NO750036L

NO750036L -

Info

Publication number: NO750036L
Application number: NO750036A
Authority: NO
Inventors: B Hess; K Raichle; L Bottenbruch; H Schulz-Walz; O Walter; K-H Ott
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-08-11
Also published as: NL182322B; GB1450362A; NL7500427A; AU7729475A; DE2402178A1; SE7500453L; DK10875A; BE824400A; FR2258424B1; NL182322C; ATA26575A; IT1026340B; JPS50102688A; FR2258424A1; DE2402178C2; SE415268B; AT346593B; CH613220A5; ES433863A1; CA1055639A

Description

Risledyktige, svinnfattige utherdbare Rippling, low-waste hardenable

umettede polyesterformmasser. unsaturated polyester molding compounds.

Oppfinnelsen vedrører risledyktige, svinnfattige utherdbare formmasser på basis av umettede polyestere, påpolymeriserbare monomere og podningspolymeriserte elastomere. The invention relates to wickable, low-shrink curable molding compounds based on unsaturated polyesters, polymerizable monomers and graft-polymerized elastomers.

Vanlige umettede polyesterharpikser har et betraktelig polymerisasjonssvinn, som ved fremstilling av formlegemer med gode overflater er en tungtveiende ulempe. Fra tallrike publikasjoner (DOS1.192.820, 1.694.857, 1.803-.345, 1.953.062, 2.O5I.663., 2.061.585, fransk patent nr. 1.148.285) er det nå kjent at polyesterformmasser, hvortil man før herdningen har tilblandet visse termoplaster, lar Ordinary unsaturated polyester resins have a considerable polymerization loss, which is a significant disadvantage in the production of shaped bodies with good surfaces. From numerous publications (DOS1.192.820, 1.694.857, 1.803-.345, 1.953.062, 2.O5I.663., 2.061.585, French patent no. 1.148.285) it is now known that polyester molding compounds, to which before the curing has added certain thermoplastics, lar

1 1

seg herdne svmnfattig.harden svmnpoortig.

Ved gjenstanden for foreliggende oppfinnelse dreier det seg såvel om flytende støpeharpikser som også om ved tilsetninger av The subject matter of the present invention relates both to liquid casting resins and also to additions of

fyllstoffer eller fortykningsmidler fortykkede harpikser, som på grunn av deres klebrighet selvsagt er uegnet for fremstilling av risledyktige polyesterformmasser uten tilsetninger av ytterligere hjelpemidler. Denne forarbeidelse av disse klebrige harpikser til risledyktige masser lykkes bare ved tilsetning av så betraktelige mengder av fyllstoffer at de resulterende polyestermasser ikke^mere kan forarbeides på sprøytestøpemaskinér og deres mekaniske egenskaper tilfredsstiller vanligvis ikke mere kravene i praksis. fillers or thickeners thickened resins, which, due to their stickiness, are of course unsuitable for the production of flowable polyester molding compounds without the addition of additional aids. This processing of these sticky resins into flowable masses is only successful by adding such considerable amounts of fillers that the resulting polyester masses can no longer be processed on injection molding machines and their mechanical properties usually no longer satisfy the requirements in practice.

Ifølge DOS 2.234.307 lar'det seg fremstille risledyktige svinnfattige utherdbare polyesterformmasser, når de har følgende sammensetning: a) 30 - 70 vekt$ av en umettet krystallinsk polyester, som According to DOS 2,234,307, it is possible to produce rippling, low-shrink curable polyester molding compounds, when they have the following composition: a) 30 - 70% by weight of an unsaturated crystalline polyester, which

inneholder fumarsyrerester og rester av glykoler med den generelle contains residues of fumaric acid and residues of glycols with the general

formel HO-CH2-R-CH2-OH, idet R betyr et alkylen med formel (CH2)z med z = ,1 - 18 eller symmetriske dialkylderivater av disse alkylenrester, idet ålkylsubstituentene befinner seg ved samme karbonatom eller betyr cykloalkylenrester, formula HO-CH2-R-CH2-OH, where R means an alkylene of formula (CH2)z with z = .1 - 18 or symmetrical dialkyl derivatives of these alkylene residues, the alkyl substituents being at the same carbon atom or means cycloalkylene residues,

b) 20-75 vékt% styren ogb) 20-75% by weight styrene and

c) 1-30 vekt% celluloseester av organiske syrer, som c) 1-30% by weight of cellulose esters of organic acids, such as

f.eks. celluloseacetater, celluloseacetopropionater eller cellulose-acetobutyrater . e.g. cellulose acetates, cellulose acetopropionates or cellulose acetobutyrates.

For å oppnå et minimalt svinn av polyesterformmasserie er det vanligvis nødvendig med 10 - 20 vekt% termoplasttilsetning. In order to achieve a minimal loss of polyester molding mass, 10 - 20% by weight of thermoplastic addition is usually required.

Det er selvsagt at ved en tilsetning av termoplastiske polymere i denne mengde til krystallinske umettede polyesterharpikser•- i det minste ved anvendelse av noen termoplaster c) - består den fare at It goes without saying that with the addition of thermoplastic polymers in this amount to crystalline unsaturated polyester resins• - at least when using some thermoplastics c) - there is a risk that

krystallisasjonshastigheten nedsettes og man får klebrige harpikser, som er uegnet til fremstilling av risledyktige' polyesterformmasser innen oppfinnelsens ramme. Disse vanskeligheter kan imidlertid, mestres ved valg av spesielle termoplaster. the rate of crystallization is reduced and sticky resins are obtained, which are unsuitable for the production of 'ripple-able' polyester molding compounds within the scope of the invention. However, these difficulties can be overcome by choosing special thermoplastics.

Dessuten er det å vente, at ved termoplasttilsetninger påvirkes ikke ubetydelig de kjente gode mekaniske egenskaper av rene umettede polyesterharpikser. Da dessuten ved de vanlige ikke risledyktige, svinnfattige polyesterpressmasser består en direkte lineær avhengighet av svinnet av termoplastmengden, synes hittil gode over-i flater og ikke modifiserte- mekaniske egenskaper gjensidig å utelukke seg. En idiell kombinasjon lå tilsynelatende ikke innenfor mulighets-området .. Overraskende ble det nå funnet at de omtalte ulemper minskes ved nye polyesterharpiksblandinger, som som svinn-nedsettende komponent inneholder podningspolymeriserte elastomere. Furthermore, it is to be expected that the known good mechanical properties of pure unsaturated polyester resins are not insignificantly affected by thermoplastic additives. Since, moreover, in the case of the usual non-rippling, low-shrinkage polyester pressing compounds, there is a direct linear dependence of the shrinkage on the amount of thermoplastic, so far good surface-in-surface and unmodified-mechanical properties seem to be mutually exclusive. An ideal combination was apparently not within the range of possibilities.. Surprisingly, it was now found that the aforementioned disadvantages are reduced by new polyester resin mixtures, which contain graft polymerized elastomers as a shrinkage-reducing component.

Oppfinnelsens gjenstand er svinnfattig. utherdbare, også'uten fyllstoffer eller kjemiske fortykkere risledyktige formmasser på basis av umettede polyestere, idet formmassene érkarakterisert vedejt innhold av The object of the invention is low-waste. curable, even without fillers or chemical thickeners, flowable molding compounds based on unsaturated polyesters, as the molding compounds are characterized by content of

A. 20 - 80 vekt?, fortrinnsvis 30 til 50 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, av 'en a,3-umettet dikarboksylsyrerestholdig krystallinsk polyester, som inneholder fumarsyrerester og rester av glykoler med den generelle formel HO-C^-R-Ct^-OH, hvori R betyr et alkylen med formel (CH2)Xmed x = 0 til 18 eller symmetriske dialkylderivater av disse alkylenrester, idet alkylsubstituentene befinner seg ved samme karbonatom, eller betyr cykloalkylenrester, B. 18-70 vekt?, fortrinnsvis 30 - 60 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, påpolymeriserbare vinylmonomere, C. 20 - 50 vekt?,, fortrinnsvis 3-15 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, av en podningspolymerisert elastomer, idet vektprosentene A + B + C skal komplettere seg til 100. A. 20 - 80 wt?, preferably 30 to 50 wt?, referred to the sum of the components A-C, of 'a,3-unsaturated dicarboxylic acid residue-containing crystalline polyester, containing fumaric acid residues and residues of glycols of the general formula HO-C^- R-Ct^-OH, in which R means an alkylene of formula (CH2)X with x = 0 to 18 or symmetrical dialkyl derivatives of these alkylene residues, the alkyl substituents being at the same carbon atom, or means cycloalkylene residues, B. 18-70 weight?, preferably 30 - 60 wt?, referred to the sum of the components A-C, polymerizable vinyl monomers, C. 20 - 50 wt?,, preferably 3-15 wt?, referred to the sum of the components A-C, of a graft polymerized elastomer, the weight percentages A + B + C must add up to 100.

Umettede polyestere innen oppfinnelsens ramme er"poly-kondensas j onsprodukter av fumar- og/e.ller maleinsyre eller deres Unsaturated polyesters within the scope of the invention are "polycondensation products of fumaric and/or maleic acid or their

■ esterdannende derivater med de overnevnte glykoler, idet mengden fumarsyrerester minst skal utgjøre 70 mol?, referert til syrekompo-nentene. Spesielt skal det som sådanne nevnes etylenglykol, propandiol-l,3j, butandiol-1, 4 , pentandiol-1,5 3 heksandiol-1,6 , dekandiol-1,10, oktadekandiol-1,18, neopentylglykol,, 3,3-dimetylpentandiol-1,5, 1,4-hydroksymetylcykloheksan. Spesielt foretrukkede dioler er etylenglykol, propandiol-1,3, butandiol-1,4 og neopentylglykol. ■ ester-forming derivatives with the above-mentioned glycols, the amount of fumaric acid residues must be at least 70 mol?, referred to the acid components. In particular, ethylene glycol, propanediol-1,3j, butanediol-1,4, pentanediol-1,5 3 hexanediol-1,6, decanediol-1,10, octadecanediol-1,18, neopentyl glycol,, 3,3 -dimethylpentanediol-1,5,1,4-hydroxymethylcyclohexane. Particularly preferred diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and neopentyl glycol.

Spesielt skal det her henvises til at maleinsyrerester hindrer krystallisasjonen av fumarsyrerestholdige polyestere meget mindre enn det var å anta. Et maleinsyreinnhold på 30 mol? er over-hodet ikke forstyrrende. In particular, reference must be made here to the fact that maleic acid residues prevent the crystallization of fumaric acid residue-containing polyesters much less than might have been assumed. A maleic acid content of 30 mol? is not disturbing at all.

Hvis ønsket kan-inntil 20 mol? av de symmetriske dioler erstattes med den ekvivalente mengde en- eller flerverdige alkoholer eller usymmetriske dioler og inntil 20 mol? umettede dikarboksylsyrer eller deres esterdannende' derivater med den ekvivalente mengde mono-karboksylsyre eller mettede dikarboksylsyrer eller deres esterdannende derivater, (sammenlign J. Bj.ørksten et al., "Polyesters and their Application", Teinhold Publishing Corp., New York, 1956). Som slike kommer det eksempelvis på tale enverdige alkoholer med 1-6 C-atomer If desired can-up to 20 mol? of the symmetrical diols are replaced by the equivalent amount of mono- or polyhydric alcohols or unsymmetrical diols and up to 20 mol? unsaturated dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives with the equivalent amount of mono-carboxylic acid or saturated dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, (compare J. Bj.ørksten et al., "Polyesters and their Application", Teinhold Publishing Corp., New York, 1956) . As such, for example, monohydric alcohols with 1-6 C atoms are mentioned

som metanol, etanol, propanol, butandl, cykloheksanol, glycerol, dessuten trimetylolpropan, pentaerytrit, allylalkohol, dietylenglykol, such as methanol, ethanol, propanol, butandl, cyclohexanol, glycerol, also trimethylolpropane, pentaerythritol, allyl alcohol, diethylene glycol,

trietylenglykol og partielle foretringsprodukter av de nevnte flerverdige alkoholer som allyl-, metallyl-, etallyl-, klorallyl- og krotyleter, som syrekomponenter o-ftalsyre ,■ isoftalsyre,' tereftal-syre, heksahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, endometylentetrahydro-ftalsyre, heksaklorendometylentetrahydroftalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, benzosyre, akryl- og metakrylsyre eller disse syrers esterdannende derivater. triethylene glycol and partial etherification products of the aforementioned polyhydric alcohols such as allyl, methallyl, etallyl, chlorallyl and crotyl ether, as acid components o-phthalic acid, ■ isophthalic acid,' terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, benzoic acid, acrylic and methacrylic acid or the ester-forming derivatives of these acids.

Ved innbygning. av slike forestringskomponenter nedsettes smeltepunktet av det krystallinske umettede polyester, hvilket til en viss grad kan være fordelaktig, spesielt ved slike krystallinske When installing. of such esterification components, the melting point of the crystalline unsaturated polyester is lowered, which can be advantageous to a certain extent, especially with such crystalline

polyestere, som har et meget høyt smeltepunkt, da en slik innarbeid-polyesters, which have a very high melting point, as such an incorporation

i else' av fyllstoffer og andre hjelpemidler vanskeliggjøres. i else' of fillers and other aids is made difficult.

Dikarboksylsyrene resp. deres derivater og glykolene omsettes så'lenge ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis mellom 150°C og 210°C inntil det fåes et produkt med et syretall under 100. Syre-tallene av den umettede polyester skal ligge mellom 10 og 100, fortrinnsvis mellom 20 og 70, .hydroksyltallene mellom 10 og 150, fortrinnsvis mellom 20 og 100. Polyesterenes molekylvekt kan svinge The dicarboxylic acids resp. their derivatives and the glycols are reacted at an elevated temperature, preferably between 150°C and 210°C, until a product with an acid number below 100 is obtained. The acid numbers of the unsaturated polyester must lie between 10 and 100, preferably between 20 and 70, the hydroxyl numbers between 10 and 150, preferably between 20 and 100. The molecular weight of the polyesters can vary

innen et vidt område, ligger imidlertid vanligvis mellom 500 og 5000, fortrinnsvis mellom 1000 og 3000 (damptrykkosmometrisk bestemt i dioksan og aceton.) . within a wide range, however, is usually between 500 and 5000, preferably between 1000 and 3000 (vapor pressure osmometrically determined in dioxane and acetone.) .

i Som påpolymeriserbare vinylmonomere innen oppfinnelsens ramme egner det seg i polyesterteknologien vanlige umettede forbind-elser, som fortrinnsvis har a-substituerte vinylgrupper eller $-substituerte allylgrupper som f.eks. kjerneklorerte og -alkylerte styrener, idet alkylgruppene kan inneholde 1-4 karbonatomer, som f.eks. styren, vinyltoluen, divinylbenzen, a-metylstyren, tert.-butyl-styren, klorstyrener, viny.lacetat, eventuelt i blanding med under-ordnede mengder av akrylsyre og metakrylsyre og/eller deres estere med 1-4 karbonatomer i alkoholkomponenten, akryl- og metakrylnitril, As polymerizable vinyl monomers within the scope of the invention, common unsaturated compounds are suitable in polyester technology, which preferably have α-substituted vinyl groups or α-substituted allyl groups such as e.g. core chlorinated and -alkylated styrenes, the alkyl groups can contain 1-4 carbon atoms, such as e.g. styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, α-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes, vinyl acetate, possibly in admixture with minor amounts of acrylic acid and methacrylic acid and/or their esters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, acrylic and methacrylonitrile,

allylestere som allylacetat, allyl(met)akrylat, ftalsyrediallylester, triallylfos fat og triallylcyanurat. allyl esters such as allyl acetate, allyl (meth)acrylate, phthalic acid diallyl ester, triallylphos fat and triallyl cyanurate.

Podningspolymerise-rte elastomere innen oppfinnelsensGrafting polymerized elastomers within the scope of the invention

i ramme er slike som kan fremstilles ved polymerisasjon av b) i nærvær in frame are those that can be produced by polymerization of b) in the presence

•av a), idet c•of a), since c

a) betyr 10 - 90 vekt?, fortrinnsvis 45 - 90 vekt?, referert til komponent C av et kautsjukelastisk butadienpolymerisat med inntil a) means 10 - 90 wt?, preferably 45 - 90 wt?, referred to component C of a rubber-elastic butadiene polymer with up to

50 vekt?, referert til a), av kopolymerisert styren, akrylnitril, metakrylnitril og/eller akryl- eller metakrylsyreestere med 1 - 18 karbonatomer i alkoholkomponentene og h) betyr 90 - 10 vekt?, fortrinnsvis 55 - 10 vekt?, referert til komponent ;C, styren.eller med styren kopolymeriserbare monomere, • 50 weight?, referred to a), of copolymerized styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and/or acrylic or methacrylic acid esters with 1 - 18 carbon atoms in the alcohol components and h) means 90 - 10 weight?, preferably 55 - 10 weight?, referred to component ;C, styrene.or monomers copolymerisable with styrene, •

som f.eks. akrylnitril, metakrylnitril, estere av akryl- og metakrylsyre med 1-18 karbonatomer i alkoholkjeden, med halogenatomer like for example. acrylonitrile, methacrylonitrile, esters of acrylic and methacrylic acid with 1-18 carbon atoms in the alcohol chain, with halogen atoms

eller alifatiske rester med 1-6 karbonatomer substituerte sfeyrener, som a-metylstyren, tért.-butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, klorstyrener eller blandinger herav og skal komplettere seg i vekt-prosent a) + b) til 100. or aliphatic residues with 1-6 carbon atom substituted spheres, such as a-methylstyrene, tert-butylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, chlorostyrenes or mixtures thereof and must complement in weight percent a) + b) to 100.

Istedenfor de eventuelt modifiserte kautsjukelastiske butadienpolymerisater a) kan det også anvendes isoprenpolymerisater, kautsjukelastiske polyakrylsyreestere , EPDM-kautsjuker samt poly--penten-/polyheksenamerkauts j.uker. Instead of the possibly modified rubber-elastic butadiene polymers a), isoprene polymers, rubber-elastic polyacrylic acid esters, EPDM rubbers and poly-pentene/polyhexenamer rubbers can also be used.

Ere ms tiningen, av de podningspolymeriserte elastomere foregår på' kjent måte i oppløsning eller emulsjon. De kan ■ utmerke seg.ved spesielt stereospesifitet, ved kopolymerisater eller spesielle fordelinger av monomerkomponentene i polymerkjeden og har vanligvis en glasstemperatur [_ ifølge K. H. Illers og H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961)/ på under 0°C, fortrinnsvis på under 30°C. The thawing of the graft polymerized elastomers takes place in a known manner in solution or emulsion. They can be distinguished by special stereospecificity, by copolymers or special distributions of the monomer components in the polymer chain and usually have a glass transition temperature [_ according to K. H. Illers and H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961)/ of below 0°C, preferably below 30°C.

Blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder i de vanlige mengder, fortrinns vis ■ 0,001 til 0,1 vekt?, kjente polymerisas j onsinhi-bitorer,_ som hindrer en for tidlig, ukontrollert geldannelse.. Som slike egner det seg fenbler og fenolderivater, fortrinnsvis sterisk hindrede fenoler, som i begge o-stillinger til den fenoliske hydroksy-gruppe inneholder alkylsubstituenter med 1-6 karbonatomer, aminer, fortrinnsvis sekundære arylaminer og deres derivater, kinoner, kobber-salter av organiske syrer, tilleiringsforbindelser av Cu(I)-halogenider til fosfiter, som f.eks. 4,4'-bis-(2,6-di-tert.-butylfenll), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-benzyl)-benzen, 4,4'-butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-benzyl-fos fonsyredietylester, N,N'-bis-(3-naftyl)-p-fenylen-diamin, N,N'-bis-(1-metylheptyl)-p-fenylendiamin, fenyl-g-naftylamin, 4,4 *-bis-(a,a-dimetylbenzyl)-difenyl-amin, l,3,5~tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroksy-hydrocinnamoyl)-heksahydro-s-triazin, hydrokinon, p-benzokinon, toluhydrokinon, p-tert.-butylpyrocatechin, kloranil, naftokinon, kobbernaf tenat, kobberoktoat, Cu(I )Cl/'trifenylfosfit, Cu(I)Cl/trimetylfosfit, Cu(I)Cl/triskloretylfosfit, Cu(I)Cl/tripropyl- fosfit, p-nitrosodimetylanilin. The mixture according to the invention contains in the usual amounts, preferably ■ 0.001 to 0.1 weight?, known polymerization inhibitors,_ which prevent a premature, uncontrolled gel formation. As such, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered, are suitable phenols, which in both o-positions of the phenolic hydroxy group contain alkyl substituents with 1-6 carbon atoms, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, quinones, copper salts of organic acids, addition compounds of Cu(I) halides to phosphites , like for example. 4,4'-bis-(2,6-di-tert-butylphenyl), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxy-benzyl)-benzene, 4,4'-butylidene-bis-(6-tert-butyl-m-cresol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonic acid diethyl ester, N ,N'-bis-(3-naphthyl)-p-phenylene-diamine, N,N'-bis-(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, phenyl-g-naphthylamine, 4,4 *-bis-(a ,α-dimethylbenzyl)-diphenyl-amine, 1,3,5~tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazine, hydroquinone, p-benzoquinone, toluhydroquinone , p-tert.-butyl pyrocatechin, chloranil, naphthoquinone, copper naphthenate, copper octoate, Cu(I)Cl/'triphenylphosphite, Cu(I)Cl/trimethylphosphite, Cu(I)Cl/trichloroethylphosphite, Cu(I)Cl/tripropyl- phosphite, p-nitrosodimethylaniline.

Polyesterformmassen ifølge oppfinnelsen inneholder vanlige mengder, fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt?, polymerisasjonsinitia-torer. Som slike egner det seg eksempelvis diacylperoksyder som diacetylperoksyd, dibenzoylperoksyd, di-p-klorbenzoylperoksyd, per-.oksyester som tert.-butylperoksyacetat, tert.-butyl-peroksybenzoat, dicykloheksylperoksydikarbonat, alkylperoksydér som bis-(tert.-butylperoksybutan), dikumylperoksyd, tert.-butylkumylperoksyd, hydro-peroksyder som cumolhydroperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd, cyklo-heksanon-hydroperoksyd, metyletylketonhydroperoksyd, ketonperoksyder som. acetylacetonperoksyd eller azoisobutyrodinitril. The polyester molding compound according to the invention contains usual amounts, preferably 0.1 to 5% by weight, of polymerization initiators. Suitable as such are, for example, diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, peroxyesters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, dicyclohexylperoxydicarbonate, alkyl peroxides such as bis-(tert-butylperoxybutane), dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, hydro-peroxides such as cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cyclohexanone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, ketone peroxides such as. acetylacetone peroxide or azoisobutyrodinitrile.

Kjemiske fortykningsmidler kan tilsettes i mengder fra 0,1 til 10 vekt?, fortrinnsvis 0,5 til 5,0 vekt?, referert til summen av komponentene A til C. Ved kjemiske fortykningsmidler forstår man oksyder og hydroksyder av metallene fra det periodiske systems, annen hovedgruppe, spesielt av magnesium og kalsium, hvortil dfet eventuelt kan tilsettes mindre vannmengder. Chemical thickeners can be added in amounts from 0.1 to 10 wt?, preferably 0.5 to 5.0 wt?, referred to the sum of the components A to C. By chemical thickeners is meant oxides and hydroxides of the metals from the periodic table, other main group, especially of magnesium and calcium, to which smaller quantities of water can possibly be added.

Videre kan polyestermassen ifølge oppfinnelsen tilsettes inntil 300 vekt?, fortrinnsvis 50 til 200 vekt?, referert til summen A-C, med fyllstoffer. Som slike er det egnet uorganiske materialer som kalsiumkarbonat, silikater, leirjord, kalk, kull, asbest, glass, metaller, spesielt i form av fibre, vevnader eller matter og organiske fyllstoffer, som bomull, sisal, jute, polyestere, polyamid eventuelt i form av fibre eller vevnader. Furthermore, the polyester mass according to the invention can be added up to 300% by weight, preferably 50 to 200% by weight, referred to the sum A-C, of fillers. As such, inorganic materials such as calcium carbonate, silicates, clay soil, lime, coal, asbestos, glass, metals, especially in the form of fibres, woven fabrics or mats and organic fillers, such as cotton, sisal, jute, polyesters, polyamide possibly in the form of fibers or tissues.

i in

Videre kan det tilsettes naturlig, hvis ønsket, uorganiske eller organiske pigmenter, farvestoffer, glide- og skillemidler som sinkstearat, UV-absorberere osv. i vanlige mengder. Furthermore, inorganic or organic pigments, dyes, lubricants and separating agents such as zinc stearate, UV absorbers etc. can be added naturally, if desired, in normal quantities.

Homogenisering av blandingen ifølge oppfinnelsen foregår hensiktsmessig ved en temperatur, hvori den umettede polyester foreligger i smeltet tilstand, dvs. mellom 70 og 120°C-, således at oppløs-ningen av de smeltede krystallinske polyestere selv blandes med de Homogenization of the mixture according to the invention conveniently takes place at a temperature at which the unsaturated polyester is in a molten state, i.e. between 70 and 120°C, so that the solution of the molten crystalline polyesters itself is mixed with the

podningspolymeriserte elastomere som eventuelt kan foreligge i blanding med påpolymeriserbare vinylmonomere. Sammen med de enkelte kompo-nenter kan det også tildoseres samtlige andre fyll- og tilsetnings-stoffer. Ved avkjølingen av massen til værelsestemperatur oppstår en.god målbar, ikke sammenklebende risledyktig pressmassé, som i oppvarmbare presser under formgivning kan utherdnes termisk til svinnfattige formdeler. Fremstillingen av et risledyktig granulat kan f.eks. også foregå således at man i varme impregnerer den ikke armerte graft-polymerized elastomers which may optionally be present in a mixture with polymerizable vinyl monomers. Together with the individual components, all other fillers and additives can also be dosed. When the mass is cooled to room temperature, a good, measurable, non-sticky, pliable press mass is produced, which in heatable presses during shaping can be thermally hardened into low-waste molded parts. The production of a friable granule can e.g. also take place in such a way that the non-reinforced is impregnated in heat

blanding av en glassfiberstreng og å hakke denne etter avkjøling ved værelsestemperatur til et granulat. mixture of a glass fiber strand and chopping this after cooling at room temperature into a granule.

For det tilfellet at polymerisasjonsinitiatoren, som beskrevet, tilsettes til den smeltede blanding ifølge oppfinnelsen, For the case that the polymerization initiator, as described, is added to the molten mixture according to the invention,

må det påses at dets spalthingstemperatur ligger tydelig, (ca. 20°C) over den krystallinske polyesters smeltetémperatur. Hvis den selv foreligger i fast risledyktig tilstand kan den også tilblandes ved værelsestemperatur til den risledyktige blanding, forutsatt at denne er tilsvarende finkornet. it must be ensured that its cleavage temperature is clearly (approx. 20°C) above the crystalline polyester's melting temperature. If it is itself in a solid flowable state, it can also be mixed at room temperature into the flowable mixture, provided that this is correspondingly fine-grained.

Formtemperaturen velger man best med 120 til l80°C, fortrinnsvis ca. 1'40°C; presstiden utgjør ved et presstrykk på 10 The mold temperature is best chosen at 120 to 180°C, preferably approx. 1'40°C; the pressing time amounts to a pressing pressure of 10

til 100 kp/cm<2>vanligvis 2 - 10 minutter, fortrinnsvis ca. 4 minutter. to 100 kp/cm<2>usually 2 - 10 minutes, preferably approx. 4 minutes.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er eksempelvis med et vinylmonomerinnhold på 40 vekt?'selv uten fyllstoffer ved værelsestemperatur allerede faste, risledyktige masser, hvilket er desto mere overraskende,,da evnen av den krystalliserbare umettede polyester, i smeltet tilstand å utkrystallisere fra vinylaromater ved avkjøling under inneslutning av vinylaromater til en fast masse går tapt eller krever meget tid ved tilsetning av vanlige termoplaster, som f.eks. polystyren, polymetylmetakrylat eller celluloseacetobuty-rat, The mixture according to the invention is, for example, with a vinyl monomer content of 40% by weight, even without fillers at room temperature already solid, flowable masses, which is all the more surprising, since the ability of the crystallizable unsaturated polyester, in a molten state, to crystallize out from vinyl aromatics upon cooling under confinement of vinyl aromatics to a solid mass is lost or requires a lot of time when adding common thermoplastics, such as e.g. polystyrene, polymethyl methacrylate or cellulose acetobutyrate,

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan spesielt ved anvendelse av podningspolymerisater med høy kautsjukdel tilsettes betraktelig større mengder vinylmonomere enn de krystallinske polyestere uten podningspolymeri.sattilsetning, uten at. derved deres risleevne går tapt og massene går over i en pastalignende tilstand, hvilket er spesielt fordelaktig, fordi svinnet av pressdeler lar seg ytterligere nedsette ved økende vinylmonomerinnhold av pressmassene. The mixture according to the invention can, especially when using graft polymers with a high rubber content, be added to considerably larger amounts of vinyl monomers than the crystalline polyesters without the addition of graft polymers, without thereby their flowability is lost and the masses change into a paste-like state, which is particularly advantageous, because the shrinkage of press parts can be further reduced by increasing the vinyl monomer content of the press masses.

Videre ble det fastslått at ved en podningspolymerisat-del på 5 - 10 vekt?, referert til trekomponentsystemet uten andre tilsetninger har pressdelen minste svinn ved mindre samt større mengder podningspolymerisat blir svinnet igjen større. Dette er desto mere overraskende da den vanlige ikke risledyktige svinnfattige pressmasse, hvori det for oppnåelse av et minimalt svinn er nødvendig med en termoplastmengde på 10 - 20 vekt?, består en direkte lineær avhengighet av svinneffekten av termoplastmengden. På grunn Furthermore, it was established that with a grafting polymer part of 5 - 10% by weight, referred to the three-component system without other additives, the pressing part has the least shrinkage with smaller and larger quantities of grafting polymer, the shrinkage is again greater. This is all the more surprising as the usual non-rippling, low-shrink pressing compound, in which to achieve minimal shrinkage, a thermoplastic quantity of 10 - 20 wt?, consists of a direct linear dependence of the shrinkage effect on the thermoplastic quantity. Due

av denne bare lille mengde av nødvendig podningspolymerisat forblir ved polyesterformmassen ifølge oppfinnelsen de kjente verdifulle egenskaper av termoplast frie polyesterformmasser bibeholdt. Videre kunne of this only small amount of necessary grafting polymer, the known valuable properties of thermoplastic-free polyester molding compounds remain with the polyester molding compound according to the invention. Furthermore could

det fastslås at svinnfattigheten av herdede pressdeler meget vesentlig avhenger av styrenforenligheten av den anvendte polyester, idet styrenuforenlig polyester gir pressmasser med det minste svinn, styren-forenlig polyester slike med sterkt svinn. it is established that the low shrinkage of hardened pressed parts depends very significantly on the styrene compatibility of the polyester used, as styrene-compatible polyester produces molding compounds with the least shrinkage, styrene-compatible polyester those with high shrinkage.

Styrenforenligheten eller også styrenoppløseligheten av umettede polyestere er et i kjemi og teknologi for umettede polyesterharpikser kjent begrep: Sammenlign Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der kunstlichen Harze", bind I, "Die Polymerisatharze", The styrene compatibility or also the styrene solubility of unsaturated polyesters is a term known in the chemistry and technology of unsaturated polyester resins: Compare Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der kunstlichen Harze", Volume I, "Die Polymerisatharze",

■Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. opplag, side 563 og følgende,.spesielt sidene 566 og .571/572. ■Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2nd edition, page 563 et seq., especially pages 566 and .571/572.

Styrenforenligheten av de umettede polyestere, angitt i vekt? umettede polyestere,.referert til samlet mengde av umettet polyester og, styren, defineres og bestemmes som følger: Ved 110°C oppløses nettopp så meget umettet polyester i' The styrene compatibility of the unsaturated polyesters, stated by weight? unsaturated polyesters, referred to the total amount of unsaturated polyester and styrene, are defined and determined as follows: At 110°C, just as much unsaturated polyester dissolves in

styren at man får en.klar oppløsning av kjent konsentrasjon. Denne, blandes under i omrøring så lenge med ytterligere styren, inntrl det styrene that you get a clear solution of known concentration. This is mixed under stirring for a long time with further styrene, intrl it

'inntrer uklarhet av oppløsningen. Konsentrasjonen referert til samlet mengde av styren og umettet polyest'er av den umettede polyester i vekt? ved uklarhetspunktet defineres som styrenforenlighet. 'Obscurity of resolution occurs. The concentration referred to the total amount of styrene and unsaturated polyesters of the unsaturated polyester by weight? at the point of ambiguity is defined as board compatibility.

Erkjennelse av uklarhetspunktet kan lettes ved anvendelse av. en svart bakgrunn under fortynning med styren. Det anvendte styren inneholder hensiktsmessig en inhibitor, f.eks. 0,2 vekt? tert.-■ butyl-pyrokatekin, for å hindre den uklarhet som vanskeliggjør be-stemmelsen på grunn av fremmedstoffer, som f.eks. polystyren. Recognition of the point of ambiguity can be facilitated by the application of. a black background during dilution with styrene. The styrene used suitably contains an inhibitor, e.g. 0.2 weight? tert.-■ butyl-pyrocatechin, to prevent the obscurity which makes the determination difficult due to foreign substances, such as e.g. polystyrene.

Hertil som forklaring følgende eksempel:The following example serves as an explanation:

E (g) = Innveining i gram av den klare polyesteroppløsning i styren E (g) = Weighing in grams of the clear polyester solution in styrene

med P? av umettet polyester, f.eks-. 20 g..with P? of unsaturated polyester, e.g. 20 gr..

P (?) = Vekt? av umettet polyester, klart oppløst i styren, f.eks. 60?. S (g) = Inntil uklarhetspunkt tilsatt mengde styren i gram, f.eks. 10 g. P (?) = Weight? of unsaturated polyester, clearly dissolved in styrene, e.g. 60? S (g) = Amount of styrene added up to the point of cloudiness in grams, e.g. 10 g.

Definisjonsmessig er altså styrenforenligheten desto In terms of definition, therefore, the steering compatibility is the same

større jo mindre prosentangivelsen er.larger the smaller the percentage.

Styrenforenlighet av en umettet polyester påvirkesStyrene compatibility of an unsaturated polyester is affected

i erfaringsvis ved de i dens oppbygning deltagende polyesterkomponenter, in experience by the polyester components participating in its structure,

dvs. de til oppbygning" av polyesteren anvendte syrer og hydroksyfor-bindelser. i.e. the acids and hydroxy compounds used to build up the polyester.

Styrenuforenliggjørende forestringskomponenter er f.eks. maleinsyre og dens anhydrid, fumarsyre, etylenglykol. Styrene-incompatible esterification components are e.g. maleic acid and its anhydride, fumaric acid, ethylene glycol.

Styrenforenliggjørende forestringskomponenter er f.eks. ftalsyre, isoftalsyre, tetraklorftalsyre, heksaklorendometylentetrahydroftalsyre<:>eller deres anhydrider, propandiol-1,2, butandiol-1,3, neopentylglykql, trimetylolpropanallyleter. Styrene-compatible esterification components are e.g. phthalic acid, isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic acid<:>or their anhydrides, propanediol-1,2, butanediol-1,3, neopentyl glycql, trimethylol propane allyl ether.

Som allerede nevnt er svinnet av herdede pressdeler desto mindre jo mere styren-uforenlig den umettede polyester er og jo mere styren blandingen inneholder. Styrenuforenlig polyester, As already mentioned, the shrinkage of hardened press parts is the less the more styrene-incompatible the unsaturated polyester is and the more styrene the mixture contains. Styrene incompatible polyester,

som inneholder mer styren enn det som tilsvarer dens styrenforenlighet avstøter dette og gir våte pressmasser, hvorav det bare kan fremstilles ubrukbare blæreholdige og sterkt ødelagte pressdeler. Disse forstyrrelser samt tap av risleevne lar seg unngå ved tilsetningen av de ifølge oppfinnelsen podningspolymerlserte elastomere. Elastomere som har eti høy kautsjukmengde er best i stand til å binde det fra polyesteren avstøtte styren. Som det sees av eksemplene er pressdeler på -basis av disse kombinasjoner de med minst svinn. which contains more styrene than corresponds to its styrene compatibility repels this and gives wet pressing masses, from which only unusable blistered and badly damaged pressing parts can be produced. These disturbances as well as the loss of wicking ability can be avoided by the addition of the graft polymerized elastomers according to the invention. Elastomers that have a high amount of rubber are best able to bind it from the polyester to the styrene. As can be seen from the examples, press parts based on these combinations are the ones with the least wastage.

Ikke bare polyesterens styrenforenlighet og typen og mengden av tilsatt termoplast påvirker egenskapene av det herdede polyesterlegeme; svinngraden avhenger også av forarbeidelsen; sammenlign Schulz-Walz og 0. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, hefte 11, side 592: 1. Presslegemer, hvori glassfibrene er anordnet i press-retning,! svinner vesentlig mindre enn slike, hvor glassfibrene ligger på tvers av pressretningen. Not only does the polyester's styrene compatibility and the type and amount of added thermoplastic affect the properties of the cured polyester body; the degree of shrinkage also depends on the processing; compare Schulz-Walz and 0. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, volume 11, page 592: 1. Pressing bodies, in which the glass fibers are arranged in the pressing direction,! shrink significantly less than those where the glass fibers lie across the direction of pressing.

2. Svinnet blir større med økende presstrykk.2. The loss becomes greater with increasing pressure.

3. Overflateglans og -glatthet øker med stigende formtemperatur. Overskrides imidlertid en bestemt temperatur, så opptrer matte flekker. 4. Ved forlengelse av presstiden lar overflateglansen seg 3. Surface gloss and smoothness increases with increasing mold temperature. However, if a certain temperature is exceeded, dull spots appear. 4. By extending the pressing time, the surface gloss will fade

.øke betraktelig..increase considerably.

5. Tendensen til flekkdannelse nedsetter seg desto mer jo langsommere katalysatorsystemet reagerer, dvs. jo høyere start-temperaturen for katalysatoren er. 5. The tendency to spot formation decreases all the more the slower the catalyst system reacts, i.e. the higher the starting temperature for the catalyst.

Sammenfattende kan. det fastslås at reaksjonssvinnet av en svinnfattig herdbar polyesterharpiks avhenger av trykket. Dette betyr ikke bare at svinnet fremkommer annerledes alt etter press-trykket, men at det innenfor pressdelen alt etter sted, retning, glassfiberorientering eller materialtykkelse har en forskjellig grad. In summary, can. it is determined that the reaction loss of a low-loss curable polyester resin depends on the pressure. This not only means that the shrinkage appears differently depending on the pressing pressure, but that within the pressing part it has a different degree according to location, direction, glass fiber orientation or material thickness.

■E ksempler og sammenlignings f orsøk : Prosentangivelsene betyr vekt?. ■Examples and comparison tests: Do the percentages mean weight?

Fr emstilling av umettet polyester ( UP) :Production of unsaturated polyester (UP):

De umettede polyestere fremstilles på kjent måte véd smeltekondensasjon. De stabiliseres med 0,02? hydrokinon, referert ■til umettet polyester. Polyestrenes sammensetning samt deres karakteristiske tall er sammenfattet tabellarisk nedenfor. The unsaturated polyesters are produced in a known manner by melt condensation. They are stabilized by 0.02? hydroquinone, referred ■to unsaturated polyester. The composition of the polyesters and their characteristic numbers are summarized in a table below.

i Styrenforenligheten ble bestemt i reagensglass som omtalt ovenfor. i Styrene compatibility was determined in test tubes as discussed above.

Krystallisasjonsforholdet ble fastslått på følgende måte:The crystallization ratio was determined as follows:

I et reagensglass (diameter 18 mm, lengde l80 mm) ble 2 g styren,In a test tube (diameter 18 mm, length l80 mm) 2 g of styrene,

som inneholdt 0,2 vekt? 4-tert.-butylpyrokatekin oppløst i 8 gwhich contained 0.2 weight? 4-tert-butyl pyrocatechin dissolved in 8 g

smeltet umettet polyester ved ca. 120°C og oppløsningen ble avkjølt under omrøring med et termometer ved værelsestemperatur. Den temperatur, hvor oppløsningen på grunn av dannelse av første krystallkime melted unsaturated polyester at approx. 120°C and the solution was cooled with stirring with a thermometer at room temperature. The temperature at which the solution due to the formation of the first crystal nucleus

ble uklar er oppført som uklarhetstemperatur, temperaturen hvor oppløsningen ble fast er oppført som fast temperatur. became cloudy is listed as the clouding temperature, the temperature at which the solution became solid is listed as the fixed temperature.

For følgende forsøk ble det benyttet en podningspolymerisert elastomer E 1, fremstillet' av 80? av en polybutadienkautsjuk, For the following experiments, a graft polymerized elastomer E 1, made from 80? of a polybutadiene rubber,

som var blitt podningspolymerisert med 18? styren, samt 2? akrylnitrilwhich had been graft polymerized with 18? styrene, as well as 2? acrylonitrile

i vandig emulsjon.in aqueous emulsion.

Som polybutadienkauts juk' ble det anvendt en grovdelt lateks med en midlere partikkelstørrelse på 0,25 - 0,65/U, idet det som fast- As polybutadiene rubber, a coarsely divided latex with an average particle size of 0.25 - 0.65/U was used, as the fixed

kautsjuk har utprøvet podningsgrunnlaget av et gelinnhold på 80 vekt? og en Mooney-viskositet på 60 ML-4, målt ifølge DIN 53 523. ' Polybuta-dienkautsjuken ble fremstillet ved emulsjonspolymerisasjon ved 45 - 80°C. F remstilling av 3- komponentsystemehe. 1. gruppe: Variasjon av polyestere.' Til fremstilling a'v 3-komponentsystemene ifølge oppfinnelsen ble det hver gang impregnert 5 g av podningspolymerisert .elastomer E 1 med 40 1 g styren, som inneholdt oppløst 0,02 vekt? benzokinon, massen oppvarmet til 80°C og hertil hver gang'lar det tilrenne 55 g av den til 110°C oppvarmede, smeltede, umettede polyester UP 1 til UP 4 under omrøring. Ved blandingens avkjøling oppsto ved de angitte temperaturer faste, risledyktige masser som er betegnet kautjuk has tested the graft base of a gel content of 80 weight? and a Mooney viscosity of 60 ML-4, measured according to DIN 53 523. The polybutadiene rubber was produced by emulsion polymerization at 45-80°C. Manufacture of 3-component system housing. 1st group: Variety of polyesters.' For the production of the 3-component systems according to the invention, 5 g of graft polymerized elastomer E 1 was impregnated each time with 40 1 g of styrene, which contained dissolved 0.02 wt. benzoquinone, the mass heated to 80°C and to this each time 55 g of the heated to 110°C, melted, unsaturated polyester UP 1 to UP 4 are added while stirring. When the mixture cooled, solid, liquefiable masses arose at the indicated temperatures, which are designated as

•med UP l/E 1 til UP 4/E 1 og er eksemplene i første gruppe..'•with UP l/E 1 to UP 4/E 1 and are the examples in the first group..'

1. gruppe :1st group:

Som sammenlignings forsøk til disse masser tjener 2-komponentsyst.emer, hvori sammenlignet til 3-komponentsystemene ifølge oppfinnelsen mengdene av.den podningspolymeriserte elastomer E 1 ble erstattet med de hver gang umettede polyestere. Disse sammenligningsmasser er betegnet med UP l/V til UP 4/V og består således hver gang av 40? styren og 60? umettet polyester. 2-component systems serve as a comparative test for these masses, in which, compared to the 3-component systems according to the invention, the amounts of the graft polymerized elastomer E 1 were replaced with the respective unsaturated polyesters. These comparison masses are denoted by UP l/V to UP 4/V and thus each time consist of 40? styrene and 60? unsaturated polyester.

i in

2. gruppe: Variasjo n av de podningspolymeriserte elastomere.2nd group: Variation of the graft polymerised elastomers.

I de følgende eksempler ble systemet UP 3/E 1 endret dithen, at det istedenfor podningspolymerisert elastomer E 1 ble det anvendt de elastomere E 2 resp. E 3 med følgende sammensetning: In the following examples, the system UP 3/E 1 was changed so that instead of the graft polymerized elastomer E 1, the elastomers E 2 or E 3 with the following composition:

Sammensetningen prøvene inneholder disse elastomere samt deres fasttemperatur er oppstillet tabellarisk : The composition of the samples containing these elastomers as well as their fixed temperature is tabulated:

3. gruppe: Variasjo n av podningspolymerisatmengde E 1. 3rd group: Variation of grafting polymer amount E 1.

I følgende eksempler- ble blandingen av prøve UP l/E 1 endret således at polyester UP 1 økende ble erstattet med podningspolymerisat El.! Sa mmensetning av 3. gruppe: In the following examples, the mixture of sample UP l/E 1 was changed so that polyester UP 1 was increasingly replaced with grafting polymer El.! Composition of the 3rd group:

4. gruppe: Variasjon av styreninnholdet. 4th group: Variation of the styrene content.

I de følgende eksempler ble blandingen av prøven UP l/E 1 endret således at polyesteren UP 1 i økende grad ble erstattet med styren. In the following examples, the mixture of the sample UP 1/E 1 was changed so that the polyester UP 1 was increasingly replaced by styrene.

Sammensetning av ii. gruppe:Composition of ii. group:

. Fremstilling av herdbare risledyktige polyesterformmasser: . Production of hardenable rippling polyester molding compounds:

Til vurdering av 3-komponentblandingen ifølge oppfinnelsen ble massene smeltet i en oppvarmbar knaer ved ca. 80°C og knadd homogent med følgende- oppførte tilsetninger; til slutt ble peroksydet tilblandet og blandingen deretter avkjølet til værelsestemperatur, idet det oppsto risledyktige, herdbare formmasser. To evaluate the 3-component mixture according to the invention, the masses were melted in a heatable kneader at approx. 80°C and knead homogeneously with the following additives; finally, the peroxide was added and the mixture then cooled to room temperature, resulting in flowable, hardenable molding compounds.

100,00 vektdeler blanding ifølge oppfinnelsen og sammenligningsblanding 100.00 parts by weight mixture according to the invention and comparison mixture

.100,00 vektdeler kalsiumkarbonat,.100.00 parts by weight calcium carbonate,

Ved prøvene som inneholdt polyester UP 2 ble blandingen sammenblandet ved 110°C med tilsetningene og istedenfor tert.-butyl-benzoat tilblandet pulverformet dikumylperoksyd til de avkjølte, fin-delte masser ved værelsestemperatur. For the samples containing polyester UP 2, the mixture was mixed together at 110°C with the additives and instead of tert-butyl benzoate, powdered dicumyl peroxide was mixed into the cooled, finely divided masses at room temperature.

Porsterkningsf ibre ble bevisst ikke • anvendt ,■ da de som allerede nevnt, ovenfor, ved forskjellig orientering av fibrene fører til ujevnt svinn. Pore-reinforcing fibers were deliberately • not used, as they, as already mentioned, above, lead to uneven shrinkage due to different orientations of the fibers.

Polyestermassene .ble presset etter en dags lagring, ved værelsestemperatur i en oppvarmbar laboratoriepresse til sylindriske presslegeme.r av 12 g med ca. 25 mm høyde. After one day's storage, the polyester masses were pressed at room temperature in a heatable laboratory press into cylindrical pressing bodies of 12 g with approx. 25 mm height.

Som form i pressen tjent.e en ved hjelp av oljeomløp oppvarmbar og avkjølbar sylinder, indre diameter 20 mm, som ved hjelp av hvert ett stempel ble lukket oventil og nedentil (Bosch-diesel-innsprøytningspumpe). Materialets innfylling foregikk ved 30°C. Det øvre stempel ble- belastet- over en hevarm ved 25 resp. 50 kp/cm<2>og formen oppvarmet til l40°C. Det øvre stempels bevegelse ble oppteg-net ved hjelp av en induktiv veiopptager i avhengighet av tiden (sammenlign skjemaets øvre del). Fra det øvre stempel raget en spiss som inneholdt et termoelement inn i press legemet. Temperaturforløpet i presslegemet i avhengighet av tiden fremgår av skjemaets nedre del. Etter avslutming av den eksoterme reaksjon etter 7 minutter ble A cylinder, internal diameter 20 mm, which can be heated and cooled by means of oil circulation, was used as a mold in the press, which was closed at the top and bottom by means of each piston (Bosch diesel injection pump). The filling of the material took place at 30°C. The upper piston was - loaded - via a lifting arm at 25 resp. 50 kp/cm<2>and the mold heated to 140°C. The movement of the upper piston was recorded using an inductive displacement recorder as a function of time (compare the upper part of the diagram). A tip containing a thermocouple protruded from the upper piston into the press body. The temperature course in the pressing body as a function of time can be seen in the lower part of the form. After completion of the exothermic reaction after 7 minutes,

formen avkjølt til 30°C.the mold cooled to 30°C.

I de.talj betyr symbolene i skjemaet:In general, the symbols in the form mean:

a) i Massen er innfylt, formen er lukket, massen oppvarmer seg og utvider seg. b) Massen har omtrent nådd formtemperaturen, reaksjonen begynner, massen skrumper på grunn av polymerisasjonssvinn. c) Temperaturmaksimum, reaksjon og polymerisasjonssvinn sterkt avsluttet, massen avkjøler seg til formtemperatur og viser a) i The mass is filled, the mold is closed, the mass heats up and expands. b) The mass has approximately reached the mold temperature, the reaction begins, the mass shrinks due to polymerization loss. c) Temperature maximum, reaction and polymerization loss strongly terminated, the mass cools to form temperature and shows

lite termisk svinn.little thermal loss.

d) Formen avkjøles, formlegemet viser termisk svinn.d) The mold cools, the molded body shows thermal loss.

e) Værelsestemperaturen er oppnådd.e) The room temperature has been reached.

A betegner polymerisasjonssvinn.A denotes polymerization loss.

B den maksimale lineære utvidelse.B the maximum linear expansion.

C det termiske svinn.C the thermal loss.

A og B ble sammenknyttet med følgende ligning: A and B were linked by the following equation:

Relativt svinn S (rel) = A.. 100/B.Relative shrinkage S (rel) = A.. 100/B.

Størrelsen C var ved alle forsøk tilnærmet lik og ble . sett bort fra. Da ved alle prøver mengde og type av tilsetningen ble holdt•konstant byr S (rel) et entydig utsagn over svinnegenskapene av blandingen ifølge oppfinnelsen. The size C was approximately the same in all trials and became . disregarded. Since in all tests the quantity and type of the additive was kept constant, S (rel) provides an unequivocal statement about the shrinkage properties of the mixture according to the invention.

De fastslåtte relative svinnverdier av formmassene ifølge oppfinnelsen UP l/E 1 til UP 4/E 1 samt de tilsvarende sammenlignings-prøver UP l/V til UP 4/V er sammenstilt gruppevis i følgende tabeller. S( rel) fra 1. gruppe ( variasjon av polyester). The established relative shrinkage values of the molding compounds according to the invention UP l/E 1 to UP 4/E 1 and the corresponding comparison samples UP l/V to UP 4/V are compiled by group in the following tables. S (rel) from the 1st group (variation of polyester).

Alle formmasser UP/E 1 viser sammenlignet til sammenlig-ningsprøvene UP/V et mindre relativt svinn. UP l/E 1 viser på grunn av dårlig styrenforenlighet av polyesteren UP 1 det minste relative svinn. All molding compounds UP/E 1 show less relative shrinkage compared to the comparison samples UP/V. Due to the poor styrene compatibility of the polyester UP 1, UP l/E 1 shows the least relative shrinkage.

S(rel) for 2. gruppe (variasjon av podningspolymeriserte elastomere). S(rel) for 2nd group (variation of graft polymerised elastomers).

Alle prøver viser.i sammenligning til sammenlignings-eksemplet UP 3/V et' mindre relativt svinn. All samples show less relative shrinkage in comparison to the comparison example UP 3/V.

S(rel) for 3-, gruppe (variasjon' av podningspolymerisatmengde). S(rel) for 3-, group (variation' of grafting polymer quantity).

Eksempel UP l/E 1 viser med 5? podningspolymerisatmengde det minste relative svinn. Mindre mengder UP l/E 11) samt spesielt større mengder podningspolymerisat UP l/E 13) i tydelig større relative svinnverdier. Example UP l/E 1 shows with 5? amount of grafting polymer the least relative loss. Smaller amounts of UP l/E 11) and especially larger amounts of grafting polymer UP l/E 13) in clearly greater relative loss values.

S(rel) for 4. gruppe (variasjon av styreninnholdet) : S(rel) for 4th group (variation of the styrene content):

Eksempel : S (rel)Example : S (rel)

Ejdsse eksempler viser tydelig synkende svinnverdier ved økende styreninnhold av blandingen. Ejdsse examples show clearly decreasing loss values with increasing styrene content of the mixture.

Claims

1. Low-waste curable, also without fillers or

chemical thickeners flowable molding compounds based on unsaturated polyesters, characterized by a content of A. 20-80 wt?-, referred to the sum of the components A-C of an α,8-unsaturated dicarboxylic acid residue-containing crystalline polyester, containing fumaric acid residues and residues of glycols of the general formula HO-CH2 -R-CH2 -.OH, in which R means an alkylene of formula (CH2 )x with x = 0 - 18 or symmetrical dialkyl derivatives of these alkylene residues, the alkyl substituents being at the same carbon atom, or cycloalkylene residues, B. 18-70 wt?, referred to the sum of the components A-C polymerizable vinyl monomers, C. 2-50 wt?, referred to the sum of the components A-C of a graft polymerized elastomer, produced by polymerization of b) in the presence of a), wherein a) means 10-90 wt?, referred to component C of a rubber-elastic butadiene polymer with up to 50 wt?, referred to a) copolymerized styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and/or acrylic . or methacrylic acid esters with 1-18 carbon atoms in the alcohol component and b) 90-10 weight?, referred to component C styrene or monomers copolymerizable with styrene and the weight percentages of A + B + C and of a) + b) each time add up to 100.

2. Low-shrinkage curable, flowable molding compounds according to claim 1, in which up to 20 mol? of the symmetrical glycols were replaced with the equivalent amount of mono- or polyhydric alcohols or unsymmetrical violets and/or up to 20 mol? unsaturated dicarboxylic acid residues with the equivalent amount of monocarboxylic acid residues or saturated dicarboxylic acid residues.

3. Low-waste curable, flowable molding compounds according to claim 1, which additionally contain 0.1 to 10% by weight, referred to the 3-component mixture according to claim 1, oxides and/or hydroxides of the metals from the second main group of the periodic table.

4. Low-waste curable, flowable molding compounds according to claim 1, which additionally contain up to 300 weight?, referred to the 3-component mixture according to claim 1, of one or more fillers from the group of calcium carbonate, silicates, clay, lime, coal, asbestos, glass, metal, cotton, sisal, jute, polyester, polyamide.

5. Process for the production of low-waste curable, wickable molding compounds according to claim 1, characterized in that components A, B and C are homogenized at a temperature between 70 and 120°C

6. Low-waste curable molded bodies, made from . flowable molding compounds according to claim 1.