ en gruppe COO-R^ respektive en fenylrest, R3 står for en Cj - til Cl0-alkylrest, en fenylrest respektive en alkylfenylrest med opptil 12 C-atomer i alkylgruppen, og står for en C^ - til C-^ -alkylrest, og

(1.1.2) en aluminiumforbindeIse av den generelle formel

hvor R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 15 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl-respektive fenylalkylrekken, Y står for klor, brom, jod respektive hydrogen, og p står for et tall i området 1 - 3, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på -30 til +120°C i et tidsrom av 5 - 300 minutter likeledes med den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindelse (1.1.2) ligger i området fra 1 : 0,4 til : 20, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase, og

(1.2) deretter

(1.2.1) lar det i henhold til (1.1) oppnådde reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av summeformelen

som fåes ved enkel sammenblanding av (1.2.2.1) et titanhalogenid av den generelle formel TiZ^ og

(1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (OQ)^ i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) : titansyreester (1.2.2.2) på q : (4-q), og hvorved i hver av formlene Z står for klor, brom respektive jod, Q står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 10 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl-respektive fenylalkylrekken, og q står for et tall i området mellom 1 og 2,5, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på 20 - 200°C i et tidsrom av 10 - 300 minutter likeså under den forutsetning at atomforholdet metall (M) fra komponenten (1.1.1) : titan fra komponenten (1.2.2) ligger i området fra 1 : 5 til 1 : 50, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-II) i fast fase.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den utføres som tørrfase-polymerisasjon.

3. ' Ziegler-katalysatorsystem for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at det som titanholdig katalysatorkomponent (1) inneholder reaksjonsproduktet (U-II) i fast fase, som er oppnådd ved at man

(1.1) først

hvor M står for metallene magnesium respektive mangan, står for hydrogen, en cyanrest, en gruppe CO-R^ respektive en gruppe COO-R^ , R2 står for en gruppe CO-R^ , en gruppe C00-R4 respektive en fenylrest, R3 står for .en C^ - til C^-alkylrest-, en fenylrest respektive en alkylfenylrest med opptil 12 C-atomer. i alkylgruppen, og R4 st'år for en Cj - til C10 -alkylrest, og

(1.1.2) en aluminiumforbindeIse av den generelle formel Al R Y0 p 3-p hvor . R står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 15 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfehyl-respektive fenylalkylrekken, Y står for klor, brom, jod respektive hydrogen, og p står for et tall i området 1 - 3, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på -30 til +120°C i et tidsrom av 5 - 300 minutter likeledes med den forutsetning at molforholdet metallsalt (1.1.1) : aluminiumforbindeIse (1.1.2) ligger i området fra 1 : 0,4 til 1 20, under dannelse av et reaksjonsprodukt (U-l) i fast fase, og

(1.2) deretter

(1.2.1) lar det i henhold til (1,1) oppnådde reaksjonsprodukt , (U-l) i fast fase og

(1.2.2) et reaksjonsprodukt av summeformelen

(1.2.2.2) en titansyreester av den generelle formel Ti (OQ)^ i molforholdet titanhalogenid (1.2.2.1) : titansyreester (1.2.2.2) på q. : (4-q), og hvorved i formlene Z står for klor, brom respektive jod, Q står for en hydrokarbonrest som ikke inneholder mer enn 10 C-atomer, fra alkyl-, fenyl-, alkylfenyl-respektive fenylalkylrekken, pg q står for et tall i området mellom 1 og 2,5, innvirke på hverandre i suspensjon ved en temperatur på 20 - 200°C i et tidsrom av 10 - 300 minutter likeså under den forutsetning at atomforholdet metall (M) fra komponenten (1.1.1) : titan fra komponenten (1.2.2) ligger i området fra 1 : 5 til 1 : 50, under dannelse av.et reaksjonsprodukt (U-II) i fast fase.