JPS5855183B2 - 樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル及び随時他の共重合しうる化合物
を芳香族ポリカーボネートの存在下に重合させることに
よって得られる熱に対して高寸法安定性及び高衝撃強度
を有する熱可塑性成形用混合物に関する。

ポリ塩化ビニルは、その機械的性質、化学抵抗性及び耐
炎性に基づいて広く使用されている。

しかしながら、その凍結点（ガラス転移点）は、約８０
°Ｃであり、その熱に対する寸法安定性〔ビカ（Ｖｉｃ
ａｔ）法による〕はに値及び添加剤に応じて７５〜８４
°Ｃである。

それ故に、これは多くの用途の必要条件を満していない
。

従って分子構造を変えることにより、共重合により、化
学的後処理により、及び高ガラス転移温度の熱可塑性プ
ラスチックスを添加することにより、熱に対する寸法安
定性を改良する試みがなされてきた〔Ｇ・クエーネ（Ｋ
ｕｈｎｅ）ら、Ｋｕｎｓｔｓｏｆｆｅ、６３ ｔ１３９
〜１４２（１９７３））。

実際的な用途のために改良された生成物は、特に再塩素
化及び架橋により及びマレインイミドとの共重合により
得られた。

この方法では、９０°Ｃの熱に対する寸法安定性（ビカ
ー法）を達成することができる。

ポリ塩化ビニルを他の熱可塑性プラスチックスと混合す
ることにより、熱に対する増加された寸法安定性を有す
る成形混合物を製造しようとする場合には、ポリ塩化ビ
ニルと多くの熱可塑性プラスチックスとの貧弱な相容性
によるばかりでなく、添加された熱可塑性プラスチック
スの処理にはポリ塩化ビニルをひどく損傷するような温
度か又は少なくともポリ塩化ビニルを処理しうる温度範
囲の上限温度を必要とするために、不利な程高濃度の安
定化剤を必要とする事実によっても限界が生ずる。

本発明は、少なくとも７０重量φの塩化ビニルを含有す
るオレフィン性不飽和単量体の混合物又は好ましくは純
塩化ビニルを芳香族ポリカーボネートの存在下にラジカ
ル重合させ、重合前又は後に、ポリカーボネートで改変
された塩化ビニル重合体に基づいてＯ重量φより多いが
１００重量重量子のゴム又はゴムで改変された熱可塑性
樹脂を添加することを特徴とする芳香族ポリカーボネー
トで改変された塩化ビニル重合体の製造法に関する。

この方法で製造されるポリカーボネートで改変された塩
化ビニル重合体は、本発明の他の目的を構成する。

本発明によるポリカーボネートで改変された塩化ビニル
重合体は、その熱に対する高寸法安定性、硬度、引張り
強度及び曲げ強度、成分の高相容性に基づく性質が特色
である。

更に成形混合物は、重合された塩化ビニルの含量とは関
係なく、例えばそれが２，２−ビス−（３，５−ジメチ
ル−４ヒドロキシフエニル）−フロパン又は２，４ビス
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルブタンに基づくポリカーボネトを含有する場合
しばしば透明である。

更に重合体は、予想外に低温で処理することができる。

即ち生成物は、加熱されたロールを用いることにより、
それらを製造する際に用いたポリカーボネートに必要な
操作温度よりもかなり低い湿度で熱可塑的に処理するこ
とができる。

成形混合物がｏ 、 ｏ 、 ｏ’、 ｏ’−テトラメ
チル置換ビスフェノールに基づくポリカーボネートを含
有する場合、それらはポリカーボネート自体が３００〜
３５０°Ｃの処理温度を必要とするにも拘らず１６０〜
２２０’Ｃで処理することができる。

前者の如き高処理温度は、重合体が十分安定化されたと
しても脂肪族に結合された塩素を有する重合体を破壊す
るであろつ０ ２．２−ビス−（３，５−ジ゛メチルー４−ヒドロキシ
ルフェニル）−プロパンに基づくポリカー型幅−ト５０
重量饅で改変したポリ塩化ビニルは、例えば１３０〜１
３５°Ｃの熱に対する寸法安定性を有するＣＤｌＮ５３
４６０によるビカ一温度（５ｋｐ）〕。

生成物を衝撃応力に供したい場合には、ゴム又はゴムで
改良した樹脂を添加することが得策である。

これらの添加物を含まない成形混合物の衝撃強度及びノ
ツチ衝撃強度（ｎｏｔｃｈｅｄ ｉｍｐａｃｔｓ ｔ
ｒｅｎｇｔｈ ）はＰＶＣのそれらに等しくない。

方、これらのゴム又はゴムで改変した樹脂を添加すると
、強靭性においてＤＩＮ７７４８ｈに従う耐衝撃性及び
高耐衝撃性ＰＶＣに等しい高塩化ビニル含量の成形混合
物を製造することができ、しかもこれは前者よりも硬度
、引張り強度、曲げ強度及び弾性率において優れており
且つ透明となりうる。

成形混合物の難燃性は、純粋なポリカーボネートのそれ
よりも非常に劣るが、混入される塩化ビニルの量に応じ
て純粋なポリカーボネートのそれ及び純粋なポリ塩化ビ
ニルのそれの中間である。

更に成形混合物は、加水分解、例えば酸又はアルカリの
作用に対して及び多くの溶媒に対して非常に抵抗性を示
す。

適轟な芳香族ポリカーボネートは、ホモもしくはコポリ
カーボネート又はそれらの混合物であつてもよい。

ポリカーボネートは一般にｔ ｏ、ｏ ｏ 。〜２００
，０００ （平均分子量）、好ましくは２０．０００〜
８０，０００の分子量を有する。

それらは、公知の界面重合法に従ってホスゲン及びビス
フェノールから、及び重縮合によって製造される〔参照
独国公開公報第２，０６３，０５０号、第２．０６３，
０５２号、第１，５７０，７０３号、第２．２１１，９
５６号、第２，２１１，９５７号及び第２．２４８．８
１７号、及び仏画特許第１，５６１，５１８号、及びＨ
，シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、Ｃｈｅｍｉ−ｓｔｒ
ｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｚｙｃａｒｂ
ｏｎａｔｅｓ。

Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ （Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ）■９６４年出版〕。

芳香族ポリカーボネートは次のビスフェノールに基づく
ものであってよい： ヒドロキノン、 レゾルシノール、 ジヒト加キシジフェニル、 ビス＝（ヒドロキシフェニル）−アルカノ、ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケ
トン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、
ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン、及びα、α
′−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベ
ンゼン 並びに対応する核置換化合物。

これら及び他の適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、米
国特許第３．０２８，３６５号、第２，９９９，８３５
号、第３．１４８，１７２号、第３，２７１，３６８号
、第２．９９１，２７３号、第３，２７１，３６７号、
第３．７８０，０７８号、第３，０１４，８９１号及び
第２．９９９，８４６号、及び独国公開公報第１，５７
０，７０３号、第２，０６３，０５０号及び第２，０６
３，０５２号、及び仏画特許第１，５６１，５１８号（
偶巴本されている。

好適な芳香族ポリカーボネートは、構造単位の５〜ｔｏ
ｏモルφが式（１） 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はＣ１〜Ｃ，アル
キル、Ｃ１，Ｂｒ、フェニル及びＨを表わシ、但し基Ｒ
１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の３個以下がＨであってよい； Ｘは単結合、−ｏ−−ｃｏ−、−５ｏ２−、Ｃ１〜Ｃ１
ｏアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１ｏアルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１
５シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキリデン
）Ｃ７〜Ｃ２０シクロアルキルアルキレンＣ２０シクロ
アルキルアルキリデン又は の基を表わす〕 及び／又は式（２） 〔上式中，ＺはＣ５〜Ｃ２ｏアルキレン、Ｃ５〜Ｃ２。

アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレン、Ｃ５〜
Ｃ１５シクロアルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２ｏシクロアルキ
ルアルキレン又はＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルアルキリ
デンを表わす〕 に相当するものである。

式（１）及び／又は（２）の構造単位５〜３０モル袈を
含有する芳香族ポリカーボネート並びにこれらの構造単
位５０〜ｌＯＯモルφを含有するものは特に好適である
。

式（ｒ）の好適な構造単位は、式（３） 〔上式中、Ｘは前述と同義である」 のものである。

式（３）の構造単位は、例えば次のビスフェノールに基
づいてよい： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
、 ビス＝（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）
−エーテル、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−カルボニル、 ビス＝（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−スルホン、 ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン、 １．１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ブタン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ブタン、 ３．３−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ペンタン、 ３．３−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ヘキサン、 ４．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−へブタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−オクタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ノナン、 ２．２Ｌビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−デカン、 １、Ｌ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 １．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニルノ −シクロヘキサン、 α、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、及び α、α′−ビス−（３，５−ジノナル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン。

次のビスフェノールに基づく式（１）及び（２）の構造
単位は符に好適である二 ビス−（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニルノープロパン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、 １、Ｌ−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、 α、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビ
ス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）−
−ｆロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン、 １、Ｌ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ・７０ヘ
キサン、 α、α′−ヒ゛スー（４−ヒドロキシフェニルトンｍ−
ジイソプロピルベンゼン、 α、α′−ビス−（４−ヒドロキノフェニル）ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、 ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）２−メチル
ブタン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、及び ２．２−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン。

好適なポリカーボネートは、式（１）及び（２）の構造
単位を含有するに加えて好ましくは式（４）の構造単位
を含有する。

上述のｏ、ｏ、ｏ’、ｏ’−テトラメチル置換ビスフェ
ノール、特に２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパンのみに基づくポリカー
ボネートは符に重要である。

ポリカーボネートは、少量、例えば０．０５〜２．０モ
ル％（用いるビスフェノールの量に基づいて）のポリこ
ドロキシル化合物を縮合によって導入することにより分
岐させることもできる。

この種のポリカーボネートは、例えは独国公開公報第１
．５７０，５３３号、第２，１１６，９７４号及び第２
．１１３，３４７号、及び英国特許第８８５，４４２号
及び第１，０７９，８２１号、及び米国特許第３．５４
４，５１４号に記載されている。

次のものはこの目的に使用しうるポリヒドロキシル化合
物のいくつかの例である：フロログルシノール；４゜６
−シメチルー２．４．６−トリー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−へブテン−２；４，６−シメチルー２．４．６
−１−リー（４−ヒドロキシフェニル）−へブタン；１
，３．５−トリー（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン；ｔ、ｔ、ｔ ＝トリー（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン；トリ（４−ヒドロキシフェニル）−フェニル
メタン；２．２−ビス−（４，４’ −（４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシルツーフロパン
；２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル−４イソプ
ロピル）−フェノール；２，６−ビス（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチル−ベンジル）−４メチル−フェノール
；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキ
シフェニル）−２（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
フロパン及びり、４−ビス−（４／ 、 ４／／−ジヒ
ドロキシ−トリフェニルメチル）−ベンゼン。

本発明の目的に使用しつる塩化ビニル以外のオレフィン
性不飽和単量体は、例えば塩化ビニリデン及び弗化ビニ
リデン；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリル酸ビニル又は安息香酸ビニル；ア
クリル酸、メタクリル酸、マレ゛イン酸及びフマル酸及
び炭素数ｌ〜１０のそれらのアルキルエステル；アクリ
ル酸及びメタクリル酸のアミド及びニドＩＪル；無水マ
レイン酸及びマレイン酸イミド；ビニルエーテル又はオ
レフィン性不飽和炭化水素、例えばエチレン、プロピレ
ン又はブテン−（１）を含む。

本発明の目的に適当なゴムは、特に天然ゴム及び合成ゴ
ムである。

この場合次の合成ゴムを用いることができる二例えはポ
リペンテナマー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（
ジエンとは、例えばへ千サジエン−（１，５）、ノルボ
ルナジェン又はエチリデンノルボルネン）、ジエンゴム
、即ち炭素数４〜８の共役ジエン、例えばブタジェン、
イソプレン、ピペリレン及びクロルプレンの単独重合体
、そのようなジエン同志の及びそのようなジエンとスチ
レン又はアクリル酸もしくはメタクリル酸化合物（例え
ばアクリロニｌ−’Ｊル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチル及びメタクリル
酸メチル）又はインブチレンとの共重合体。

ブタジェン、ブタジェン−スチレン、ブタジェン−メタ
クリル酸メチル、ブタジェン−アクリル酸ブチル、エチ
レンプロピレン−ジエン、ポリペンテナマー及びブタジ
ェン−アクリロニトリルゴムが特に好適である；これら
は依然性の単量体を少割合で含有していてもよく、例え
ば最後に述べたゴムはジビニルベンゼン及びメタクリル
酸を含有していてもよい。

弾性ポリウレタン、シリコンゴム、ポリエーテルゴム及
び塩素含量２０〜５０重量饅の塩型幅低圧ポリエチレン
、並びに酢酸ビニル含量１５〜６５重型幅、好ましくは
３０〜６５重量％のエチレン及び酢酸ビニルの共重合体
も適当である。

次のものは本発明の目的に適当なゴムで改変された熱可
塑性樹脂である： Ａ）ビニル化合物（ａ）をゴム（ｂ）にグラフトさせた
重合体；又は Ｂ）グラフト重合休園及びビニル化合物（ａ）の重合で
製造される熱可塑性樹脂（ｃ）の混合物；又はＣ）ゴム
（ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）の混合物。

次のものは適当なビニル化合物（ａ）の例である：ａ１
．スチレン及びその誘導体、例えばα−メチルスチレン
、α−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−
ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３ 、４−ジ
メチルスチレン、Ｏ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−メ
チル−α−メチルスチレン及びｐ−クロル−α−メチル
スチレン。

ａ２．アクリル及びメタクリル化合物、例えはアクリル
及びメタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−及び１ｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−及び１ｓ
ｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ及び
１ｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｎ−及び１ｓｏ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸イン
ボルニル。

ａ３．塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合しうるビニル
単量体。

樹脂及びクラフト共重合体は、通常の方法によるラジカ
ル重合、例えば熱浴媒溶液、浴液／沈澱、懸濁液又は乳
化液重合によって製造しうる。

グラフト重合体及びゴム及び樹脂（へ通常の方法、例え
ばローラーもしくはニーダ−を用いることにより、又は
適当なラテックスを混合し及び次いで相互０こ沈澱させ
て生成物を処理することにより混合することができる。

好適なゴムで改変された樹脂は、スチレン、αメチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エステル又は
それらの混合物をゴム例えばポリブタジェン又はブタジ
ェン共重合体上にグラフト化させた重合体、及びそのよ
うなグラフト重合体とポリスチレン又はスチレン共重合
体との混合物を含む。

好適なゴムで改変された樹脂は、特に次の組成を有しう
る： Ｉ０次の成分からなるグラフト重合体： （Ｉｔ） ５０重量袈までの共重合されたスチレン、ア
クリロニトリル及び／又はアルコール基の炭素数が１−
１０のアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエス
テルを含有するゴム様弾性ブタジェン重合体又は共重合
体をグラフト基準として５〜９０、好ましくは５〜６０
重量φ；及び ｑ２）（１２，１）スチレン、α−メチルスチレ７、ア
クリル及びメタクリル酸のＣ０〜ＣＩＯアルキルエステ
ル、又はそれらの混合物５０〜１００重量部： （Ｉ２，２）（Ｉｔ）の存在下に重合させられるアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルもしくはメ
タクリル酸のＣ１〜ＣＩＯアルキルエステル又はそれら
の混合物０〜５０重量部： の単量体混合物ｌＯ〜９５、好ましくは４０〜９５０〜
９５ 重量部の成分の混合物： （■υ重合体（■）５〜８０重量饅；型幅（１１２１単
量体（Ｉ２）の熱可塑性重合体又は共重合体２０〜９５
重量★。

■０次の成分の混合物： Ｇ［Ｉｌ） （Ｉｆ）！コヨルコム５〜６０重量％ ；
及ヒ０（２）（■２）による熱可塑性重合体４０〜９５
０〜９５ 重量部による成形混合物を製造するためには、ポリカー
ボネートを塩化ビニル中へ又は塩化ビニル及び他のオレ
フィン性不飽和単量体の混合物中へ導入する。

ポリカーボネートは、単量体中で膨潤又は浴解する、特
に浴解するものが特に好適である。

この種のポリカーボネートは、特に式（１）及び／又は
（２）の構造単位を５〜■ＯＯモル多含有するポリカー
ボネートの中に見出される。

完全に溶解しないポリカーボネート、例えば市販されて
いる公知の２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパンに基づくポリカーボネートも、それが十分微
粉砕されていれば本発明による成形混合物の製造に使用
することができる。

しかしながら、これらのポリカーボネートは満足に処理
することができない部分的に不均一な成形混合物を与え
がちである。

それ故に可溶性ポリカーボネートが好適である。

ポリカーボネートの塩化ビニル中溶液又は懸濁液は、無
溶媒、溶液、乳化液又は懸濁液ラジカル重合に供される
。

懸濁重合は、重合体が微粉末形で得られて処理しやすい
から好適である。

重合は一般に塩化ビニルの重合に公知の方法に従って行
なわれる。

分子量調節剤、緩衡剤混合物、分子量の増加に役立つ多
重不飽和単量体及び分散剤も所望により添加することが
できる。

適当な分散剤は、例えば純粋の又はエーテル化形のアル
キル化されたセルロース、部分的にけん化されたポリ酢
酸ビニル、ゼラチン、ポリアクリル酸及びスチレン／マ
レイン酸誘導体を含む。

そイ１らは、好ましくは０．１−１重量０り（水基準）
の量で用いられる。

界面活性剤（例えばスル小ン酸アルキル）の添加も時に
必要である。

塩化ビニル（又はそれと共重合しうる化合物との混合物
）９５〜２０重量部に対しては５〜８０、好ましくは１
０〜３０重量部のポリカーボネートを用い、重合を５０
〜９８袈の転化率まで継続する。

成形混合物の熱に対する寸法安定性はポリカーボネート
含量を増加させるにつれて増加する。

可溶化のための、過剰量の塩化ビニルを用いることが得
策であり、この場合その一部のみ、例えば半分が重合す
る。

高ポリカーボネート含量（５０重重量板上）の生成物は
、ポリカーボネートを塩化ビニル中に粉末形で懸濁させ
及び２０〜８０℃で膨潤させる場合、懸濁重合で特に微
粉砕形で得ることができる。

この結果、非常に粘稠なポリカーボネート／塩化ビニル
溶液を十分に微分散させる普通の攪拌装置に遭遇する難
点が省略される。

懸濁又は無溶媒重合に用いる通常の触媒、例えばペルオ
キシド、過炭酸塩、ヒドロペルオキシド、過エステル、
アブ化合物を用いうるが、ポロアルキル化合物及びボロ
アルキルヒドロキシル化合物モ随時酸素と一緒Ｏこアセ
チルシクロヘキサンスルホニルペルオキシドの如くヘテ
ロ原子を含有するラジカル生成剤である。

この選択及び量は重合温度、期待する分子量及び期待す
る又は可能な重合速度に依存する。

重合は、一般に−ｔｏ−ｔｏｏ’ｃと、好ましくは２５
〜７０°Ｃの温度で行なうことができる。

ポリカーボネートが溶解する温度が実質的に重合温度以
下でない場合には、重合開始直前にだけ触媒を添加する
。

他の場合にはポリカーボネートが浴解したときに触媒を
添加してもよい。

期待される程度の転化率が達成されたとき、重合体を公
知の方法で分離する。

それらは粒径ｌＯ〜５００μｍ（好ましくは５０〜２０
０μｍ）の均一な微粒粉末として得られる。

それらは一般にジメチルホルムアミドに溶解し、シクロ
ヘキサノンにも部分的に浴解する。

本発明による成形混合物のフイケンチャ−（Ｆｌ−ｋｅ
ｎｔｓｃｈｅｒ ）のに値は、同一条件下で製造したポ
リ塩化ビニルのそれに実質的に等しい。

これはそれらの分子量が同一であることを意味しない。

一方異なった重合体鎖が互いに影響しあっていることを
示している。

溶媒混合物を用いて行なった分別実験は、実質的な割合
（約５０重型幅）のポリ塩化ビニルがポリカーボネート
にグラフトされていることを示す。

本発明による成形混合物を、熱可塑的に処理する前に、
１ｏｏＯ〜２０００ｒｐｍの高速混合機中で粉状に微分
散された生成物をポリ塩化ビニル安定剤、潤滑油及び随
時性の添加剤例えば充填剤又は顔料を５分間十分に攪拌
させる。

この期間中混合機中の温度は約１５０°Ｃに上昇する。

約４０°Ｃまで冷却した後、今や容易に処理しうる混合
物を通常のプラスチックス処理に従って半最終又は最終
生成物へ熱可塑的に処理する。

この目的には、均一化ロール機、続いてカレンダーロー
ル機、射出成形機及び押出し機、並びにブロウ成形機が
適当である。

この熱可塑的処理には１６０〜２２０℃の温度が必要で
ある。

所望により、第一にその状態で使用しうる混合物を粒状
物に変え、次いで通常の熱可塑的方法によって半最終又
は最終製品に処理してもよい。

ゴム及びゴムで改変された樹脂は、多くの場合粉末又は
塊形である。

それらは特別な測定を行なわずに重合体と簡単に混合す
ることができ、又は重合前に添加してもよい。

そのようなゴムで改変された樹脂の添加は、普通成形混
合物の透明性を破壊する。

しかしながら本発明による成形混合物の場合、透明な化
合物と実質的に同一の屈折率を有する（Ｉ）において定
義した種類の透明なグラフト重合体をゴムで改変された
樹脂として添加すると透明性が保持される。

ゴムは、一般に本発明のポリカーボネートで改変された
ポリ塩化ビニル中に微粉砕された分離相を形成する。

ゴムは、個々の錠剤もしくはその凝集体形で又は他の規
則的もしくは不規則的な粒子もしくはその凝集体の形で
又は他の重合体が埋めこまれた粒子の網状形であってよ
い。

粒子は一般に０．０１〜２０／Ｊ、ｍ１好ましくは０゜
０３〜１０μｍである。

粒子は重合体の製造法及び各取分の選択に応じて１種又
はいくつかの種類であってよく、それぞれの種類の粒子
はその形、大きさ及び粒径分布に関して互いに非常に異
なっていてもよい。

同一のゴム含量及び更にさもなければ同一組成を有する
重合体は異なるゴム相に基づいてその性質が異なってい
てもよく、例えば重合体はその強靭性及び表面光沢が異
なってもよい。

本発明による成形混合物は、鉛、バリウム／カドミウム
もしくはカルシウム／亜鉛又は有機錫化合物に基づく通
常のポリ塩化ビニル安定剤、又は単独もしくは組合せて
用いられる有様ＰＶＣ安定剤で安定化させることができ
る。

更に潤滑剤はＰＶＣ処理の必要条件の観点から選択され
る。

高ポリカーボネート含量の場合、成形混合物の処理温度
はポリ塩化ビニルの許容上限となるから、有効な安定剤
が特に重要である。

ポリ塩化ビニルに通常の量よりも多量の安定剤を用いる
ことも必要である。

着色顔料、充填剤、ガラス繊維、帯電防止剤、難燃剤及
び可塑剤も添加しうる。

フオーム構造を得るためには、物理的又は化学的発泡剤
も使用することもできる。

本発明による成形混合物は、例えば板、区切機及び管の
製造に、特に高熱歪曲温度が特に重要な建築工業に使用
しうる。

更にそれらはボルト、容器及びフォイルなど熱内容物と
接触するものの製造にも使用できる。

成形混合物の加水分解に対する高抵抗性は、それらを化
学装置、酸及びアルカリの貯蔵容器材料及び腐食性廃ガ
スの換気系に使用することも可能にする。

実施例 ｌ 攪拌機及びスタッフィング・ボックス（ｓｔｕｆｆｉｎ
ｇ ｂｏｘ）を備えた６１の耐腐食性鋼オートクレーブ
に、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４ヒドロキシ
フエニル）−プロパンに基づくホリカーボネート粒（平
均分子量−４５，０００）１５０ｇ１アゾジイソブチロ
ニトリル１．５ｇ及びチローズ（メチルセルロース）１
５ｇとに２ＨＰＯ４６ｇを溶解した蒸留水３０００ｇを
仕込んだ。

窒素を吹きこんで酸素を除去した後、塩化ビニル１５０
０ｇを導入した。

次いで温度を３５℃に上昇させ、オートクレーブ内容物
を４０Ｏｒｐｍで３時間攪拌し、ポリカーボネートを溶
解させた。

次いで温度を６０’Ｃに上昇させた。

塩化ビニルの８３％が重合したとき、オートクレーブを
冷却し、圧力を放出させた。

得られた重合体を激しく水洗し、５０°Ｃの真空乾燥機
中で乾燥させた。

この結果５６のに値（２５’Ｃでジメチルホルムアミド
中０．５％）の微粒重合体１，３９０ ｇが得られた。

実施例 ２ 同一のオートクレーブに上述のポリカーボネト２８０ｇ
、アブジイソブチロニＩ−ＩＪル１．２ｇ及びメチルセ
ルロース１６ｇとに２ＨＰＯ４６ｇを含有する蒸留水３
５０１を仕込んだ。

オートクレーブを脱気し、圧力下に塩化ビニル８００ｇ
を導入した。

オートクレーブ内容物を６時間浴解するために放置した
後、温度を６０℃に上昇させ、この温度に３時間保った
。

次いで反応生成物を処理することにより平均粒径１５０
μｍ及びに値５３の粉末ＬＯ３０，！ｉｉ’を得た。

実施例 ３ メチレンクロリド中浴液を噴霧乾燥することによって粒
径３００岬の多孔性粉末として得た上述のポリカーボネ
ート５２３．！？、ラウロイルペルオキシド１．２ｇ及
びメチルセルロース１５ｇと酢酸ナトリウム２．５ｇを
含有する蒸留水３３０１を同一の方法で使用した。

次いで塩化ビニル７５０ｇを圧入した。

この反応混合物を３時間３５℃で攪拌し、次いで温度を
５５°Ｃに上昇させた。

塩化ビニル５１％が重合した時、反応混合物を処理し、
Ｋ値５２の微粒重合体９１０．９を得た。

実施例 ４ １５００ｒｐｍの高速混合機中において、重合された塩
化ビニル８９．２重量部及び２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくポ
リカーボネートｉ施例１）ｔＯ，Ｓ重量部からなる重合
体１００重量部を、ｐｖｃ安定剤イルガスクブ（Ｉｒｇ
ａｓｔａｂ）１７ＭＯＫ（ジ−ｎ−オクチル−錫−ジチ
オグリコール酸エステル）２重量部、ＯＰ−ワックス（
モンクン酸エステル）０．３重量部、及びヘキストワッ
クスＰＡ５２０（ポリエチレンワックス）０．２重量部
とｔ分間子分に混合した。

この混合物は混合中加熱された。

次いでゆっくり攪拌しながら混合物を約４０℃まで冷却
した。

得られた粉状混合物を２２０°Ｃに加熱したロールミル
に適用し、５分間均一化させた。

この結果透明なシートを得たが、これを高圧加圧機に供
給し、最初に加圧せずに３分間２ＬＯ’Ｃまで予加熱し
、加圧下に更に３分間板に圧縮し、次いでこれを試験試
料にした。

透明な板の機械的性質を表１に示す。

実施例 ５ 重合されたＰＶＣ７２，８重量部及び実施例１に記述し
たポリカーボネート（実施例２に従って製造）２７．２
重量部からγＳる重合体を用いる以外実施例４と同一の
方法に従った。

実施例 ６ 重合されたＰＶＣ４２，４重量部及び実施例１に記述し
たポリカーボネート（実施例２に従って製造） ５７．
６重量部からなる重合体を用０）る以外実施例４と同一
の方法に従った。

実施例 ７ 実施例４に記述した方法に従い、割合１０ニアの重合さ
れたＰＶＣ及び実施例１に記載のポリカーボネートから
なる重合体８５重量部を、ポリブタジェン３０重量部、
重合さ１１．たスチレン４５重量部及び重合されたメタ
クリル酸メチル２５重量部からなるＭＢＳ重合体１５重
量部と混合した。

この粉状混合物を実施例４に記述した如きロールミルで
処理することにより得られたシートを圧縮してプレート
とした。

この透明な重合体混合物の機械的性質を表１に示す。

実施例 ８−１３： ポリカーボネート／ポリ塩化ビニル成形用組成物（表２
参照） 下記のグラフト重合体が実施例２で述べた方法により製
造されたが、ポリカーボネート／ポリ塩化ビニルの重量
比的５０１５０の必要なグラフト重合体組成に関して異
なったポリカーボネートと塩化ビニル含量を有していた
： （ａ）２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニルノープロパンーポリカーホネート（重量平
均分子量Ｍｗ＝ ３９，０００ ）と塩化ビニルからポ
リカーボネート／ポリ塩化ビニル重量比が４９１５１で
に値が５７（ジメチルホルムアミド中０．５％、２５°
Ｃ）のグラフト重合体が得られ、実施例８及び９で用い
られた。

（ｂ）３０重量φの２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンのポリカーボネート単位と７０重量
★の２，２−ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフ
エニル）−プロパンのポリカーボネート単位を含むコー
ポリカーボネートと塩化ビニルから、コーポリカーボネ
ート／ポリ塩化ビニルの重量比が４８１５２でに値が５
７のグラフト重合体が得られ、実施例１０及び１１で用
いられた。

（ｃ）２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン−ポリカーボネート（Ｍｗ ＝ ４０ 、００■と
塩化ビニルから、ポリカーボネート／ポリ塩化ビニルの
重量比が５２７４８でに値が５５のグラフト重合体が得
られ、実施例１２及び１３で用いられた。

塩化ビニルに可溶であるポリカーボネート（ａ）及び（
ｂ）に較べ、こ＼で用いたポリカーボネートは塩化ビニ
ルに不溶であるので、それは粒状のポリカーボネートが
用いられたのではなく、噴霧乾燥により作られた粉末の
ポリカーボネート（粒径３００１Ｈｎ以下、多孔性粒子
、実施例３参照）が用いられた。

実施例９．１１及び１３では３６重量□□□のスチレン
及び１４重量φのアクリロニトリル及び５０重量φのポ
リブタジェンのグラフト重合体が衝撃強度の向上のため
改質剤として用いられた。

表２において２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシ−フェニル）−フロパンに基づくホモポリカ
ーボネート及び同じビスフェノールと２，２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンに基づくコーポリカ
ーボネートが塩化ビニルでグラフトされた好適なグラフ
ト共重合体が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンポリカーボネートの塩化ビニルでグラフト
されたグラフトコーポリカーボネートと比較された。

表−２より判るように、（ａ）及び（ｂ）の好適なグラ
フト重合体は、（Ｃ）のグラフト重合体よりは町成り良
好な衝撃強度と可成り良好な熱変形安定性を示した。

更に（ａ）及び（ｂ）のグラフト重合体の衝撃強度は改
質剤によって著しく改良され得たが（Ｃ）の場合ではそ
れ程ではなかった。

衝撃強度のこの＊＊様な相違は次の理由より驚くべきこ
とである。

即ち２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−フェニル）プロ
パンに基づくポリカーボネートは特に強靭（ａｋは少く
とも５０ ＫＪ／ｍ）なのに一方２，２ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロパンに
基づくポリカーボネートは可成り強靭さが低い（ａｋは
約２ＫＪ／ｍ）。

グラフト重合体の場合この関係が逆転することより、２
゜２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンを多い含有量のポリカーボネートが塩
化ビニルのグラフトには最も適しているという事が結論
づけられる。

なお本発明の態様及び関連事項を要約すれば以下の通り
である： １、少なくとも７０重量％の塩化ビニルを含有するオレ
フィン性不飽和単量体の混合物を少なくとも１種の芳香
族ポリカーボネートの存在下にラジカル重合させ、重合
前又は後に、芳香族ポリカーボネートで改変された塩化
ビニル重合体に基づいて０〜１００重量饅のゴ型幅はゴ
ムで改変された熱可塑性樹脂を添加することを特徴とす
る芳香族ポリカーボネートで改変された塩化ビニル重合
体の製造法。

２、ポリカーボネートが単量体混合物に浴解するか、膨
潤しうろことを特徴とする上記ｌの方法。

３、ポリカーボネート５〜８０重量部を単量体混合物９
５〜２０重量部中に浴解し、続いてラジカル生成剤の存
在下Ｑこ重合することを特徴とする上記ｌ又は２の方法
。

４、単量体混合物５０〜９８係を重合させることを特徴
とする上記ｌ〜３の方法。

５、重合を懸濁重合によって行なうことを特徴とする上
記ｌ〜４の方法。

６、芳香族ポリカーボネートの構造単位の５〜１００モ
ルφが一般式（１） 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっ
ていてもよく、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃｌ。

Ｂｒ、フェニル及びＨを表わし、但し基Ｒ１，Ｒ２Ｒ３
及びＲ４の３個以下がＨであってよい；Ｘは単結合、−
〇−、−ＣＯ−１−８Ｏ２−２Ｃ１〜ＣｔＯアルキレン
、Ｃ１〜Ｃ１ｏアルキリデン、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアル
キレン、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２
０シクロアルキルアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０シクロアル
キルアルキリデン又は式０式％ 及び／又は式（２） し上式中、ＺはＣ５〜Ｃ２０アルキレン、Ｃ５〜Ｃ２ｏ
アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレンＣ５〜Ｃ
１５シクロアルキリデン、Ｃ７〜Ｃ２０シクロアルキル
アルキレン又はＣ６〜Ｃ２０シクロアルキルアルキリデ
ン基を表わす〕 に相当することを特徴とする上記ｌ〜５の方法。

７、 ポリカーボネートの構造単位５〜３０モル咎が一
般式（１）及び／又は（２）Ｏこ相当することを特徴と
する上記６の方法。

８、ポリカーボネートの構造単位５０〜１００モルφが
一般式（１）及び／又は（２）に相当することを特徴と
する上記６の方法。

９、ポリカーボネートが式（３） 〔上式中、Ｘは上記６と同義である〕 Ｏこ相当する構造単位のみを含有することを特徴とする
上記６〜８の方丸 １０１式（３）に相当する構造単位が次のビスフェノー
ル ： ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、Ｌ、ｌ−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、又はα、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロヒルベンゼン、 Ｏこ基づくことを特徴とする上記９の方法。

１１、一般式（１）に相当する構造単位が次のビスフェ
ノール： ビス＝（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−メタン、 ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル） −フロパン、 ２．４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−メチルブタン、１、Ｌ−ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサ
ン、 α、α′−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、 ２．２−ビス−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−フロパン、 ２．２−ビス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、 α、α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼン、 α、α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン ２．４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）２−メチル
ブタン、 ２．２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）−フロパン、又は ２．２−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、 に基づくことを特徴とする上記６〜８の方嵐１２、ポリ
カーボネートが一般式（１）及び／又は（２）（こ相当
する構造単位に加えて式（４） （こ相当する構造単位のみを含有することを特徴とする
上記６〜８又は１１の方法。

１３、ポリカーボネートが式（５） に相当する構造単位から完全になることを特徴とする上
記６〜１１の方法。

１４、実施例のいずれかに関して実質的（こ記述した如
き芳香族ポリカーボネートで改変された塩化ビニル重合
体の製造法。

１５、上記１〜１４のいずれかの方法で製造された芳香
族ポリカーボネートで改変された塩化ビニル重合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも７０重量φの塩化ビニルを含有するオレ
   フィン性不飽和単量体の混合物を、構造単位５０〜ｔｏ
   ｏモルφが−般式（１） 〔上式中、Ｒｌｔ Ｒ２＊ Ｒ３＋ Ｒ４ｔ Ｒ１’
   ｔ Ｒ２’ ＊Ｒ３′及びＲ４′は巨Ｉ−でも異なって
   いてもよく、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１，Ｂｒ、フェニ
   ル及びＨを表わし、但し基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の
   ３個以下がＨであってよく及びＲ１′、Ｒ２′、Ｒ３′
   及びＲ４′の３個以下がＨであってよい： Ｘは単結合、−ｏ−、−ｃｏ−、−５ｏ２−、ｃ１〜Ｃ
   ＩＯアルキレン、Ｃ１〜ＣｔＯアルキリテン、Ｃ５〜Ｃ
   Ｉ５シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１’５シクロアルキリ
   デン、Ｃ７〜Ｃ２０シクロアルキルアルキレン、Ｃ６〜
   Ｃ２０シクロアルキルアルキリテン又は式％式％ に相当する少くとも１種の芳香族ポリカーボネトの存在
   下にラジカル重合させ、重合前又は後に、芳香族ポリカ
   ーボネートで改変された塩化ビニル重合体に基づいて０
   重型幅より多いが１００重量重量子のゴム又はゴムで改
   変された熱可型性樹脂を添加することを特徴とする芳香
   族ポリカーボネートで改変された塩化ビニル樹脂を含有
   してなる樹脂組成物の製法。