NO750036L - - Google Patents

Description

Risledyktige, svinnfattige utherdbare

umettede polyesterformmasser.

Oppfinnelsen vedrører risledyktige, svinnfattige utherdbare formmasser på basis av umettede polyestere, påpolymeriserbare monomere og podningspolymeriserte elastomere.

Vanlige umettede polyesterharpikser har et betraktelig polymerisasjonssvinn, som ved fremstilling av formlegemer med gode overflater er en tungtveiende ulempe. Fra tallrike publikasjoner (DOS1.192.820, 1.694.857, 1.803-.345, 1.953.062, 2.O5I.663., 2.061.585, fransk patent nr. 1.148.285) er det nå kjent at polyesterformmasser, hvortil man før herdningen har tilblandet visse termoplaster, lar

1

seg herdne svmnfattig.

Ved gjenstanden for foreliggende oppfinnelse dreier det seg såvel om flytende støpeharpikser som også om ved tilsetninger av

fyllstoffer eller fortykningsmidler fortykkede harpikser, som på grunn av deres klebrighet selvsagt er uegnet for fremstilling av risledyktige polyesterformmasser uten tilsetninger av ytterligere hjelpemidler. Denne forarbeidelse av disse klebrige harpikser til risledyktige masser lykkes bare ved tilsetning av så betraktelige mengder av fyllstoffer at de resulterende polyestermasser ikke^mere kan forarbeides på sprøytestøpemaskinér og deres mekaniske egenskaper tilfredsstiller vanligvis ikke mere kravene i praksis.

Ifølge DOS 2.234.307 lar'det seg fremstille risledyktige svinnfattige utherdbare polyesterformmasser, når de har følgende sammensetning: a) 30 - 70 vekt$ av en umettet krystallinsk polyester, som

inneholder fumarsyrerester og rester av glykoler med den generelle

formel HO-CH2-R-CH2-OH, idet R betyr et alkylen med formel (CH2)z med z = ,1 - 18 eller symmetriske dialkylderivater av disse alkylenrester, idet ålkylsubstituentene befinner seg ved samme karbonatom eller betyr cykloalkylenrester,

b) 20-75 vékt% styren og

c) 1-30 vekt% celluloseester av organiske syrer, som

f.eks. celluloseacetater, celluloseacetopropionater eller cellulose-acetobutyrater .

For å oppnå et minimalt svinn av polyesterformmasserie er det vanligvis nødvendig med 10 - 20 vekt% termoplasttilsetning.

Det er selvsagt at ved en tilsetning av termoplastiske polymere i denne mengde til krystallinske umettede polyesterharpikser•- i det minste ved anvendelse av noen termoplaster c) - består den fare at

krystallisasjonshastigheten nedsettes og man får klebrige harpikser, som er uegnet til fremstilling av risledyktige' polyesterformmasser innen oppfinnelsens ramme. Disse vanskeligheter kan imidlertid, mestres ved valg av spesielle termoplaster.

Dessuten er det å vente, at ved termoplasttilsetninger påvirkes ikke ubetydelig de kjente gode mekaniske egenskaper av rene umettede polyesterharpikser. Da dessuten ved de vanlige ikke risledyktige, svinnfattige polyesterpressmasser består en direkte lineær avhengighet av svinnet av termoplastmengden, synes hittil gode over-i flater og ikke modifiserte- mekaniske egenskaper gjensidig å utelukke seg. En idiell kombinasjon lå tilsynelatende ikke innenfor mulighets-området .. Overraskende ble det nå funnet at de omtalte ulemper minskes ved nye polyesterharpiksblandinger, som som svinn-nedsettende komponent inneholder podningspolymeriserte elastomere.

Oppfinnelsens gjenstand er svinnfattig. utherdbare, også'uten fyllstoffer eller kjemiske fortykkere risledyktige formmasser på basis av umettede polyestere, idet formmassene érkarakterisert vedejt innhold av

A. 20 - 80 vekt?, fortrinnsvis 30 til 50 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, av 'en a,3-umettet dikarboksylsyrerestholdig krystallinsk polyester, som inneholder fumarsyrerester og rester av glykoler med den generelle formel HO-C^-R-Ct^-OH, hvori R betyr et alkylen med formel (CH2)Xmed x = 0 til 18 eller symmetriske dialkylderivater av disse alkylenrester, idet alkylsubstituentene befinner seg ved samme karbonatom, eller betyr cykloalkylenrester, B. 18-70 vekt?, fortrinnsvis 30 - 60 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, påpolymeriserbare vinylmonomere, C. 20 - 50 vekt?,, fortrinnsvis 3-15 vekt?, referert til summen av komponentene A-C, av en podningspolymerisert elastomer, idet vektprosentene A + B + C skal komplettere seg til 100.

Umettede polyestere innen oppfinnelsens ramme er"poly-kondensas j onsprodukter av fumar- og/e.ller maleinsyre eller deres

■ esterdannende derivater med de overnevnte glykoler, idet mengden fumarsyrerester minst skal utgjøre 70 mol?, referert til syrekompo-nentene. Spesielt skal det som sådanne nevnes etylenglykol, propandiol-l,3j, butandiol-1, 4 , pentandiol-1,5 3 heksandiol-1,6 , dekandiol-1,10, oktadekandiol-1,18, neopentylglykol,, 3,3-dimetylpentandiol-1,5, 1,4-hydroksymetylcykloheksan. Spesielt foretrukkede dioler er etylenglykol, propandiol-1,3, butandiol-1,4 og neopentylglykol.

Spesielt skal det her henvises til at maleinsyrerester hindrer krystallisasjonen av fumarsyrerestholdige polyestere meget mindre enn det var å anta. Et maleinsyreinnhold på 30 mol? er over-hodet ikke forstyrrende.

Hvis ønsket kan-inntil 20 mol? av de symmetriske dioler erstattes med den ekvivalente mengde en- eller flerverdige alkoholer eller usymmetriske dioler og inntil 20 mol? umettede dikarboksylsyrer eller deres esterdannende' derivater med den ekvivalente mengde mono-karboksylsyre eller mettede dikarboksylsyrer eller deres esterdannende derivater, (sammenlign J. Bj.ørksten et al., "Polyesters and their Application", Teinhold Publishing Corp., New York, 1956). Som slike kommer det eksempelvis på tale enverdige alkoholer med 1-6 C-atomer

som metanol, etanol, propanol, butandl, cykloheksanol, glycerol, dessuten trimetylolpropan, pentaerytrit, allylalkohol, dietylenglykol,

trietylenglykol og partielle foretringsprodukter av de nevnte flerverdige alkoholer som allyl-, metallyl-, etallyl-, klorallyl- og krotyleter, som syrekomponenter o-ftalsyre ,■ isoftalsyre,' tereftal-syre, heksahydroftalsyre, tetraklorftalsyre, endometylentetrahydro-ftalsyre, heksaklorendometylentetrahydroftalsyre, ravsyre, glutarsyre, adipinsyre, pimelinsyre, benzosyre, akryl- og metakrylsyre eller disse syrers esterdannende derivater.

Ved innbygning. av slike forestringskomponenter nedsettes smeltepunktet av det krystallinske umettede polyester, hvilket til en viss grad kan være fordelaktig, spesielt ved slike krystallinske

polyestere, som har et meget høyt smeltepunkt, da en slik innarbeid-

i else' av fyllstoffer og andre hjelpemidler vanskeliggjøres.

Dikarboksylsyrene resp. deres derivater og glykolene omsettes så'lenge ved forhøyet temperatur, fortrinnsvis mellom 150°C og 210°C inntil det fåes et produkt med et syretall under 100. Syre-tallene av den umettede polyester skal ligge mellom 10 og 100, fortrinnsvis mellom 20 og 70, .hydroksyltallene mellom 10 og 150, fortrinnsvis mellom 20 og 100. Polyesterenes molekylvekt kan svinge

innen et vidt område, ligger imidlertid vanligvis mellom 500 og 5000, fortrinnsvis mellom 1000 og 3000 (damptrykkosmometrisk bestemt i dioksan og aceton.) .

i Som påpolymeriserbare vinylmonomere innen oppfinnelsens ramme egner det seg i polyesterteknologien vanlige umettede forbind-elser, som fortrinnsvis har a-substituerte vinylgrupper eller $-substituerte allylgrupper som f.eks. kjerneklorerte og -alkylerte styrener, idet alkylgruppene kan inneholde 1-4 karbonatomer, som f.eks. styren, vinyltoluen, divinylbenzen, a-metylstyren, tert.-butyl-styren, klorstyrener, viny.lacetat, eventuelt i blanding med under-ordnede mengder av akrylsyre og metakrylsyre og/eller deres estere med 1-4 karbonatomer i alkoholkomponenten, akryl- og metakrylnitril,

allylestere som allylacetat, allyl(met)akrylat, ftalsyrediallylester, triallylfos fat og triallylcyanurat.

Podningspolymerise-rte elastomere innen oppfinnelsens

i ramme er slike som kan fremstilles ved polymerisasjon av b) i nærvær

•av a), idet c

a) betyr 10 - 90 vekt?, fortrinnsvis 45 - 90 vekt?, referert til komponent C av et kautsjukelastisk butadienpolymerisat med inntil

50 vekt?, referert til a), av kopolymerisert styren, akrylnitril, metakrylnitril og/eller akryl- eller metakrylsyreestere med 1 - 18 karbonatomer i alkoholkomponentene og h) betyr 90 - 10 vekt?, fortrinnsvis 55 - 10 vekt?, referert til komponent ;C, styren.eller med styren kopolymeriserbare monomere, •

som f.eks. akrylnitril, metakrylnitril, estere av akryl- og metakrylsyre med 1-18 karbonatomer i alkoholkjeden, med halogenatomer

eller alifatiske rester med 1-6 karbonatomer substituerte sfeyrener, som a-metylstyren, tért.-butylstyren, vinyltoluen, divinylbenzen, klorstyrener eller blandinger herav og skal komplettere seg i vekt-prosent a) + b) til 100.

Istedenfor de eventuelt modifiserte kautsjukelastiske butadienpolymerisater a) kan det også anvendes isoprenpolymerisater, kautsjukelastiske polyakrylsyreestere , EPDM-kautsjuker samt poly--penten-/polyheksenamerkauts j.uker.

Ere ms tiningen, av de podningspolymeriserte elastomere foregår på' kjent måte i oppløsning eller emulsjon. De kan ■ utmerke seg.ved spesielt stereospesifitet, ved kopolymerisater eller spesielle fordelinger av monomerkomponentene i polymerkjeden og har vanligvis en glasstemperatur [_ ifølge K. H. Illers og H. Breuer, Kolloid-Zeitschrift 176, 110 (1961)/ på under 0°C, fortrinnsvis på under 30°C.

Blandingen ifølge oppfinnelsen inneholder i de vanlige mengder, fortrinns vis ■ 0,001 til 0,1 vekt?, kjente polymerisas j onsinhi-bitorer,_ som hindrer en for tidlig, ukontrollert geldannelse.. Som slike egner det seg fenbler og fenolderivater, fortrinnsvis sterisk hindrede fenoler, som i begge o-stillinger til den fenoliske hydroksy-gruppe inneholder alkylsubstituenter med 1-6 karbonatomer, aminer, fortrinnsvis sekundære arylaminer og deres derivater, kinoner, kobber-salter av organiske syrer, tilleiringsforbindelser av Cu(I)-halogenider til fosfiter, som f.eks. 4,4'-bis-(2,6-di-tert.-butylfenll), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-benzyl)-benzen, 4,4'-butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroksy-benzyl-fos fonsyredietylester, N,N'-bis-(3-naftyl)-p-fenylen-diamin, N,N'-bis-(1-metylheptyl)-p-fenylendiamin, fenyl-g-naftylamin, 4,4 *-bis-(a,a-dimetylbenzyl)-difenyl-amin, l,3,5~tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroksy-hydrocinnamoyl)-heksahydro-s-triazin, hydrokinon, p-benzokinon, toluhydrokinon, p-tert.-butylpyrocatechin, kloranil, naftokinon, kobbernaf tenat, kobberoktoat, Cu(I )Cl/'trifenylfosfit, Cu(I)Cl/trimetylfosfit, Cu(I)Cl/triskloretylfosfit, Cu(I)Cl/tripropyl- fosfit, p-nitrosodimetylanilin.

Polyesterformmassen ifølge oppfinnelsen inneholder vanlige mengder, fortrinnsvis 0,1 til 5 vekt?, polymerisasjonsinitia-torer. Som slike egner det seg eksempelvis diacylperoksyder som diacetylperoksyd, dibenzoylperoksyd, di-p-klorbenzoylperoksyd, per-.oksyester som tert.-butylperoksyacetat, tert.-butyl-peroksybenzoat, dicykloheksylperoksydikarbonat, alkylperoksydér som bis-(tert.-butylperoksybutan), dikumylperoksyd, tert.-butylkumylperoksyd, hydro-peroksyder som cumolhydroperoksyd, tert.-butylhydroperoksyd, cyklo-heksanon-hydroperoksyd, metyletylketonhydroperoksyd, ketonperoksyder som. acetylacetonperoksyd eller azoisobutyrodinitril.

Kjemiske fortykningsmidler kan tilsettes i mengder fra 0,1 til 10 vekt?, fortrinnsvis 0,5 til 5,0 vekt?, referert til summen av komponentene A til C. Ved kjemiske fortykningsmidler forstår man oksyder og hydroksyder av metallene fra det periodiske systems, annen hovedgruppe, spesielt av magnesium og kalsium, hvortil dfet eventuelt kan tilsettes mindre vannmengder.

Videre kan polyestermassen ifølge oppfinnelsen tilsettes inntil 300 vekt?, fortrinnsvis 50 til 200 vekt?, referert til summen A-C, med fyllstoffer. Som slike er det egnet uorganiske materialer som kalsiumkarbonat, silikater, leirjord, kalk, kull, asbest, glass, metaller, spesielt i form av fibre, vevnader eller matter og organiske fyllstoffer, som bomull, sisal, jute, polyestere, polyamid eventuelt i form av fibre eller vevnader.

i

Videre kan det tilsettes naturlig, hvis ønsket, uorganiske eller organiske pigmenter, farvestoffer, glide- og skillemidler som sinkstearat, UV-absorberere osv. i vanlige mengder.

Homogenisering av blandingen ifølge oppfinnelsen foregår hensiktsmessig ved en temperatur, hvori den umettede polyester foreligger i smeltet tilstand, dvs. mellom 70 og 120°C-, således at oppløs-ningen av de smeltede krystallinske polyestere selv blandes med de

podningspolymeriserte elastomere som eventuelt kan foreligge i blanding med påpolymeriserbare vinylmonomere. Sammen med de enkelte kompo-nenter kan det også tildoseres samtlige andre fyll- og tilsetnings-stoffer. Ved avkjølingen av massen til værelsestemperatur oppstår en.god målbar, ikke sammenklebende risledyktig pressmassé, som i oppvarmbare presser under formgivning kan utherdnes termisk til svinnfattige formdeler. Fremstillingen av et risledyktig granulat kan f.eks. også foregå således at man i varme impregnerer den ikke armerte

blanding av en glassfiberstreng og å hakke denne etter avkjøling ved værelsestemperatur til et granulat.

For det tilfellet at polymerisasjonsinitiatoren, som beskrevet, tilsettes til den smeltede blanding ifølge oppfinnelsen,

må det påses at dets spalthingstemperatur ligger tydelig, (ca. 20°C) over den krystallinske polyesters smeltetémperatur. Hvis den selv foreligger i fast risledyktig tilstand kan den også tilblandes ved værelsestemperatur til den risledyktige blanding, forutsatt at denne er tilsvarende finkornet.

Formtemperaturen velger man best med 120 til l80°C, fortrinnsvis ca. 1'40°C; presstiden utgjør ved et presstrykk på 10

til 100 kp/cm<2>vanligvis 2 - 10 minutter, fortrinnsvis ca. 4 minutter.

Blandingen ifølge oppfinnelsen er eksempelvis med et vinylmonomerinnhold på 40 vekt?'selv uten fyllstoffer ved værelsestemperatur allerede faste, risledyktige masser, hvilket er desto mere overraskende,,da evnen av den krystalliserbare umettede polyester, i smeltet tilstand å utkrystallisere fra vinylaromater ved avkjøling under inneslutning av vinylaromater til en fast masse går tapt eller krever meget tid ved tilsetning av vanlige termoplaster, som f.eks. polystyren, polymetylmetakrylat eller celluloseacetobuty-rat,

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan spesielt ved anvendelse av podningspolymerisater med høy kautsjukdel tilsettes betraktelig større mengder vinylmonomere enn de krystallinske polyestere uten podningspolymeri.sattilsetning, uten at. derved deres risleevne går tapt og massene går over i en pastalignende tilstand, hvilket er spesielt fordelaktig, fordi svinnet av pressdeler lar seg ytterligere nedsette ved økende vinylmonomerinnhold av pressmassene.

Videre ble det fastslått at ved en podningspolymerisat-del på 5 - 10 vekt?, referert til trekomponentsystemet uten andre tilsetninger har pressdelen minste svinn ved mindre samt større mengder podningspolymerisat blir svinnet igjen større. Dette er desto mere overraskende da den vanlige ikke risledyktige svinnfattige pressmasse, hvori det for oppnåelse av et minimalt svinn er nødvendig med en termoplastmengde på 10 - 20 vekt?, består en direkte lineær avhengighet av svinneffekten av termoplastmengden. På grunn

av denne bare lille mengde av nødvendig podningspolymerisat forblir ved polyesterformmassen ifølge oppfinnelsen de kjente verdifulle egenskaper av termoplast frie polyesterformmasser bibeholdt. Videre kunne

det fastslås at svinnfattigheten av herdede pressdeler meget vesentlig avhenger av styrenforenligheten av den anvendte polyester, idet styrenuforenlig polyester gir pressmasser med det minste svinn, styren-forenlig polyester slike med sterkt svinn.

Styrenforenligheten eller også styrenoppløseligheten av umettede polyestere er et i kjemi og teknologi for umettede polyesterharpikser kjent begrep: Sammenlign Johannes Scheiber, "Chemie und Technologie der kunstlichen Harze", bind I, "Die Polymerisatharze",

■Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBH, Stuttgart, 1961, 2. opplag, side 563 og følgende,.spesielt sidene 566 og .571/572.

Styrenforenligheten av de umettede polyestere, angitt i vekt? umettede polyestere,.referert til samlet mengde av umettet polyester og, styren, defineres og bestemmes som følger: Ved 110°C oppløses nettopp så meget umettet polyester i'

styren at man får en.klar oppløsning av kjent konsentrasjon. Denne, blandes under i omrøring så lenge med ytterligere styren, inntrl det

'inntrer uklarhet av oppløsningen. Konsentrasjonen referert til samlet mengde av styren og umettet polyest'er av den umettede polyester i vekt? ved uklarhetspunktet defineres som styrenforenlighet.

Erkjennelse av uklarhetspunktet kan lettes ved anvendelse av. en svart bakgrunn under fortynning med styren. Det anvendte styren inneholder hensiktsmessig en inhibitor, f.eks. 0,2 vekt? tert.-■ butyl-pyrokatekin, for å hindre den uklarhet som vanskeliggjør be-stemmelsen på grunn av fremmedstoffer, som f.eks. polystyren.

Hertil som forklaring følgende eksempel:

E (g) = Innveining i gram av den klare polyesteroppløsning i styren

med P? av umettet polyester, f.eks-. 20 g..

P (?) = Vekt? av umettet polyester, klart oppløst i styren, f.eks. 60?. S (g) = Inntil uklarhetspunkt tilsatt mengde styren i gram, f.eks. 10 g.

Definisjonsmessig er altså styrenforenligheten desto

større jo mindre prosentangivelsen er.

Styrenforenlighet av en umettet polyester påvirkes

i erfaringsvis ved de i dens oppbygning deltagende polyesterkomponenter,

dvs. de til oppbygning" av polyesteren anvendte syrer og hydroksyfor-bindelser.

Styrenuforenliggjørende forestringskomponenter er f.eks. maleinsyre og dens anhydrid, fumarsyre, etylenglykol.

Styrenforenliggjørende forestringskomponenter er f.eks. ftalsyre, isoftalsyre, tetraklorftalsyre, heksaklorendometylentetrahydroftalsyre<:>eller deres anhydrider, propandiol-1,2, butandiol-1,3, neopentylglykql, trimetylolpropanallyleter.

Som allerede nevnt er svinnet av herdede pressdeler desto mindre jo mere styren-uforenlig den umettede polyester er og jo mere styren blandingen inneholder. Styrenuforenlig polyester,

som inneholder mer styren enn det som tilsvarer dens styrenforenlighet avstøter dette og gir våte pressmasser, hvorav det bare kan fremstilles ubrukbare blæreholdige og sterkt ødelagte pressdeler. Disse forstyrrelser samt tap av risleevne lar seg unngå ved tilsetningen av de ifølge oppfinnelsen podningspolymerlserte elastomere. Elastomere som har eti høy kautsjukmengde er best i stand til å binde det fra polyesteren avstøtte styren. Som det sees av eksemplene er pressdeler på -basis av disse kombinasjoner de med minst svinn.

Ikke bare polyesterens styrenforenlighet og typen og mengden av tilsatt termoplast påvirker egenskapene av det herdede polyesterlegeme; svinngraden avhenger også av forarbeidelsen; sammenlign Schulz-Walz og 0. Walter, Kunststoff-Rundschau, 1972, hefte 11, side 592: 1. Presslegemer, hvori glassfibrene er anordnet i press-retning,! svinner vesentlig mindre enn slike, hvor glassfibrene ligger på tvers av pressretningen.

2. Svinnet blir større med økende presstrykk.

3. Overflateglans og -glatthet øker med stigende formtemperatur. Overskrides imidlertid en bestemt temperatur, så opptrer matte flekker. 4. Ved forlengelse av presstiden lar overflateglansen seg

.øke betraktelig.

5. Tendensen til flekkdannelse nedsetter seg desto mer jo langsommere katalysatorsystemet reagerer, dvs. jo høyere start-temperaturen for katalysatoren er.

Sammenfattende kan. det fastslås at reaksjonssvinnet av en svinnfattig herdbar polyesterharpiks avhenger av trykket. Dette betyr ikke bare at svinnet fremkommer annerledes alt etter press-trykket, men at det innenfor pressdelen alt etter sted, retning, glassfiberorientering eller materialtykkelse har en forskjellig grad.

■E ksempler og sammenlignings f orsøk : Prosentangivelsene betyr vekt?.

Fr emstilling av umettet polyester ( UP) :

De umettede polyestere fremstilles på kjent måte véd smeltekondensasjon. De stabiliseres med 0,02? hydrokinon, referert ■til umettet polyester. Polyestrenes sammensetning samt deres karakteristiske tall er sammenfattet tabellarisk nedenfor.

i Styrenforenligheten ble bestemt i reagensglass som omtalt ovenfor.

Krystallisasjonsforholdet ble fastslått på følgende måte:

I et reagensglass (diameter 18 mm, lengde l80 mm) ble 2 g styren,

som inneholdt 0,2 vekt? 4-tert.-butylpyrokatekin oppløst i 8 g

smeltet umettet polyester ved ca. 120°C og oppløsningen ble avkjølt under omrøring med et termometer ved værelsestemperatur. Den temperatur, hvor oppløsningen på grunn av dannelse av første krystallkime

ble uklar er oppført som uklarhetstemperatur, temperaturen hvor oppløsningen ble fast er oppført som fast temperatur.

For følgende forsøk ble det benyttet en podningspolymerisert elastomer E 1, fremstillet' av 80? av en polybutadienkautsjuk,

som var blitt podningspolymerisert med 18? styren, samt 2? akrylnitril

i vandig emulsjon.

Som polybutadienkauts juk' ble det anvendt en grovdelt lateks med en midlere partikkelstørrelse på 0,25 - 0,65/U, idet det som fast-

kautsjuk har utprøvet podningsgrunnlaget av et gelinnhold på 80 vekt? og en Mooney-viskositet på 60 ML-4, målt ifølge DIN 53 523. ' Polybuta-dienkautsjuken ble fremstillet ved emulsjonspolymerisasjon ved 45 - 80°C. F remstilling av 3- komponentsystemehe. 1. gruppe: Variasjon av polyestere.' Til fremstilling a'v 3-komponentsystemene ifølge oppfinnelsen ble det hver gang impregnert 5 g av podningspolymerisert .elastomer E 1 med 40 1 g styren, som inneholdt oppløst 0,02 vekt? benzokinon, massen oppvarmet til 80°C og hertil hver gang'lar det tilrenne 55 g av den til 110°C oppvarmede, smeltede, umettede polyester UP 1 til UP 4 under omrøring. Ved blandingens avkjøling oppsto ved de angitte temperaturer faste, risledyktige masser som er betegnet

•med UP l/E 1 til UP 4/E 1 og er eksemplene i første gruppe..'

1. gruppe :

Som sammenlignings forsøk til disse masser tjener 2-komponentsyst.emer, hvori sammenlignet til 3-komponentsystemene ifølge oppfinnelsen mengdene av.den podningspolymeriserte elastomer E 1 ble erstattet med de hver gang umettede polyestere. Disse sammenligningsmasser er betegnet med UP l/V til UP 4/V og består således hver gang av 40? styren og 60? umettet polyester.

i

2. gruppe: Variasjo n av de podningspolymeriserte elastomere.

I de følgende eksempler ble systemet UP 3/E 1 endret dithen, at det istedenfor podningspolymerisert elastomer E 1 ble det anvendt de elastomere E 2 resp. E 3 med følgende sammensetning:

Sammensetningen prøvene inneholder disse elastomere samt deres fasttemperatur er oppstillet tabellarisk :

3. gruppe: Variasjo n av podningspolymerisatmengde E 1.

I følgende eksempler- ble blandingen av prøve UP l/E 1 endret således at polyester UP 1 økende ble erstattet med podningspolymerisat El.! Sa mmensetning av 3. gruppe:

4. gruppe: Variasjon av styreninnholdet.

I de følgende eksempler ble blandingen av prøven UP l/E 1 endret således at polyesteren UP 1 i økende grad ble erstattet med styren.

Sammensetning av ii. gruppe:

. Fremstilling av herdbare risledyktige polyesterformmasser:

Til vurdering av 3-komponentblandingen ifølge oppfinnelsen ble massene smeltet i en oppvarmbar knaer ved ca. 80°C og knadd homogent med følgende- oppførte tilsetninger; til slutt ble peroksydet tilblandet og blandingen deretter avkjølet til værelsestemperatur, idet det oppsto risledyktige, herdbare formmasser.

100,00 vektdeler blanding ifølge oppfinnelsen og sammenligningsblanding

.100,00 vektdeler kalsiumkarbonat,

Ved prøvene som inneholdt polyester UP 2 ble blandingen sammenblandet ved 110°C med tilsetningene og istedenfor tert.-butyl-benzoat tilblandet pulverformet dikumylperoksyd til de avkjølte, fin-delte masser ved værelsestemperatur.

Porsterkningsf ibre ble bevisst ikke • anvendt ,■ da de som allerede nevnt, ovenfor, ved forskjellig orientering av fibrene fører til ujevnt svinn.

Polyestermassene .ble presset etter en dags lagring, ved værelsestemperatur i en oppvarmbar laboratoriepresse til sylindriske presslegeme.r av 12 g med ca. 25 mm høyde.

Som form i pressen tjent.e en ved hjelp av oljeomløp oppvarmbar og avkjølbar sylinder, indre diameter 20 mm, som ved hjelp av hvert ett stempel ble lukket oventil og nedentil (Bosch-diesel-innsprøytningspumpe). Materialets innfylling foregikk ved 30°C. Det øvre stempel ble- belastet- over en hevarm ved 25 resp. 50 kp/cm<2>og formen oppvarmet til l40°C. Det øvre stempels bevegelse ble oppteg-net ved hjelp av en induktiv veiopptager i avhengighet av tiden (sammenlign skjemaets øvre del). Fra det øvre stempel raget en spiss som inneholdt et termoelement inn i press legemet. Temperaturforløpet i presslegemet i avhengighet av tiden fremgår av skjemaets nedre del. Etter avslutming av den eksoterme reaksjon etter 7 minutter ble

formen avkjølt til 30°C.

I de.talj betyr symbolene i skjemaet:

a) i Massen er innfylt, formen er lukket, massen oppvarmer seg og utvider seg. b) Massen har omtrent nådd formtemperaturen, reaksjonen begynner, massen skrumper på grunn av polymerisasjonssvinn. c) Temperaturmaksimum, reaksjon og polymerisasjonssvinn sterkt avsluttet, massen avkjøler seg til formtemperatur og viser

lite termisk svinn.

d) Formen avkjøles, formlegemet viser termisk svinn.

e) Værelsestemperaturen er oppnådd.

A betegner polymerisasjonssvinn.

B den maksimale lineære utvidelse.

C det termiske svinn.

A og B ble sammenknyttet med følgende ligning:

Relativt svinn S (rel) = A.. 100/B.

Størrelsen C var ved alle forsøk tilnærmet lik og ble . sett bort fra. Da ved alle prøver mengde og type av tilsetningen ble holdt•konstant byr S (rel) et entydig utsagn over svinnegenskapene av blandingen ifølge oppfinnelsen.

De fastslåtte relative svinnverdier av formmassene ifølge oppfinnelsen UP l/E 1 til UP 4/E 1 samt de tilsvarende sammenlignings-prøver UP l/V til UP 4/V er sammenstilt gruppevis i følgende tabeller. S( rel) fra 1. gruppe ( variasjon av polyester).

Alle formmasser UP/E 1 viser sammenlignet til sammenlig-ningsprøvene UP/V et mindre relativt svinn. UP l/E 1 viser på grunn av dårlig styrenforenlighet av polyesteren UP 1 det minste relative svinn.

S(rel) for 2. gruppe (variasjon av podningspolymeriserte elastomere).

Alle prøver viser.i sammenligning til sammenlignings-eksemplet UP 3/V et' mindre relativt svinn.

S(rel) for 3-, gruppe (variasjon' av podningspolymerisatmengde).

Eksempel UP l/E 1 viser med 5? podningspolymerisatmengde det minste relative svinn. Mindre mengder UP l/E 11) samt spesielt større mengder podningspolymerisat UP l/E 13) i tydelig større relative svinnverdier.

S(rel) for 4. gruppe (variasjon av styreninnholdet) :

Eksempel : S (rel)

Ejdsse eksempler viser tydelig synkende svinnverdier ved økende styreninnhold av blandingen.

Claims (6)

1. Svinnfattige utherdbare, også uten fyllstoffer eller

kjemiske fortyknere risledyktige formmasser på basis av umettede polyestere, karakterisert ved et innhold av A. 20-80 vekt?-, referert til summen av komponentene A-C av en a,8-umettet dikarboksylsyrerestholdig krystallinsk polyester, som inneholder fumarsyrerester og rester av glykoler med den generelle formel HO-CH2 -R-CH2 -.OH, hvori R betyr en alkylen med formel (CH2 )x med x = 0 - 18 eller symmetriske dialkylderivater av disse alkylenrester, idet alkylsubstituentene befinner seg ved samme karbonatom, eller cykloalkylenrester, B. 18-70 vekt?, referert til summen av komponentene A-C påpolymeriserbare vinylmonomere, C. 2-50 vekt?, referert til summen av komponentene A-C av et podningspolymerisert elastomer, fremstillet ved polymerisering av b) i nærvær av a), idet a) betyr 10-90 vekt?, referert til komponent C av et kautsjukelastisk butadienpolymerisa.t med inntil 50 vekt?, referert til a) kopolymerisert styren, akrylnitril, metakrylnitril og/eller akryl- . eller metakrylsyreestere med 1-18 karbonatomer i alkoholkomponenten og b) 90-10 vekt?, referert til komponent C styren eller med styren kopolymeriserbare monomere og vektprosentene av A + B + C og av a) + b) hver gang kompletterer seg til 100.

2. Svinnfattige utherdbare, risledyktige formmasser ifølge krav 1, hvori inntil 20 mol? av de symmetriske glykoler ble erstattet med den ekvivalente mengde en- eller flerverdige alkoholer eller usymmetriske fioler og/eller inntil 20 mol? umettede dikarboksylsyrerester med den ekvivalente mengde av monokarboksylsyrerester eller mettede dikarboksylsyrerester.

3. Svinnfattige utherdbare, risledyktige formmasser ifølge krav 1, som i tillegg inneholder 0,1 til 10 vekt?, referert til 3-komponentblandingen ifølge krav 1, oksyder og/eller hydroksyder av metallene fra ,det periodiske systems annen hovedgruppe.

4. Svinnfattige utherdbare, risledyktige formmasser ifølge krav 1, som i tillegg inneholder inntil 300 vekt?, referert til 3-komponentblandingen ifølge krav 1, av ett eller flere fyllstoffer fra gruppen kalsiumkarbonat, silikater, leirjord, kalk, kull, asbest, glass, metall, bomull, sisal, jute, polyester, polyamid.

5. Fremgangsmåte til fremstilling av svinnfattige utherdbare, risledyktige formmasser ifølge krav.1, karakterisert ved at man homogeniserer komponentene A, B og C ved en temperatur mellom. 70 og 120°C

6. Svinnfattige utherdbare formlegemer, fremstillet av . risledyktige formmasser ifølge krav 1.