NO750023L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører termoplastiske støpeblandinger

med høy dimensjonsstabilitet overfor varme og høy slagseigstyrke

som oppnås ved polymerisering av vinylklorid, og eventuelt andre kopolymeriserbare forbindelser i nærvær av aromatiske polykarbonater.

Polyvinylklorid anvendes meget på grunn av dets mekaniske egenskaper, kjemisk motstandsevne og flammemotstandsevne. Imidlertid er frysetemperaturen (glassoverføringstemperaturen) ca.

80°C; dimensjonsstabiliteten overfor varme (ifølge Vicat) ligger mellom 75 og 8H°C, avhengig av K-verdien (Fikentscher) og tilsetninger. Det tilfredsstiller derfor ikke kravene for mange anvendelsesformål.. Forsøk er gjort for å forbedre dimensjonsstabiliteten overfor varme

ved å modifisere molekylstrukturen ved kopolymerisering ved kjemisk etterbehandling og ved tilsetning av termoplaster ved en høyere glass- " overføringstemperatur (G. Kunne et al., Kunststoffe Volume 63 (1973), side 139 - 1<*>12). Forbedrede produkter for praktisk bruk er oppnådd spesielt ved reklorinering og. kryssbinding og ved kopolymerisering ved maleinimider. En dimensjonsstabilitet overfor varme (Vicat) på 90°C kan oppnås ,på denne måten.

Når forsøk er gjort, for å oppnå støpeblandinger med

øket dimensjonsstabilitet overfor varme ved å blande polyvinylklorid med andre termoplaster, er grenser satt ikke bare på grunn av den dårlige forenlighet av polyvinylkloridet med' mange termoplater, men også på grunn av at behandling av de tilsatte termoplaster krever bruk av temperaturer som sterkt ødelegger polyvinylklorid eller som minst ligger ved den øvre grense av området hvor vinylklorid kan opparbeides, således at.det kreves uforholdsmessig høye stabilisator-konsentrasjoner.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av vinylkloridpolymere som er modifisert med aromatiske polykarbonater,

idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat en blanding av olefinisk umettede monomere inneholdende minst 70 vekt% vinylklorid eller fortrinnsvis rent vinylklorid polymeriseres ved r n d i k n 1 p o 1 y tnt? r i s <3 r i n g i nærvær av aromatiske polykarbonater på 0 - 100 vekt$ av kautsjuk

eller kautsjukmodifiser.t termoplastisk harpiks, basert på polykarbonat-modifisert vinylkloridpolymeren tilsettes før eller etter polymerisasjonen.

De polykarbonatmodifiserte vinylkloridpolymere fremstillet

på denne måten er også en gjenstand for oppfinnelsen.

De polykarbonatmodifiserte vinylkloridpolymere ifølge oppfinnelsen, karakteriseres ved deres høye dimensjonsstabilitet overfor varme, hårdhet, tensilstyrke og fleksible styrke, egenskaper som skyIdes .komponentenes høye forenlighet. I tillegg er støpebland-ingehe .ofte transparente uansett innhold av polymerisert vinylklorid, eksempelvis hvis de inneholder polykarbonater basert på 2,2-bis-(3j5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-propan eller 2 ,4-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-2-mety1-butan. Videre kan de polymere opparbeides

.ved eksepsjonelt lave temperaturer.

Således kan produktene opparbeides termoplastisk på oppvarmede valser ved temperaturer langt under driftstemperaturer som er nødvendig for polykarbonater, hvorfra de blandes. Hvis støpeblandingene inneholder et polykarbonat basert på o,6,o',o'-tetrametyl-substituerte bisfenoler kan de opparbeides ved l60 - 220°C, mens selve polykarbonatet krever driftstemperaturer'på 300 - 350°C. Slike høye driftstemperaturer ville ødelegge polymere inneholdende alifatisk bundet klor selv om de er godt stabilisert.

Polyvinylklorid modifisert med 50 vekt% polykarbonat, basert på 2 , 2-bis-( 3 , 5-dimetyl-4-hydroksyf eny 1)-propan kan eksempelvis nå dimensjonsstabiliteter overfor varme (Vicat-temperaturer ifølge DIN 53 460 (5 kg) på 130 - 135°C.

Det er fordelaktig å tilsette kautsjuk eller kautsjukmodifiserte harpikser, hvis produkter ventes å utsettes for slagpå-kjenninger. Slagstyrken og snittslagstyrken av støpeblandingene uten disse tilsetninger er ikke tilsvarende for PVC. Tilsetning av disse kautsjuker og kautsjukmodifiserte harpikser på den annen side, resul-terer i støpeblandinger med et høyt vinylkloridinnhold som er tilsvarende til slagstyrke<p>g høy slagstyrke-PVC ifølge DIN 7748h i deres seighet , men betraktelig overlegen i hårdhet.7tensilstyrke, fleksibel styrke og modulus av elastisitet og i tillegg kan være transparente.

Støpeblandingenes" ikke brennbarhet er meget lavere for rent polykarbonat og ligger mellom dette, for rent polykarbonat og for rent polyvinylklorid, avhengig av mengden av inarbeidet vinylklorid.

Støpeblandingene er meget motstandsdyktig overfor hydrolyse, f.eks. overfor virkning av syre eller alkalier og overfor mange oppløsningsmidler.

Egnede aromatiske polykarbonater kan være homo- eller kopolykarbonater eller blandinger herav. Polykarbonatene har vanligvis molekylvekter på 10.000 - 200.000 (gjennomsnittlig molekylvekt), fortrinnsvis 20.000 - 80.000. De kan eksempelvis fremstilles ved den kjente tofasede mellomfaseprosess fra fosgen og bisfenoler ved polykondensasjon (se DOS nr. 2.063.050, 2.063.052,'1.570.703, 2.211.956, 2.211.957 og 2.248.817 og fransk patent nr. I.561.518, monograf "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience' Publishers , New York, 1964")..

De aromatiske polykarbonater kan baseres på følgende bisfenoler: hydrokinon,

resorcinol,

dihydroksy difenyl, bis-(hydroksyfenyl)-alkaner,

bis-(hydroksyfeny1)-cykloalkaner, bis-(hydroksyfenyl)-sulfider,

bis-(hydroksyfeny1)-etere,

bis-(hydroksyfeny1)-ketoner,

bis-(hydroksyfeny1)-sulfoksyder,

bis-(hydroksyfenyl)-sulfoner og

a, a'^bis-(hydroksyfeny1)-diisopropylbenzener

såvel som tilsvarende.forbindelser substituert i kjernen. Disse og andre egnede aromatiske dihydroksy-forbindelser er omtalt i US-patenter nr. 3.028.365, 2.999-835, 3.148.172, 3-271.368, 2.991-273, 3.271.367, 3.780.078, 3.014.891 og 2.999.846 og i DOS nr. 1.570.703, 2.063.050 og 2.063.052 og i fransk patent nr. I.561.518.

Foretrukkede aromatiske polykarbonater er disse hvor

5 - 100 mol% av strukturenhetene tilsvarer formel (1):

hvori R-^, R2 , og R^betyr ^ - alkyl, Cl, Br, fe.nyl og H, men ikke mer enn 3 av gruppene R-^, R2, R^og R^kan være H, X betyr en enkeltbinding, -0-, -CO-, -SO2-C1-C-L0-alkylen, C-^- C10-alk'yliden, C^-C-^-cykloalkylen, C^-C-^-cykloalkyliden, Cy-C^-cykloalkylalkylen,<Cg-C>2Q-cyklbalky1 alkyliden eller og/eller, formel (2)

hvori Z betyr C^-C^-alkylen, C^-C2Q-alkyliden, C^-C-^-cykloalkylen, C^-C-^-cykloalkyliden,Cy-C^-cykloalkyl alkylen eller Cg-C2Q<-cyk>lo-alkylalkyliden.

Aromatiske polykarbonater inneholdende 5.-'30 mol% av'strukturenheter med formel (1) og/eller (2) såvel som de inneholdende. 5 - 100 mol% av disse strukturenheter er spesielt foretrukket.

Poretrukkede strukturenheter med formel (1) er de med formel (3):

hvori X har overnevnte betydning.

Sturkturenhetene med formel (3) kan være basert på følgende bisfenoler, eksempelvis: bis-(3 , 5-dimetyl-4-hydroksyfenyl) ,

■bis-(3 , 5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-eter, bis^(3,5-dimetyl-4-hydroksyfeny1)-karbonyl, bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-sulfon, bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-metan, 1j1-bis-(3j5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-etan, 1.1- bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-propan, 2.2- bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-butan, 2,4-bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-2-metylbutan, 2,4-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-butan, 3,3_bis-(3,5_dimety1-4-hydroksyfeny1)-pentan, 3.3- bis-(3j5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-heksan, 4.4- bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-heptan, 2,2-bis-(3j5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-oktan, 2,2-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-nonan, 2 ,2-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-dekan, 1.1- bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-cykloheksan, 1,4-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-cykloheksan, a, a '-bis - (3,5-dimety 1-4-hydroksy f eny 1) -£-diisopropy lbenzen og a,a<1->bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-m-diisopropylbenzen.

Disse strukturenheter med formlene (1) og (2) som er basert på følgende bisfenoler er delvis foretrukket: bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-metan, 2.2- bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-propan, 2,4-bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-2-metylbutan, 1,1-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-cykloheksan, a, a ' -bis - ( 3,5-dimety 1-4-hydroksy.f eny 1) -p_-di is opropy lbenzen, 2 ,2-bis-(3,5-dikloro-4-hydroksyfeny1)-propan, 2 , 2-bis-(3j5-dibrom-4-hydroksyfeny1)-propan, 1.1- bis-(4-hydroksyfenyl)-cykloheksan, a,a'-bis-(4-hydroksyfeny1)-m-diisopropylbenzen, a, a ' -bis - ( 4-hydroksy feny 1) -p_-di is opropy lbenzen , 2,4-bis-(4-hydroksyfenyl)-2-metylbutan, 2.2- bis-(3-metyl-4-hydroksyfenyl)-propan og 2 ,2-bis-(3-klor-4-hydroksyfenyl)-propan. I tillegg til inneholdende strukturenheter med formel (1) og (2), inneholder' de foretrukne polykarbonater fortrinnsvis strukturenheter med formel (4):

Polykarbonater basert utelukkende på overnevnte0,0,0',o'-tetrametyl-substituerte bisfenoler er spesielt viktig, spesielt homo-polykarbonatene basert på 2,2-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-propan.

Polykarbonatene kan også være forgrenet ved inkorporering av mindre mengder av polyhydroksylforbindelser ved kondensering,

f.eks. 0,05 - 2,0 mol% (basert på anvendt mengde bisfenoler). Polykarbonater, av, denne type omtales eksempelvis i DOS nr. 1.570.533, 2.II6.974 og 2.II3.347, britiske patenter nr. 885-442 og 1.079-821

og US-patent nr. 3-544.514. Følgende er noen eksempler på hydrok-sylforbindelser som kan benyttes for dette formål:• floroglucinol; 4,6-dimety1-2,4,6-tri-(4-hydroksyfenyl)-neptan-2; 4,6-dimety1-2,4,6-tri-(4-hydroksyfeny1)-heptan; 1,3,5-tri-(4-hydroksyfeny1)-benzen; 1,1,1-tri-(4-hydroksyfenyl)-etan; tri-(4-hydroksyfeny1)-fenylmetan; 2,2-bis-/~4,4-(4,4'-dihydroksydifeny1)-cykloheksyl7-propan; 2 , 4-bis-(4-hydroksy feny 1-4-is opropy 1) - f enol; 2 , 6-bis-.( 2 ' -hydroksy-5 ' -metyl-benzyl)-4-metyl-fenol; 2,4-dihydroksy-benzosyre; 2-(4-hydroksyfeny1)-2-(2,4-dihydroksyfeny1)-propan og l,4-bis-(4',4"-dihydroksy-trifeny1-metyl)-benzen.

Olefinisk umettede monomere som kan benyttes for formålet ifølge oppfinnelsen bortsett fra vinylklorid, innbefatter eksempelvis vinylidenklorid og vinylidenfluorid; vinylestere, som vinylacetat, vinylpropionat, vinyllaurat eller vinylbenzoat, akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og fumarsyre og deres alkylestere inneholdende 1 - 10 C-atomer; amider og nitriler av akrylsyre og metakrylsyre ; malein-syreanhydrid og maleinsyreimider; vinyletere eller olefinisk umettede hydrokarboner, som etylen, propylen eller buten-(l).

Kautsjuker egnet for formålet ifølge oppfinnelsen er spesielt naturkautsjuk og syntetiske kautsjuker. De følgende syntetiske kautsjuker,kan eksempelvis benyttes: polypentenamer, etylen-propylen-dienkautsjuk (dien, f.eks. heksadien-(1,5), norbornadien eller etyliden norbornen), dienkautsjuker, f.eks. homopolymere av konjugerte diener inneholdende 4 - 8 karbonatomer, som butadien, isopren, pipery- len og kloropren, kopolymere av slike diener med hverandre og kopolymere av slike diener med styren eller akryl eller metakrylforbindelser (f.eks. akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyrejmetakrylsyre, butylakrylat og metylmetakrylat) eller isobutylen. Butadien, butadien-styren, butadien-mety1-metakrylat, butadien-butylakrylat, etylen-propylen-dien, polypentenamer og butadien-akrylonitrilkautsjuker spesielt foretrukket; disse kan dessuten inneholde mindre mengder av andre monomere kondensert, eksempelvis sistnevnte kautsjuk kan inneholde divinylbenzen og metakrylsyre. Elastomere polyuretaner, sili-konkautsjuker, polyeterkautsjuk og klorert lavtrykks pdlyetylen med. et klorinnhold på 20 - 50 Svekt %, såvel som kopolymere av etylen og vinylacetat med et vinylacetatinnhold på 15 - 65 vekt%, fortrinnsvis 30 - 65 vekt% er også egnet.

De følgende er kautsjukmodifiserte termoplastiske harpikser egnet for formållet ifølge oppfinnelsen: A) Podningspolymere av vinylforbindelser (a) på kautsjuker (b); eller B) blandinger av podningspolymere (A) og termoplastiske harpikser (c) fremstillet ved polymerisering av vinylforbindelser (a); eller C) blandinger av kautsjuker (b) med termoplastiske harpikser (c) .

Det følgende er eksempler på egnede vinylforbindelser (a): a 1. Styren og dets derivater, som a-metyl-styren, a-klorstyren, p-klorstyren, p-klorstyren, 2,4-diklorstyren, p-metylstyren, 3>4-dimetyIstyren, o- og p-divinylbenzen, p_-mety 1-a-metylstyren og p-k1or-a-metylstyren.

a 2. Akryl- og'metakrylforbindelser, som akryl og metakrylsyre, akrylonitril, metakrylonitril, metylmetakrylat, etylakrylat, n- og isopropylakrylat, n- og isobutylakrylat,■ 2-etyl-heksylakrylatmetyl-metakrylat, etylmetakrylat, n- og' isopropylmetakrylat, n-,og isobutyl-metakrylat, cykloheksylmetakrylat og isobornylmetakrylat.

a 3- Vinylklorid eller vinylmonomere som kan kopolymeriseres med vinylklorid

Harpiksene og podningspolymerene kan fremstilles ved vanlige fremgangsmåter.for radikal polymerisering, f.eks. ved oppløs-, ningsmiddelfri oppløsning, oppløsning/utfelling, suspensjon eller emulsjonspolymerisering. Podningspolymerene og kautsjukene og harpiksene kan blandes ved hjelp av vanlige metoder, f.eks. på valser eller knaer eller, ved å blande de egnede latekser og deretter opparbeidelse av produktet etter gjensidig utfelling.

Poretrukkede kautsjukmodifiserte harpikser innbefatter podningspolymere av styren, a-metylstyren, akrylonitril, metakrylsyre-estere eller blandinger herav på en kautsjuk, som polybutadien eller butadienkopolymer og blandinger av slike podningspolymere med poly-styren eller styrenkopolymere.

De foretrukkede kautsjukmodifiserte harpikser kan spesielt ha følgende sammensetning:

I. Podningspolymer, bestående av:

(11) 5-90 vekt% s fortrinnsvis 5 - 60 vektt av en kautsjuk-lignende elastisk butadienpolymer eller kopolymer inneholdende opp til 50 vekt% av kopolymerisert styren, akrylonitril og/eller alkylestere av akrylsyre eller metakrylsyre, inneholdende 1-10 C-atomer i alkoholgruppen som podningsbasis, og (12) -10-95 vekt$, fortrinnsvis 40 - 95 vekt% av en monomer

blanding ' av:

(I 2.1) 50 ,- 100 vektdeler styren, a-mety1-styren, C-^-C-^Q-alky 1-estere av akryl og metakrylsyre eller blandinger herav: (12.2) 0-50 vektdeler av akrylonitril, .metakrylonitril, C-^-C-^Q-alkylestere av akryl eller metakrylsyre eller blandinger herav' som polymeriseres i nærvær av (II).

II. Blandinger av:

(II 1) 5 - 80 vekt$ av polymer (I) og

(II 2) 20-95 vekt% av en termoplastisk polymer eller kopolymer av monomere (I 2).

III. Blandinger av:-

(III 1) 5-60 vekt% av en kautsjuk ifølge (I 1)' og (III 2) .40-95 vekt# av en termoplastisk polymer ifølge (II.2).

For å fremstille støpeblandingen ifølge oppfinnelsen innføres polykarbonatet i vinylklorid eller i en blanding av vinylklorid eller andre olefinisk umettede monomere.. Polykarbonater som er egnet for å svelle eller' oppløse i monomere foretrekkes, og mere spesielt de som er oppløselige. Polykarbonater av denne type

■finnes spesielt blant polykarbonater som inneholder 5 - IOO mol% av strukturenhetene med formel (1). og/eller (2). Polykarbonater som ikke er fullte.ndig oppløselige., dvs. de fleste vanlige kjente kom-

mersielle' polykarbonater basert på 2 ,2-bis-( 4-h'ydroksyf eny 1)-propan kan også benyttes for fremstilling av støpeblandingene ifølge oppfinnelsen, forutsatt at de^er tilstrekkelig finfordelt.

Disse polykarbonater kan imidlertid gi grunn til spesielle heterogene støpeblandinger som ikke kan fremstilles så tilfreds-stillende. Det foretrekkes derfor oppløselige polykarbonater.

Oppløsningen eller suspensjonen av polykarbonatet i'vinylklorid utsettes for en radikalisk, oppløsningsmiddelfri,

oppløsnings-, emulsjons- eller suspensjonspolymerisasjon. Suspensjonspolymerisasjon foretrekkes fordi de polymere da oppnås i form av fint pulver og lett kan opparbeides.

Polymerisasjonen utføres vanligvis ved kjente metoder for vinylkloridpolymerisasjonen. Molekylvektregulatorer, buffer-blandinger,- multiple umettede monomere som tjener til å øke molekylvekten og dispergeringsstoffer kan tilsettes hvis.ønsket..Egnede dispergeringsstoffer omfatter eksempelvis alkylert cellulose enten

ren eller i en foretret form, delvis forsåpet vinylacetat, gelatin, polyakrylsyre og styren/maleinsyrederivater. De anvendes fortrinnsvis i mengder på 0,1 til 1 vekt% (basert på vann). Tilsetningen av overflateaktive stoffer :(f.eks. alkylsulfonater) er noen ganger nødvendig.

Fra 5-80 vektdeler, fortrinnsvis 10 - 30 vektdeler, polykarbonater nyttes for 95 - 20 vektdeler vinylklorid (eller en blanding herav med kopolymeriserbare forbindelser) og polymerisasjonen fortsettes til overføringsgrader på 50 - 98%. Dimensjonsstabiliteten av støpeblandingene overfor varme øker med økende polykarbonatinnhold.

På grunn av oppløselighet er det tilrådelig å benytte et overskudd av vinylklorid, i hvilket tilfelle bare deler av det, f.eks. halvparten polymeriseres.

Produkter med et høyt polykarbonatinnhold (over 50 vekt%) kan oppnås i en spesielt finfordelt form ved suspensjonspolymerisasjon, hvis polykarbonatet er suspendert i vinylklorid som et fint pulver og svellet ved 20 - 80°C. Vanskeligheten som opptrer ved vanlig røreapparatur for å oppnå 'tilstrekkelig finfordeling av den høyviskose polykarbonat/vinylkloridoppløsning unngås derved.

En hvilken som helst' av de vanlige katalysatorer benyttes for suspensjons- eller oppløsningsmiddelfri polymerisasjon som peroksyder, perkarbonater', hydroperoksyder, perestere, azofor-

bindelser kan benyttes såvel som boralkylforbindelser og bora-lkyl-■ hydroksylforbindelser, eventuelt sammen med oksygen, som også er radikaldannende stoffer, som inneholder heteroatomer, som acetyl-cykloheksansulfonylperoksyd. Valget og mengden avhenger av polymeri-sas jonstemperaturen, den ønskede molekylvekt og den ønskede eller mulige polymerisasjonshastighet.

Polymerisasjonen kan vanligvis utføres ved temperaturer fra -10°C til 100°C, fortrinnsvis 25 - 70°C. Hvis temperaturen, hvorved polykarbonatet oppløses ikke er vesentlig under polymerisa-.. sjonstemperaturen tilsettes katalysatoren, bare kort før begynnelsen av polymerisasjonen. I andre tilfeller kan de tilsettes når polykarbonatet oppløses.

Når den ønskede overføringsgrad er oppnådd isoleres polymerene på vanlig måte. De oppnås som homogene, finfordelte pulvere med partikkeldiameter på 10 - SOO^um (fortrinnsvis 50 - 200^um). De er vanligvis oppløselige i dimetylformamid og spesielt også i cykloheksanon.

K-verdiene ifølge Fikentscher av støpeblandingen ifølge, oppfinnelsen er i det vesentlige tilsvarende for polyvinylklorid som er blitt fremstillet under forøvrig identiske betingelser. Dette betyr ikke at molekylvekten er den samme. Derimot sees det at de forskjellige polymerkjeder påvirker hverandre. Frafcsjoneringsek-sperimenter som er utført.med oppløsningsmiddelblandinger antyder at en vesentlig del (omtrent 50 vekt%) av polyvinylkloridet podes på polykarbonatet.

•Før støpeblandingen ifølge oppfinnelsen opparbeides termoplastisk kan deti findispergerte til pulverulente produkt blandes godt med en polyvinylkloridstabilisator, smøremidler og eventuelt andre tilsetninger som fyllstoffer eller pigmenter i 5 minutter i

en høykursblander,ved 1000 - 2000 omdreininger pr. minutt og i denne tid kan temperaturen i blanderen øke til 150°C. Etter avkjøling til ca.. 40°C kan blandingen som nå er klar for opparbeidelse behandles termoplastisk til halvfabrikata eller ferdige produkter ved vanlige plastikk behandlingsmetoder. Homogeniseringsvalser etterfulgt av kalandervalser, injeksjonsstøpemaskiner og ekstruderee, såvel som blåsestøping er egnet for formålet. Temperaturer på l60 - 220°C er nødvendig for de termoplastiske fremgangsmåter.

Hvis ønsket kan blandingen som er klar til bruk først overføres i et granulat som derpå kan behandles til halvfabrikata

eller ferdigartikler ved vanlige termoplastiske metoder.

Kautsjuk og kautsjukmodifiserte harpikser er for det . meste i form av pulver eller klumper. De kan enkelt blandes med polymerene uten noen spesielle forholdsregler eller de kan tilsettes før polymerisasjon.

Tilsetningen av slike kautsjukmodifiserte harpikser ødelegger vanligvis transparenten av støpeblandingen.'I støpebland-ingen ifølge oppfinnelsen derimot beholdes transparenten hvis transparent-podepolymere av typen definert under (I) som har praktisk talt samme refraksjonsindeks som de transparente støpeblandinger tilsettes som kautsjukmodifisert harpiks.

Kautsjuken danner vanligvis en separat fase som ér finfordelt i de polykarbonat-modifiserte polyvinylkloridpolymere ifølge oppfinnelsen..

Kautsjuken kan være i form av individuelle pellets eller agglomerater av flere pellets eller andre regulære eller ir-regulære partikler eller agglomerater av partikler eller i.form av et nettverk av partikler hvori andre polymere er innleiret. Partik-lene måler vanligvis 0,01 - 20^um, fortrinnsvis 0,03 - lO^um. Par-tiklene kan være av en eller flere typer, avhengig av fremstillings-metode for polymere og. valg av.individuelle komponenter, og de individuelle typer av partikler kan adskille sterkt fra hverandre i form, størrelse og størrelsesfordeling. Polymere som har samme kaut-sjukinnhold og også forøvrig samme sammensetning kan adskille seg i deres egenskaper på grunn av forskjellige kautsjukfaser, f.eks. kan de polymere adskilles i deres seighet og overflateglans.

Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan stabiliseres med vanlige polyvinylkloridstabilisatorer, basert på bly, barium/ kadmium eller kalsium/sink eller organiske tinnforbindelser eller organiske PVC-stabilisatorer benyttet enten alene eller i kombinasjon. Smøremidlene er også valgt fra synspunktet med nødvendighet for PVC-behandling. Da ved høyt polykarbonatinnhold behandlingstemperaturen av støpeblandingen må ligge ved'den øvre toleransegrense for polyvinylklorid, er tilstrekkelig stabilisering spesielt nødvendig. Det kan være nødvendig å benytte høyere mengder av stabilisatorer enn det som er vanlig for polyvinylklorid.

Farvepigmenter, fyllstoffer, glassfibre, antistatiske stoffer, flammehindrende midler og plastiserere kan også tilsettes. Fysikalske eller kjemiske drivmidler kan også benyttes for å oppnå en

skumstruktur

Støpeblandingen ifølge oppfinnelsen kan benyttes, eksempelvis for fremstilling av plater, seksjoner og rør, spesielt for byg-ningsindustrien hvor det kreves høy varmenedbrytningstemperatur. De kan også benyttes for flasker, beholdere og folier som kommer i' kontakt med varmt innhold.. Den høye motstand av støpeblandingene overfor hydrolyse gjør den egnet til bruk i kjemisk apparatur, kon-struksjon av lagringsbeholdere for syrer og alkalier og ventilerings-systemer for korrosive avgasser.

Eksempel 1.

150 g av et polykarbonatgranulat basert på 2 ,2-bis-(3 ,5_ dimetyl-4-hydroksyfenyl)-propan (gjennomsnittlig molekylvekt 45.000),

1,5 g azodiisobutyronitril og 3000 g destillert vann hvori det er oppløst 15 g tylose (metylcellulose) og 6 g K2HPOijinnføres i en

6 liters korrosjonsmotstandsdyktig stålautoklav utstyrt med' rører' og

tetningsboks. 1,500 g vinylklorid innføres etter å ha fjernet oksy-genet ved å spyle med nitrogen. Temperaturen ble deretter øket til 35°C og autoklavinnholdet ble omrørt i.3 timer ved 400 omdreininger pr. minutt for å oppløse polykarbonatet. Temperaturen ble deretter øket til 60°C. Når 83%. av vinylkloridet har blitt polymerisert ble autoklaven avkjølt og trykket frigjort. Polymeren som ble dannet

ble kraftig vasket med vann og tørket i et vakuumførkeskap ved 50°C. 1,390 g finkornet polymer med en K-verdi på 56 (0,5%-ig dimetylformamid ved 25°C) ble oppnådd..

Eksempel 2.

Den samme autoklav ble fylt med 280 g av polykarbonat-granulatet angitt ovenfor, 1,2 g azodiisobutyronitril og 3,500 g destillert vann inneholdende 16 g metylcellulose og 6 g.^HPO^. Autoklaven ble evakuert og 800 g vinylklorid ble presset inn under trykk. Etter å ha latt autoklavinnholdet oppløses 6 timer ble temperaturen øket til 60°C og opprettholdt her i 3 timer. Opparbeidelse av reaksjonsproduktet ga 1,030 g av et pulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 150^um og en K-verdi på 53. Eksempel 3.

525 g polykarbonat nevnt ovenfor som ble oppnådd som et porøst pulver med en partikkelstørrelse på. 300^um ved forstøvnings-tørkning av en oppløsning i metylenklorid, 1,2 g lauroylperoksyd'og 3,300 g destillert vann inneholdende 15, g metylcellulose og 2,5 g

natriumacetat ble benyttet på samme måte. Det ble, presset inn 750 g

vinylklorid. Reaksjonsblandingen ble deretter omrørt i 3 timer ved 35°C og temperaturen ble deretter øket .til 55°C. Når 51% av vinylkloridet var polymerisert så ble reaksjonsblandingen opparbeidet og det ble oppnådd 910 g av en finkornet polymer med en K-verdi på 52. Eksempel. 4.

100 vektdeler av en polymer bestående av 89j2 vektdeler polymerisert vinylklorid og 10,8 vektdeler polykarbonat basert på 2,2-bis-(3,5_dimetyl-4-hydroksyfeny1)-propan (eksempel 1) blandes godt i en høykursblander 1 minutt ved 1500 omdreininger pr. minutt ved tilsetning av en PVC-stabilisator av 2 vektdeler Irgastab 17 MOK (di-n-oktyl-tinn-ditioglykolsyreester), 0,3. vektdeler OP-voks (mon-tansyreester) og 0,2 vektdeler Hochst voks PA 520 (polyetylenvoks) .. Blandingen oppvarmes under blandeprosessen. Blandingen avkjøles deretter til ca. 40°C ved langsom omrøring. Den resulterende pulverformede blanding tilføres en valsemølle oppvarmet til 220°C hvor den homogeniseres i 5 minutter. Det oppnås et transparent ark som haes i en høytrykkspresse- hvor det først foroppvarmes .ved 210°C i 3 minutter uten trykk og deretter presses til en plate i ytterligere 3 minutter under trykk og platen oppdeles i prøver. De mekaniske egenskaper

av de transparente plater vises i tabell 1.

. Eksempel 5.

Fremgangsmåten er den samme s.om angitt i eksempel 4, men det benyttes en polymer bestående av 72,8 vektdeler polymerisert PVC og 27,2 vektdeler polykarbonat angitt i eksempel 1 (oppnådd ifølge eksempel 2).

Eksempel 6.

Det anvendes samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 4, men det benyttes en polymer bestående av .42,4 vektdeler polymerisert vinylklorid og 57,6 vektdeler av polykarbonatet angitt i eksempel 1 (fremstillingsmåte i eksempel 3)-

Eksempel 7.

Det anvendes samme fremgangsmåte som angitt i eksempel 4, 85 vektdeler av en polymer er sammensatt av polymerisert PVC og e.t

polykarbonat angitt i eksempel 1 i forhold 10 : 7 blandes med 15 vektdeler av MBS-polymer bestående av 30 vektdeler polybutadien, '45 vektdeler polymerisert styren og 25 vektdeler polymerisert metylmetakrylat. Når den pulverformede blanding er opparbeidet på en valsestol angitt i eksempel 4 komprimeres det dannede ark for å danne plater. De mekaniske egenskaper av de. transparente polymerblandinger fremgår av tabell 1.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av aromatisk polykarbonat-modifisert vinylkloridpolymer,karakterisert vedradikalisk polymerisasjon av en blanding av olefinisk umettede monomere inneholdende minst 70 vekt% vinylklorid i nærvær av minst et aromatisk polykarbonat og tilsetning av 0 - 100 vekt%, basert på aromatisk polykarbonatT-modifisert vinylkloridpolymer av en kautsjuk eller kautsjukmodifisert termoplastisk.harpiks før eller etter poly-merisas jon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at polykarbonatet er oppløselig eller er i stand til a svelle i monomerblandingen.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat fra 5 til '80 vektdeler av polykarbonatet oppløses i fra 95 til 20 vektdeler av monomerblandingen og polymeriseres deretter i nærvær av et radikaldannende stoff.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisert vedat det polymeriseres 50 til 98% av monomerblandingen. .

5« Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisert vedat polymerisasjonen utføres med suspensjonspolymerisasjon.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 55karakterisert vedat fra 5 til 100 mol% av strukturenheter av det aromatiske polykarbonat tilsvarer den følgende generelle formel (1):

hvor R-^, R2, R^ og R^som kan være. like eller forskjellige betyr Cl~!"'3 alkvl>_C1J-Br, fenyl eller -H, men ikke mer enn 3 av gruppene R-p'R2, R^og R^kan bety -H'; X betyr en enkeltbindlng eller -0-, -CO-, -S02~, c^~<C>1q alkylen, C-^-C^q alkyliden, C^-C^ cykloalkylen, C^-C-^c; cykloalkyliden j C^,-C2q cykloalkylalkylen, Cg-C2Qcykloalkyl alkyliden eller en gruppe med formel:

og/eller med følgende generelle formel (2):

hvori Z betyr C5-C10alkylen, C^- C2Q alkyliden, C^C^cykloalky len,. C^-C-^ cykloalkyliden, Cr,-C20cykloalkyl alkylen eller Cg-C20cykloalkyl alkylidengruppe.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at fra 5 til 30 mol# av strukturenhetene av polykarbonatet tilsvarer den generelle formel (1) og/eller (2).

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6,karakterisertved at fra 50. til 100 mol% av strukturenhetene av polykarbonatet har den generelle formel (1) og/eller (2).

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 6 til 8,karakterisert vedat polykarbonatet inneholder strukturenheter tilsvarende formel (3):

hvori X har samme betydning som angitt i krav 6.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9jkarakterisertved at strukturenheten svarende til formel (3) er basert på følg-ende bisfenoler: bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-metan, 2,2-bis-(3 j 5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-propan, 2,4-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-2-metylbutan, 1,1-bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-cykloheksan eller a,a'-bis-(3,5~dimetyl-4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen.•

11. Fremgangsmåte■ifølge et av kravene 6 til 8,karakterisert vedat strukturenhetene svarende til den generelle formel (1) er basert på følgende bisfenoler: bis-(3,5-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-metan,

2 ,2-bis- (3,5'-dimetyl-4-hydroksyfenyl)-prppan, 2,4-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-2-metylbutan,

1.1- bis-(3 j5-dimety1-4-hydroksyfeny1)-cykloheksan, a,a'-bis-(3,5-dimety1-4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen,

2.2- bis-(3,5-diklor-4-hydroksyfenyl)-propan, 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroksyfenyl)-propan,

1.1- bis-(4-hydroksyfenyl)-cykloheksan, a,a'-bis-(4-hydroksyfeny1)-m-diisopropylbenzen, a, a'-bis-(4-hydroksyfenyl)-p-diisopropylbenzen, 2, 4-bis-(4-hydroksy f enyl)-2-me ty lr-but an, 2.2- bis-(3-mety1-4-hydroksyfeny1)-propan.eller 2,2-bis-(3-klor-4-hydroksyfenyl)-propan.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene-6 til 8 eller 11,karakterisert vedat i tillegg til strukturenheter svarende til den generelle formel (1) og/eller (2) inneholder polykarbonater bare strukturenheter svarende til formel (4):

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 6 til 11,karakterisert ved' at polykarbonatet utelukkende består av strukturenheter tilsvarende formel (5):

14. ' Fremgangsmåte for fremstilling av vinylkloridpolymere fremstillet ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 13.