NO751547L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å nedsette gulheten av gjen--

stander formet av acylnitril- styren- polymerer

Foreliggende oppfinnelse angår acrylnitril-polymerer som har høye barriereegenskaper og er motstandsdyktige mot gjennomgang av carbondioxyd og/eller oxygen.

Det er vel kjent at en acrylnitrilpolymer er meget ønskelig for anvendelse hvor en høy grad av ugjennomtrengelighet for gjennomgang av carbondioxyd og/eller oxygen er nødven-dig. En polymer med et meget høyt acrylnitrilinnhold har imidlertid vanligvis en meget høy smelteviskositet ved smeltebearbeidning. For å overvinne dette problem anvendes forskjellige komonomerer for å nedsette smelteviskositeten og således forbedre bearbeidningsegenskapene. Et eksempel på en høy acrylnitril-kopolymer er angitt i US patent 3 4 51 538 hvor der er omtalt kopolymerer av acrylnitril i forbindelse med en komonomer av vinyliden-aromatiske forbindelser, a-monoolefiner med 2-8 carbonatomer og methylenglutarylnitril. Der er også angitt blandinger av slike kopolymerer og et forformet gummi podet med de samme komonomerer. I US patent 3 426 102 er angitt en acrylnitrilholdig polymer med en olefinisk ester som ethylacry-lat sammen med en nitrilgummi. I britisk patent nr. 1 185 305, 1 185 306 og 1 186 361 er angitt en rekke lærer for kopolymerer av acrylnitril og aromatiske olefiner.

I teknikkens stand er dessuten angitt dannelsen av acrylnitrilpolymerer hvor spesielle bearbeidelsesmetoder anvendes for å nedsette uønsket farvedannelse. I canadisk patent 919 827 er angitt forbedringer i farven av beholdere formet fra en polymerisert nitrilgruppe-holdig"monomer som må være en a-substituert monomer med et carbonatom i a-stillingen til nitril-gruppen og uten noen hydrogenatomer direkte bundet dertil. Den foretrukne monomer er methacrylnitril med passende komonomerer under dannelse av polymeren innbefattende ethylenisk umettede aromatiske forbindelser. Farvedannelse reguleres ved nærvær av 0,06 til 40 vekt%.vann ved fremstillingen av beholdere formet fra polymeren.

I en senere publikasjon hvor en av forfatterne er oppfinner i canadisk patent 919 827 (i et foredrag holdt ved Chicago-møtet i American Chemical- Society, Journal of Organic Coatings and Plastics Chemistry, august. 26 - 31, 1973 som' forekommer i Preprint, Vol. 33, nr. 2, sider 618 til 625) om-tales methacrylnitril/styren-kopolymerebarriereharpikser med vanninnhold som påvirkes misfarvningen av polymeren. Publika-sjonen angir at den vannstabiliserende virkning ved farvefor-hindring er spesifik for methacrylnitril-styrenpolymerer og eksperimenter for å stabilisere acrylonitril-styren-kopolymerer var negative for å frembringe de ønskede resultater.

I Chemical Abstracts, Vol. 80, nr. 6, 25. mars 1974, side 23, 60520F er angitt forbedringer i hvitheten av en acrylonitril-butadien-methylacrylat-polymer i pode-kopolymering på en gummikomponent. Hvithetsforbedringen innbefatter behand-ling av termoplasten med vandig ammoniakk.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å fremstille en acrylnitrilbarriere-harpiks som kan anvendes ved fremstilling av ensartede gjenstander med en høy grad av ugjennomtrengelighet for gjennomgang av carbondioxyd og oxygen såvel som å fremstille gjenstander som ikke har en høy grad av gulhet.

Polymeren fremstilles fra acrylnitril og en ytterligere komonomer valgt fra styren, styrenderivater og blandinger derav. Polymeren kan fremstilles ved velkjente polymerisasjons-metoder. Dessuten kan for å forbedre seigheten av en sluttgjen-stand som fremstilles ved støpning, anvendes en podet gummi. Illustrerende eksempler på fremstilling av acrylnitril-styren-eller styrenderivat-polymerer er i overensstemmelse med metoden angitt i US patent 3 451 538 og brisk patent nr. 1 186 361. En angivelse avien foretrukket måte for fremstilling' av acryl-nitrilpolymeren er angitt i US patent nr. 3 819 76 2. I denne siste publikasjon er angitt ønskelige polymeregenskaper erholdt ved å regulere monomertilsetningen for å oppnå ensartethet i polymerkj eden.

I henhold til læren i teknikkens stand anvendes emulsjonspolymerisasjon for å fremstille polymeren. Deretter er det nødvendig å.koagulere polymeren som ved'vanlige metoder innbefattende oppvarming med damp, tilsetning av salter av flerverdige metaller eller frysing og tining. Koagulasjon som anvendt her, innbefatter fremgangsmåter for å fremstille filtrer-bare partikler fra emulsjonen inneholdende polymeren. I foreliggende oppfinnelse er det nødvendig at miljøet hvori koaguleringen finner sted, holdes innen et pH-område på 6,0 til 7,5.

Mere ønskelig holdes dette pH-område innen 6,5 til 7,0. Deretter kan polymeren vaskes og tørres på konvensjonelt vis.- Det gunstige resultat ved foreliggende oppfinnelse for å forhindre farvedannelse er ikke avhengig av koagulasjonsmetoden.. Det er heller nødvendig å koagulere polymeren i et miljø innen det kritisk angitte pH-område. Deretter formes polymeren til en formet gjenstand ved smeltebearbeidelse som støPning eller ekstrudering. Ved kommersiell anvendelse ekstruderes fortrinnsvis polymeren og kuttes så til pellets for anvendelse i en senere støpningsoperasjon, f.eks. injeksjonsformblåsing.

Det er nødvendig for smeltebearbeidelse at en forhøyet temperatur mellom 200° C og 260° C anvendes. Utviklingen av gulhet nedsettes ved å anvende den laveste polymertemperatur som er praktisk under smeltebearbeidelsen. Ofte anvendes temperaturer på minst 220° C for å nedsette viskositeten av poly-mersmelten. Temperaturen av polymeren bør imidlertid ikke over-stige 260° C da sterk misfarvning vil inntre. Foruten farvebe-traktninger er den optimale temperatur avhengig av viskositeten av polymersammensetningen, typen av utstyr som anvendes og gjenstanden som fremstilles. Et ønskelig temperaturområde for mange anvendelser er 220 til 240 eller 250° C.

Under smeltebearbeidelsen må fuktighetsinnholdet av polymerpreparatet reguleres for å nedsette gulheten til et minimum ved en spesiell smeltebearbeidelsestemperatur. Hvis der anvendes smeltebearbeidelsesutstyr som tillater ekstraksjon av flyktige stoffer under bearbeidelsen, bør fuktighetsinnholdet av polymermaterialet_være innen et begynnelsesområde på 0,2 til 1,5 vekt%. Fuktighetsinnholdet av materialet like før størk-

ning bør være i området 0,15 - 0,4 vekt%. Et mere ønskelig begynnelsesfuktighetinnhold er 0,5 - 1,0 vekt%, mens et mere

<1

ønskelig sluttfuktighetsinnhold er 0,2 - 0,3 vekt%. Det utstyr som ikke tillater ekstraksjon av flyktige stoffer under smeltebearbeidelsen., bør fuktighetsinnholdet holdes innen området 0,15 - 0,4 vekt%. Et mere foretrukket område er 0,2 - 073 vekt%.

For å nedsette utviklingen av gulhet mens polymeren er er ved smeltebearbeidelsestemperaturer, er det nødvendig å regulere fuktighetsinnholdet (sammen med reguleringen av pH ved koagulasjonstrinnet). Desto høyere fuktighetsinnholdet er under smeltebearbeidelsen, desto lavere er produktets gulhet. Fuktighetsinnholdet må.imidlertid ikke være for høyt ellers

vil den fremstilte gjenstand ha overflatefeil og innvendige ' r" J bobler. Disse feil er estetisk uønskelige, og vil, hvis de er alvorlige, nedsette produktets barriereegenskaper og seighet.

Foreliggende oppfinnelse er rettet på å nedsette til

■>et minimum den uønskede gule farvedannelse i smeltefremstilte gjenstander fremstilt fra acylnitril-styren-kopolymerer eller acrylnitril-styrenderivat-kopolymerer i et materiale som kan ha en gummi innført for å gjøre det seigt. Mere spesielt er foreliggende fremgangsmåte rettet på dannelsen av polymerer inneholdende

(å) 65 - 100 vekt% polymer bestående i det vesentlige av 67 -

85 vekt% acrylnitril-polymeriserte enheter og 33 - 15 vekt%

polymeriserte enheter avledet fra styren eller et styrenderivat; og

(B) 0-35 vekt% podet gummi, hvor den podede gummi består i

det vesentlige av 30 - 50 vekt% av en pode-kopolymer bestående av 61 - 85 vekt% acrylnitril-polymeriserte enheter og 39 - 15 vekt% polymeriserte enheter av styren, et styrenderivat eller kombinasjoner derav, og 50 - 70 vekt% gummi.

Det er meget ønskelig at sluttmaterialet har en carbondioxyd-permeabilitet under 0,1 barrer. Fortrinnsvis vil, når høy impermeabilitet for carbondioxyd er nødvendig (f.eks. flasker for carbondio; ydholdige drikker), verdien være mindre enn 0,045 barrer.

Skjønt fremgangsmåten er rettet på kopolymerer av acrylnitril-styren eller styrenderivater, kan et foretrukket polymermateriale fremstilles i henhold til det som er angitt i

US patent 3 819 762. I henhold til dette patent vil kopolymer- . materialet inneholde bestanddelene (A) og (B) med de ovenfor angitte begrensninger unntatt en lavere grense på 67 % acrylnitril for bestanddel (A).

I foreliggende definisjon innbefatter et styrenderivat 4-methylstyren, 4-(t-butyl)-styren, 3-methylstyren, 2,4-dimethylstyren, 2,6-dimethylstyren og 2,4-diisopropylstyfen.

En kombinasjon av'.styren med styrenderivater kan anvendes. Dessuten kan a-methylstyren anvendes i kombinasjon med en av de ovennevnte styrener, og fortrinnsvis et styren som ikke. er sub-stituert.

I et foretrukket materiale er en podet gummi meget ønskelig for å gjøre det seigere. Representative for en type av gummi som er nyttig i materialene er de av konjugerte diener. De konjugerte dienepolymeriserte enheter av disse gummier ut-gjør vanligvis 50 - 100 vekt% av gummien. Foretrukne konjugerte diener er butadien og isopren.

I henhold til det som er angitt i US patent 3 819 762 består foretrukne materialer av bestanddelene (A) alene, eller bestanddel (A) og (B) ibestår av acrylonitril/styren eller styrenderivatpolymerer i.hvilke hvert molkyl består av i det vesentlige det samme acrylnitril/styren- eller -styrenderivat-innhold som hele acrylnitril/styren- eller styrenderivatpoly-meren på grunn av syntesebetingelsene mens forholdet av acrylnitril og styren eller styrenderivat-monomer holdes i et i det vesentlige konstant og forutbestemt forhold i polymerisasjons-reaktoren. Når f.eks. det gjelder acrylnitril og styren, er acrylnitril/styren-materialene med hensyn til vekt av hvert molekyl av (A) i det vesentlige det samme som acrylnitril-styren-totalsammensetningen av (A).

Som mere fullstendig beskrevet i disse publikasjoner, polymeriseres acrylnitrilet og styrenet eller styrenderivatene i nærvær av en passende mengde emulgeringsmiddel og en fri ra-dikal-initiator hvorved styrenet eller styrenderivatet alene eller i kombinasjon med acrylnitril tilsettes til reaksjons-mediet under hele polymerisasjonsprosessen. Mengden av tilset--ning til reaktoren reguleres kontinuerlig idet der oppretthol-des et forhold av styren eller styrenderivat til acrylnitril

< i

i reaksjonsmedlet innen 25 % av det forhold som må oppretthol-des for å fremstille en polymer med en gjennomsnittssammenset-ning valgt fra 67 til 85 vekt% acrylnitril og 33 til 15 vekt% styren eller styrenderivat. Som angitt i de tidligere publikasjoner er det ønskelig å utvinne en polymer med (a) en inherent viskositet på 0,3 - 1,0 deciliter pr. gram målt på en 0,5

g/dl oppløsning av polymeren i Y-butyrolacton ved 35° C og (b)

en smelteviskositet ved IO4 til IO<6>poise ved 220° C. Målinge-ne av inherent viskositet og smelteviskositet utføres i henhold til det som er angitt i de tidligere patenter. Inherent viskositet måles på en 0,5 g/dl oppløsning av polymeren i ybutyro-lacton ved 35° C. Inherent viskositet er definert som

ln nr

—— , hvor n er den relative viskositet (strømningstid av oppløsning/strømningstid av oppløsningsmiddel) og C er konsen-trasjonen av polymer i g/dl. Den inherente viskositet kan bestemmes på et Ubbelohde-viskosimeter.

Som nevnt er det mest ønskelig at smelteviskositeten

av polymeren i bestanddel (A) er i området 10 4 - 10 6 poise ved 220° C. Smelteviskositet som anvendt her, måles med et cone og plate-rheometer ved en spenning på 7,9 x 10-3 dynes/cm . Appa-ratet som anvendes for å bestemme smelteviskositeten er beskrevet i "Stress Relaxtion After Steady Shearing: Applications in Empirical Representation" av E. Menefee i the Journal of Applied Polymer Science, Vo. 8, side 849 til 861, 1964.

Som tidligere anført er det ønskelig at carbondioxydpermeabiliteten i sluttmaterialet er mindre enn 0,1. barrer og helst mindre enn 0,04 5 barrer for at materialet skal ha de ønskede barriereegenskaper mot gjennomgang av carbondioxyd og/eller oxygen. Helst bør carbondioxydpermeabiliteten av bestanddel (A) av materialet vanligvis være mindre enn 0,0 2 barrer. Gummien i bestanddel (B) av materialet er mindre motstandsdyktig mot gjennomtrengning av oxygen eller carbondioxyd enn polymeren i bestanddel (A) eller podekopolymeren av bestanddel (B). Permeabiliteten av materialet som et hele, er derfor hvis podet gummi anvendes, noe mere enn permeabiliteten av bestanddel (A).

Carbondioxydpermeabilitetsmålinger kan" utføres ved å følge fremgangsmåten i ASTM D-1434 (metode M). Permeabiliteten

uttrykkes i. barrer som har enhetene

10<10>( cm 2 carbondioxyd Ved standard temp', og trykk) ( cm)

(cm<2>). (sekund) (cm kvikksølv)

En annen meget ønskelig egenskap ved et foretrukket polymermateriale er en høy grad av smeltestabilitet. Denne egenskap bestemmes ved å måle smelteviskositeten gjentatte ganger i løpet av 1 time. Kurven for log n mot tid kan karakteri-seres ved to størrelser S-^ og S2. Disse er verdiene for d(log n )/dt i intervallene 0-20 minutter, henholdsvis 20 - 60 minutter. For særlig stabile materialer er en enkelt verdi tilstrekkelig for 60 minuttersperioden. Fra disse størrelser kan verdien for T2, tiden i minutter for smelteviskositeten for å fordobles (T2= 41,6/S-^) beregnes. Hvis verdien for T2er meget større enn 20 minutter, kan en gjennomsnittsverdi for S-j_ og S2anvendes for S-^. T2er derfor et mål på smeltestabilitet. Et meget ønskelig nivå for smeltestabilitet kjennetegnes ved en verdi på T2på ikke mindre enn 10 minutter.

Idet man igjen betrakter polymerisasjonsprosessen, som tidligere omtalt, kan acrylnitril/styren- eller -styrenderivat-matriksen så vel som den podede gummidel av polymeren fremstilles i henhold til velkjente metoder. En emulsjonsprosess anvendes hvori emulgatoren fortrinnsvis anvendes sammen med en fri radikalinitiator. Konvensjonelle emulgatorer innbefatter natrium- og kalium-alkylbenzensulfonater, og natrium- og kalium-laurylsulfater, mens fri radikalinitiatorer innbefatter persul-fater og peroxyder (se f.eks. canadisk, patent 919 827).

Etter dannelsen av polymerlatexen ved emulsjonsmetoder er det nødvendig å koagulere polymeren. I foreliggende beskri-velse er koagulasjon definert som prosessen som fører til fil-trerbare partikler av polymer som inneholder acrylnitril-styren og/eller -styrenderivat, fra emulsjonspolymerisasjonstrinnet. Velkjente metoder for koagulasjon kan anvendes ved oppvarming i damp, tilsetning av salter av flerverdige metaller eller frysing og tining. Eksempelvis omfatter salter av flerverdige metaller anvendelse av acetater, klorider og sulfater av enten magnesium eller aluminium.

Ved koaguiasjonsprosessen kan bestanddelen (A) og be standdelen (B)_ angitt ovenfor, koaguleres hver for seg eller sammen med hverandre.

Det er kritisk for at foreliggende fremgangsmåte skal være vellykket at pH reguleres under koaguleringsmetoden slik at der fåes en pH mellom 6,0 og 7,5. Helst måles pH i området 6,5 - 7,0.

Etter koagulering er det vanlig å vaske og tørre den koagulerte polymer. Etter disse trinn formes den koagulerte polymer til en bestemt form ved en smeltebearbeidelsesoperasjon.

I foreliggende sammenheng innbefatter smeltebearbeidning en hvilken som helst metode som omfatter varme og mekaniske midler for å forme polymermaterialet. Eksempler på smeltemetoder ér ekstrudering, formblåsing, sprøytestøping, sprøytestøpeblåsing, etc. Dessuten omfatter smeltebearbeidelsen anvendelsen av metoder ved hvilke ekstraksjon av flyktige stoffer finner sted, som i avluftningsekstruderings- eller støpningsmaskiner.

Ved smeltebearbeidelse som omfatter en metode som tillater ekstraksjon av flyktige stoffer under bearbeidelsen, enten ved fremstillingen av en forgjenstand (f.eks. en ekstrudert pellet) eller direkte ved fremstillingen av en endelig gjenstand (f.eks. en beholder som skal inneholde en carbondi-oxydholdig drikk) ,' reguleres begynnelsesfuktighetsinnholdet av polymermaterialet innen området 0,2 til 1,5 vekt%. Et mere ønskelig område er av størrelsesorden 0,5 til 1,0 vekt%På grunn av den beregnede frigjørelse av ekstraherbare stoffer under bearbeidelsen som med utstyr som tillater avlufting, vil fuktighetsinnholdet av det smeltede polymermateriale senkes i smeltebehandlingstrinnet. Det er nødvendig at det endelige fuktighetsinnhold av det smeltede polymermateriale er i området 0,15 - 0,4 vekt% i det minste like før størkningstidspunktet.

I motsetning til dette vil, ved et smeltebearbeidel-sestrinn som ikke er beregnet på ekstraksjon av flyktige stoffer, fuktighetsinnholdet av materialet forbli i det vesentlige det samme under hele smeltebearbeidelsestrinnet. Ved en slik metode holdes fuktighetsinnholdet av materialet ved smeltebearbeidelsen i området 0,15 -,0,4 vekt%. Et foretrukket område vil være 0,2 - 0,3 vekt%.

Anvendelse av et polymermateriale med for lavt fuktig hetsinnhold ved smeltebearbeidelsen vil føre til øket gulhet innført i. den formede gjenstand likegyldig hva sluttfuktighets-innholdet er og. likegyldig ved hvilken pH koagulasjonen finner sted. For høye fuktighetsinnhold er likeledes ønskelig da det er enten nødvendig å fjerne en altfor stor mengde fuktighet i formningsoperasjonen eller sluttgjenstanden vil ha skjønnhets-skader.og bobler. Med bobler tilstede heves permeabiliteten på en ukontrollerbar måte. En meget ønskelig anvendelse for en battiereharpiks er f.eks. i drikkevareflasker som inneholder kulldioxydholdige væsker. Med bobler i polymeren må graden av ugjennomtrengelighet for gjennomgangen av carbondioxyd gjennom polymeren lide, såvel som beholderens evne til å opprettholde trykk og motstå brekkasje.

Smeltebearbeidelse vil finne sted ved en forhøyet temperatur på 200 - 260° C. En minimumstemperatur på 220° C vil bli anvendt ved mange anvendelser da et gitt materiale vil ha en lavere viskositet enn viskositeten som oppnås ved en tempera-, tur på 200° C. I alminnelighet er temperaturer over 260° C uønsket på grunn av nedbrytning av polymeren. En ønskelig mak-simal arbeidstemperatur for å oppnå den nødvendige smelteflyt-ning er av størrelsesorden 240° C eller 250° C.

Tilsetningsmidler kan tilsettes til materialet som f.eks. stabilisatorer innbefattende antioxydasjonsmidler såvel som pigmenter og farvestoffer. Disse tilsetninger er konvensjonelle og kan inkorporeres ved velkjente metoder som blanding etter koagulering og tørring, men før smeltebehandlingen. Al-ternativt kan tilblandingen av tilsetningsmidler utføres på et senere tidspunkt som ved tørrbehandling etter formning av den koagulerte polymer til pellets fulgt av omformende ekstrudering. For den endelige bruk av den fremstilte gjenstand vil den nøyak-tige sammensetning av polymermaterialet avhenge av de ønskede nødvendige egenskaper, f.eks. seighet eller permeabilitet. Dessuten omfatter kommersielle bearbeidningsmetoder en rekke maskiner for formning av polymeren. Optimale betingelser kan derfor ventes å variere i henhold til det nøyaktige polymermateriale som anvendes, såvel som maskinen som anvendes. Ved imidlertid å følge læren ved foreliggende oppfinnelse på en gitt acrylnitril/styren- og/eller -styrenderivatpolymer, alene eller i. kombinasjon med en gummi-seiggjøres, vil man få en reduksjon<:>i. gulhet ved å arbeide i. det angitte pH-område i forbindelse med et koaguleringstrinn sammen med regulering av fuktighetsinnholdet 1 eller utenfor en formningsoperasjon under trykk ved forhøyet temperatur.

For ytterligere å illustrere trekk ved foreliggende oppfinnelse gies de følgende eksempler:

Eksempel 1

Fremgangsmåten i eksempel I og IX i US patentansøkning nr. 304 014 innlevert 6. november 1972, ble fulgt ved polymeri-sering av acrylnitril og styren (del A) såvel som fremstillingen av en acrylnitril/styren-podning på et gummisubstrat (del B). Med en økningsfaktor på minst 7 ganger i del A og B (litt modi-fisert) , ble fremgangsmåten i ansøkning nr. 304 014 anvendt ved den nedenfor angitte metode. Del C angir koaguleringsmetoden.

Del A - Fremstilling av acrylnitril- styrenpolymerlatexemulsjon

En begynnelsessats i en autoklav besto av 21,1 kg vann, 8,26 kg acrylnitril, 131 ml styren, 76,3 g laurylmercaptan, 900 ml av en 10 %-ig oppløsning i vann av (p-nonylfenyl)-omega-hydroxypoly(oxyethylen) (blanding av dihydrogen- og monohydro-genfosfatestere med et syretall ved pH 5,2 på 62-72). Før tilsetningen ble den 10 %-ige oppløsning bragt til pH 7 ved tilsetning av ammoniumhydroxyd. Satsen ble omrørt ved 150 opm og oppvarmet til 60° C ved å føre varmt vann gjennom autoklavens kappe. Før oppvarming ble oxygen fjenet fra autoklaven ved å boble en

langsom strøm av nitrogen gjennom satsen.- En oppløsning av 2,9

g kaliumpersulfat i 72 ml vann ble så tilsatt. Etter en induk-sjonsperiode på 58 sek ga begynnelsen av reaksjonen seg til kjenne ved en temperaturstigning på ca. 0,2° C. På dette tidspunkt begynte tilsetningen av 101,8 g laurylmercaptan i 2,0 kg styren. Tilsetningen av denne styrenoppløsning ble fortsatt under resten av prosessen med hastigheter som er angitt nedenfor beregnet på å holde forholdet av styrenmonomer til acryl-nitrilmonomer i autoklaven på en konstant verdi.

Etter 60 minutters reaksjonstid ble tilsetningen av ytterligere 1070 ml 10 %-ig (p-nonylfenyl)-omega-hydroxypoly-(oxyethylen) (blanding av dihydrogen- og monohydrogenfosfåt-es tere med et syretall ved pH 5,2 på 6 2 - 72) beskrevet ovenfor påbegynt. Porsjonen ble tilsatt i løpet av 80 minutter. Den totale reaksjonstid var 200 minutter.

Satstemperaturen varierte fra 60 til 60,8° C i løpet av prosessen og ble regulert ved å innstille temperaturen på vannet som ble matet inn i autoklavens kappe.

Etter 200 .minutter ble reaktoren hurtig avkjølt og polymeremulsjonen ble tatt ut. Den endelige overføring av acrylnitril var ca. 77,6

Del B - Fremstilling av podet latexemulsjon

En 4 liters flenset, glassreaktor med kappe ble forsynt med mekanisk rører, termokuppel, tilbakeløpskjøler og prøveventil. Konstant reaksjonstemperatur ble opprettholdt ved å innstille temperaturen på vannet som sirkulerte gjennom reak-torkappen. Reaktoren ble omhyggelig spylt med nitrogen før bruk. De følgende ingredienser ble innført i reaktoren:

Den. anvendte gummllatex inneholdt gjenværende styrenmonomer, som derfor ble innført i. begynnelsessatsen. De 3,02 g styren vist ovenfor kom fra ugummilatexen og ble bestemt ved gasskromatografisk analyse.

Latexen fortynnet med vann ble nøytralisert med fortynnet svovelsyre (en del konsentrert svovelsyre på 10 deler vann) til en pH på 6,5. Den fortynnede latex og acrylonitril ble blandet og luft fjernet ved avvekslende evakuering og inn-føring av nitrogen tre ganger. Reaktantene ble oppvarmet til 60° C og 55 ml oppløsning av 6 g kaliumpersulfat i 100 ml vann ble tilsatt. Etter tilsetningen av persulfatinitiatoren ble en oppløsning bestående av 76 vekt% acrylnitril og 24 vekt% styren innmatet,kontinuerlig i reaktoren. (Ved metoden anvendt ifølge dette eksempel IB ble der virkelig anvendt en oppløsning av 74 vekt% og 26 vekt%). Matehastigheten var 0,85 ml pr.

minutt i de første 60 minutter og 1,18 ml/min mellom 60 og 232 minutter. Reaksjonen ble fortsatt inntil tilsaiamen 253 ml monomeroppløsning var innmatet. Reaktorinnholdet ble avkjølt og 11,9 g av en 33 %-ig dispersjon av 2,2-methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylj-fenol ble tilsatt. Materialbalanseberegning basert på gasskromatografisk.analyse av uomsatte monomerer viste at produktblandingen inneholdt 23,3 % fast stoff hvorav 64,6 % var den anvendte gummi.

Del C - Koagulering av acrylnitril-styrenpolymerlatexemulsjon og podet latexemulsjon

Koagulering ble utført i 570 liter tanker forsynt med

en rører, en skovel, og anordnet for injeksjon av damp i væske-innholdet i karet for å skaffe varme etter behov. Til hver koagulasjon ble en oppløsning av 4,54 kg magnesiumsulfat.~hepta-hydrat i 19 0 1 vann anvendt. Denne oppløsning ble holdt ved 75° C og omrørt kraftig mens ca. 190 1 blandet polymerlatex fremstilt i henhold til del A og del B ble tilsatt i.løpet av \ time. Emulsjonene av acrylnitril/styrenkopolymeremulsjonen fremstilt i del A og podet latex fremstilt i del B ble anvendt i et forhold som ga 10 vekt% gummisubstrat. basert på den samle-de tørrvekt av polymerblandingen. Suspensjonen ble holdt ved

75° C i nok \ time, derpå ble omrøring og oppvarming stanset.

Den blandede polymer satte seg tilstrekkelig til å tillate at

ca. en tredjedel av væsken kunne renne av. Dette ble erstattet

med vann av værelsetemperatur som ble blandet med suspensjonen for å fortynne og avkjøle den. Polymerblandingen ble skilt fra oppslemningen ved anvendelse av en sentrifuge, og ble så tørket i. en roterende vakuumtørker hvorved man fikk et pulver.

Hvor annet ikke er angitt representerer pulveret ut-gangsmaterialet i senere eksempler.

Eksempel 2

Et kontinuerlig polymerlatexkoagulasjonssystem ble tilført en vandig oppløsning av 1,7 g/l Al2(802)3.<18><H>20. Koa-gulatorapparatet besto av to omrørte 1800 ml rustfrie stålgry-ter forbundet i serie slik at avløpet fra den første kjele ble overført til den annen ved hjelp av et overstrømningsrør. De to kjeler ble oppvarmet inntil innholdet av den første og annen kjel nådde temperaturer på henholdsvis 70° C og 90° C. I alle eksempler som omfatter koagulering, ble emulsjonene av A og B blandet for å få et 10 vekt% (tørr basis) gummisubstrat beregnet på det totale pulver som ble dannet. Aluminiumsulfatoppløsnin-gen av den ovenfor angitte konsentrasjon og blandingen av poly-merlatexer fra eksempler IA og IB ble så matet kontinuerlig inn i den første.kjele som adskilte matestrømmen med hastigheter på 117 ml/min henholdsvis 107 ml/min. Mens koagulatoppløsningen og latexen ble kontinuerlig innmatet, ble oppslemningens pH i den annen kjele regulert til et visst nivå ved kontinuerlig tilsetning av IN natriumhydroxydoppløsning fra en byrette. pH ble målt ved hjelp av en pH-elektrode neddykket i den annen kjele, og alle målinger ble gjort, ved arbeidstemperaturen på 90° C.

De følgende pH-verdier ble anvendt: 3,0, 4,0, 5,0, 6,0, 6,5, 7,5, 8,5 og 10,0. Ved hvert pH-nivå ble en suspensjonsprøve tatt ved utløpet av den annen kjele etter en driftstid på 25 minutter. Suspensjonen ble vakuumfiltrert ved 50° C og vasket ved værelsetemperatur med et volum av destillert vann som svarte til volumet av oppsamlet suspensjon. Den våte filterkake ble så tørret under vakuum ved 100° C.

Det tørrede pulver med et lignende fuktighetsinnhold som angitt nedenfor, ble pressestøpt til skiver 7,6 mm i diameter og 2,03 mm tykke, ved 230° C og 9 9,5 kg/cm2. Gulhetsindeksen ble målt på disse skiver under anvendelse av et Hunter D2502 spektrometer i henhold til AS TM D--.1925-70 .

Resultatene er angitt nedenfor.

Eksempel 3

Under anvendelse av metoden beskrevet i eksempel 2 ble en blandet polymeremulsjon fra eksempler IA og B :kontinuerlig koagulert under anvendelse av en vandig oppløsning av MgS0^.7H20, ved en konsentrasjon på 20 g/l. De anvendte pH-nivåer var 6,0, 6,5, 7,0, 7,5, 8,5 og 9,5. Suspensjonsprøver tatt under stabile tilstandsbetingelser ble filtrert og vasket som beskrevet i eksempel 2, og tørret under de samme betingelser hvilket førte til lignende f uktighetsinnhold. Press.tøpte prøveskiver med lignende fuktighetsinnhold ble analysert på gulhet (ASTM D-1925-70). Resultatene er angitt nedenfor:

Eksempel 4

Kontinuerlig koagulering av en blandet polymeremulsjon fremstilt i henhold til eksempler IA og B ble utført i to 4000 ml rustfrie stålbegere i serie. Hvert beger var oppvarmet med en varmeplate, ble omrørt, forsynt med en enkelt skovel for å forbedre blanding, og anordne med et overløp på 20 00 ml nivået f slik at innholdet av det første beger ble overført til det annet. I. det f ør at e. beger ble innført 2000 ml destillert vann, 20,0 g vannf.ri.tt magnesiumsulfat og oppvarmet til 55 - 65° C. Det annet beger ble ifylt på lignende måte og oppvarmet til 85 -

95° C.Blandet polymeremulsjon og magnesiumsulfatoppløsning,

10,0 g/1000 ml, ble pumpet inn i det første beger med 50 ml/min.

Etter ca. 1 times kjøring ble der tatt en 800 ml prø-

ve av suspensjonen fra overløpet fra det annet beger. pH var 5,1 mens denne prøve, betegnet som prøve A, ble tatt.

Påmatningen ble så forandret til for-nøytraliser emul-sjon, fremstilt i det vesentlige som beskrevet i eksempel nedenfor og 0,2 N natriumhydroxyd ble pumpet til koagulatoren. Strøm-ningshastigheten av natriumhydroxyd ble variert for å opprettholde pH av overløpet fra det annet beger på ca. 6,8. En 800 ml suspensjonsprøve ble oppsamlet, og betegnet som prøve B.

De faste stoffer ble utvunnet ved filtrering. Hver prøve ble vasket på filteret med fire x 500 ml destillert vann. Prøvene ble tørret i en vakuumovn til 0,11 % vanninnhold og

støpt til 2,03 mm tykke skiver ved 230° C. Prøven A ga en skive som var betraktelig gulere enn én presset fra prøve B.

Sammenligning med noen skiver hvis gulhet var målt med et

Hunter kolorimeter (ASTM D-1925-79) indikerte at B hadde et gulhetsindeks på ca. 20, mens gulhetsindeksen for A var i den Øvre del av tredvene. Dette indikerer betraktelig praktisk fordel fra pH-instilling under koagulasjon selv om sluttfuktig-hetsinnholdet var særlig lavt.

Eksempel 5

En kontinuerlig koagulering av blandet polymeremul-

sjon fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel IA og IB ble utført under anvendelse av magnesiumsulfatoppløsning.

Et kontrollforsøk på koagulering uten noe forsøk på å regulere pH ga en pH på 5,3 - 574 og etter 1 time av forsøket ble prøve A tatt. En pH på 6,25 ble erholdt ved å pumpe 0,2N natriumhydroxyd til systemet ved 0,8 ml/min. Etter 1 times kjøring under disse betingelser ble prøve B tatt. Pumpehastig-heten av natriumhydroxydoppløsningen ble hevet til 1,05 - 1,15 ml/min og etter 1,5 timer ved disse betingelser ble prøve C

tatt ved en pH på 6, 8 - 6,9. Natriumhydroxydhastigheten ble så

hevet til mellom 1,3 og 1,4 ml/min og etter kjøring i 2 ytterligere timer ble prøve D tatt ved en pH på 7,3 - 7,4. Alle pH-målinger ble utført på suspensjonen av prøvene tatt ved utløpet fra det annet rustfrie beger.

Koagulanten ble isolert ved filtrering, vasket på filteret, tørret til ca. 0,05 % vann i en vakuumovn, og presset til skiver ved 230° C. Gulheten av prøvene ble så målt (ASTM D-1925-70).

Resultatene viser betraktelig forbedring fra pH-innstillingen under koaguleringen selv om fuktighetsinnholdet av disse skiver var svært lavt.

Eksempel 6

Koagulering for å tillate adskillelse av polymeren

fra den blandede latex fra eksempel IA og IB ble utført'i en 4 liter kjele forsynt med en kappe for tilføring av varme, med en rører, og med en enkelt skovelplate for å forbedre blanding.

En oppløsning av 9 g magnesiumsulfat-trihydrat i 900 ml vann ble omrørt og oppvarmet til 65° C. En 300 ml porsjon av blandet latex fremstilt i henhold til eksempel IA. og IB ble langsomt heldt i den varme omrørte koagulantoppløsning. Da tilsetningen var fullstendig, ble temperaturen hevet til 75° C, derpå ble 700 ml vann tilsatt og blandingen ble filtrert for å utvinne polymeren. Kaken ble vasket .på filteret med 3 liter vann. Den vaskede kake ble overført til en panne og tørret over natten i en vakuumovn ved 85 - 9 0° C, 559 mm vakuum, og med en langsom nitrogenspyling gjennom ovnen.

I prøve A hie ovenstående fremgangsmåte fulgt og pH

ble målt på flere trinn. Den blandede latex ;hadde en pH på

6,35, koagulantoppløsningen hadde en pH på 7,0. Suspensjonen etter koagulering hadde en pH på 5,1 og etter fortynning hadde den en pK på 5,5.

I. prøve B hadde, den blandede latex en pH på 6,35. Tilsetning av 2 ml 0,096 N natriumhydroxydoppløsning -øket latexens pil til. 6,8. Magnesiumsulfatoppløsningen hadde en pH

på 6,5 og ble innstilt på pH 6,9 ved tilsetning av en dråpe fortynnet natriumhydroxydoppløsning. Etter koagulering var suspensjonens pH 5,5, og etter fortynning var den 5,7. Tilsetning av 7,5 ml av den fortynnede base bragte suspensjonens pH

til 6,8 like før filtrering.

Prøver A og B ble presstøpt ved 230° C til skiver

7,5 cm i diameter og 0,2 cm tykke for sammenligning av gulhet. Skiven støpt fra produktet i tilfelle B var mindre gul enn skiven fra produktet i'tilfelle A.

Eksempel 7

En blandet latexemulsjon fremstilt i henhold til eksempel IA og IB ble delt og del A ble opparbeidet i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1C. For del B ble den samme fremgangsmåte anvendt unntatt at der ble gjort en pH-justering av den blandede latex fra 6,6 til 6,9 ved tilsetning av 60 ml 2N natriumhydroxydoppløsning. Etter koagulering og fortynning av suspensjonen var pH 5,8. Tilsetning av 225 ml 2N natrium-hydroxydoppløsning øket pH til 6,95. Polymerfraskillelse og tørring til pulver foregikk så som i eksempel 1C.

Et annet par av prøver ble fremstilt fra blandet latex fremstilt i henhold til eksempel IA og IB. Igjen ble del A bearbeidet i henhold til eksempel 1C uten noen base-tilsetning for å innstille suspensjonens pH. I del B ble 70 ml 2N natriumhydroxyd tilsatt for å bringe latexens pH fra 6,5 opp til 6,8. Etter koagulering og \ times kokningsperiode viste suspensjo-

nens pH- seg å være 5,6. Tilsetning av 240 ml 2N natriumhydr-

oxyd øket pH fra 5,6 til 6,85.

De tørre pulvere ble ekstrudert for å danne støpe-pellets under anvendelse av en Werner-Pfleiderer ZSK53 dobbel-skruet ekstruder med smeltetemperatur 191 - 192° C, 38 opm skruehastighet, 17,7 - 22,7 kg/hr produksjonshastighet, og 635

mm vakuum på en enkelt ekstråksjonsåpning. Vanninnholdet av pulverne matet til ekstruderen og de dannede pellets var som vist.

De ekstruderte pellets av del A var gulere enn de

fra del B for hvert parti av harpiks. Presstøpning ble utført ved 230° C fra pelletene med vanninnhold som erholdt .fra ekstruderen. I hvert par var del B støpene åpenbart mindre gul enn støpene fra del A-prøvene.

Polymerer fra det annet par ble anvendt for mere ut-strakte prøver på gulheten. Deler av produktene ble innstilt på forskjellige vanninnhold, skivene ble presstøpt ved 230° C

og gulheten ble målt ifølge ASTM D-1925-70. To sett av disse skiver ble fremstilt og prøvet med følgende resultater:

Eksempel 8

Et polymerpulver ble fremstilt ved å -følge fremgangs-måtene i eksempel IA, IB og 1C, og overført til pellets ved ekstrudering. Fuktighetsinnholdet av separate deler av pellet-tene ble innstilt på forskjellige nivåer i området 0,02 -

0,92 %. Fuktigheten ble fjernet når nødvendig, ved tørring i en vakuumovn under en", .langsom nitrogenspyling ved 8 5° C, og ble tilsatt ved fukting.

Den sistnevnte metode besto i å utsette polymeren for' en fuktig atmosfære over en mettet vannoppløsning av natrium-klorld i en eksikator ved værelse.temperatur. Etter fuktingen •i. det ønskede tidsrom ble en flakse Inneholdende polymeren tatt og og forseglet og anbragt i. en ovn ved 85° C i 3 timer eller mere mens vannet innstilte seg i likevekt gjennom tykkel-sen av pulveret.

Etter enten tørrings- eller fuktningstrinnet ble fuk-tighetsinnholdene av pulverne bestemt for anvendelse av en du Pont 321A fuktighetsanalysator.

Pulverne som hver hadde et forskjellig fuktighetsinnhold, ble presstøpt i 0,2 mm tykke skiver ved 230° C og igjen ved 24 5° C. Formen var en positiv trykkform som ble anbragt for hånden mellom varmede plater i en manuelt operert hydraulisk presse. Formen besto av en stålring med 7,6 mm diameter, og to stålstempler på 7,6 mm diameter.

Gulhetsindeksen ble målt på presstøpte skiver i henhold til ASTM D-1925-70. Resultatene er angitt som følger: Virkningen av fuktighetsinnhold under presstøpning i 5 minutter ved 230° C og ved 245° C på gulheten av 0f2 mm tykke prøver

Eksempel 9

A) En serie av 2,27 kg prøver av pulver fra et enkelt parti fremstilt i henhold til eksempel IA, IB og 1C ble veiet. Basert på et målt begynnelsesvanninnhold ble der tatt en prøve av pulver fra hver og blandet med en målt mengde vann i en "Osterizer blender". Hver prøve ble så blandet med hovedmeng-den av opphavsprøven, og fuktighetsinnholdet av blandingen ble bestemt ved hjelp av en du Pont Moisture Analyzer. Prøvene ble så ekstrudert etter hverandre i en 50 mm i inngrep mot hverandre roterende luftet dobbelskrue ekstruder. Ekstraksjonsåpningen ble latt åpen, men intet vakuum ble påført. Skruve-hastigheten var 25 opm, produksjonen var ca. 4,99 - 5,90 kg/hr, og smeltetemperaturen var 232° C. De ekstruderte .tråder ble avkjølt i. vann, luft avdrevet for vanndråper og skåret til pellets.

Pelletene ble presstøpt til 0,2 mm tykke plater ved 230° C, og gulhetsindeksen for hver plate ble målt véd å følge ASTM metode D-1925-70.

B) Fremgangsmåten i del A ble gjentatt unntatt at ytterligere tilsetningsmiddel var tilstede som f.eks. et emulgeringsmiddel eller antioxydasjonsmiddel. Disse tilsetninger og de erholdte resultater var som følger:

Eksempel 10

Fuktighetsinnholdet av en prøve av tørret pulver fremstilt i henhold til eksempel IA, IB, 1C ble målt på en du Pont 321A "solids moistyre analyzer" og funnet å være 0,26 %. Prø-ven ble overført til.pellets ved ekstrudering i en enkelskruet ekstruder med en 50 mm diameter skrue, som arbeidet ved 25 opm \ og med med en temperaturpro.fi! som førte til en smeltetemperatur på 214° C. Et vakuum på 711 mm ble påført på ekstraksjons-o delen av ekstruderen, omtrentlaidtveis mellom smeltedelen og dysen. Fuktighetsinnholdet ble redusert til 0,0 54 % og gulheten, etter presstøpning ved 230° C, var 43. Ytterligere tre prøver med forskjellig fuktighetsinnhold ble ekstrudert under de samme betingelser. For alle prøver var skruehastigheten 25 opm, vakuumet var 711 - 724 mm; smeltetemperaturområdet var

211 - 214° C og produksjonshastigheten var 5,17 - 6,08 kg/hr. De følgende data ble erholdt:

Eksempel 11

Fuktighetsinnholdet av pulver fremstilt i henhold til eksempel IA, IB og 1C ble målt på en du Pont 321A "solids moistyre analyzer" og funnet å være 0,44 %..Fuktighetsinnholdet av hver av to porsjoner av dette pulver ble hevet til 0,7 0 %

ved tilsetning av destillert vann ved følgende metode: En porsjon av den 3,63 kg store prøve ble fjernet fra sin beholder og anbragt i en høyhastighets matblasider. Et beregnet volum av destillert vann, 9,4 ml, ble tilsatt til blanderen fulgt av mere polymer fra samme prøve. Blanderen ble lukket og kjølt inntil prøven var godt blandet. Alt- pulveret, som nu inneholdt ytterligere fuktighet, ble ført tilbake til den 3,63 kg beholder som ble lukket og rystet inntil ensartet. Denne prøve fikk så

stå i 5 timer i løpet av hvilken tid fuktigheten migrerte gjen-

nom satsen og forbedret ensartetheten.

To parallelle prøver ble ekstrudert under anvendelse

av en skruehastighet på 50 opm og en temperaturprofil på ekstruderen som førte til en smeltetemperatur på 239° C, målt ved en håndundersøkelse i dyseutløpet. Den første av parallellprøvene ble ekstrudert uten hoe vakuum påført på ekstraksjonsåpningen, som .er ca. midt imellom smelteområdet og dysen ..av ekstruderen. •

Den annen prøve av samme pulver med det samme fuktighetsinn-

hold ble matet i ekstruderen like etter den første prøve uten

noen forandring i. betingelsene unntatt at yakuuirtventilen var åpen, for å påføre et vakuum på 762 mm på ekstraksjonssonen av ekstruderen. Påføring av vakuum nedsatte fuktighetsinnholdet av de ekstruderte pellets fra 0,29 % (ekstrudert uten noe vakuum), til 0,08 % (ekstrudert under vakuum). For å bedømme virkningen av ekstruderingsbetingelsene på gulheten, ble ekstruderte pellets av de to prøver innstilt på fuktighetsinnhold av 0,15 %. Disse prøver ble presstøpt for å få prøver 0,2 mm tykke under anvendelse av en pressetemperatur på 230° C. De følgende gulhetsdata ble erholdt:

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved forming av en gjenstand fremstilt av et materiale Inneholdende en polymer fremstilt fra acrylnitril og styren, et styrenderivat eller kombinasjoner derav,

   hvor materialet omfatter:

   (A) 65 til 100 vektdeler av en polymer bestående i det vesentlige av 67 - 85 vekt% acrylnitril-polymeriserte enheter og 33 - 15 vekt% polymeriserte enheter avledet fra styren, et styrenderivat eller en kombinasjon derav, hvori styrenderivatet er valgt blandt 4-methylstyren; 4-(t-butyl)-styren; 3-methylstyren; 2,4-dimethylstyren; 2,6-dimethylstyren; 2,4-diisopropylstyren og a-methylstyren; og

   (B) 0 -• 35 vekt% podet gummi, idet den podede gummi består i det vesentlige av 30 - 50 vekt% av en podet polymer bestående av 61 - 85 vekt% acrylnitril-polymeriserte enheter og 39 - 15 vekt% polymeriserte enheter av styren, styrenderivater eller kombinasjoner derav, og 50 - 70 vekt% gummi? hvori den formede gjenstand formes ved

   1) emulsjonspolymerisasjon i nærvær av en fri radikal-genera-tor for å danne materialet;
2. 2) koagulering av materialet;
3. 3) smeltebearbeidning for å danne en formet gjenstand ved en

   temperatur på 200-260°C, karakterisert ved at

   (I) polymermaterialet koaguleres i et miljø holdt ved en pH på 6 ,0 - 7,5; og

   (II) polymermaterialet smeltebearbeides ved:

   (a) et begynnelsesfuktighetsinnhold på 0,2 - 1,5 vekt% og frigjørelse av flyktige stoffer for å danne en formet gjenstand inneholdende et fuktighetsinnhold på 0,15 - 0,4 vekt% like før størkning, eller

   (b) et fuktighetsinnhold på 0,15 - 0,4 vekt% uten vesent-

   lig frigjørelse av flyktige stoffer;

   hvorved gulheten reduseres til et minimum i en i det vesentlige blærefri. gjenstand.

   2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at pH holdes ved 6,5 - 7,0.

   3. Fremgangsmåte Ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at begynnelsesfuktighetsinnholdet i trinn II(a) er 0,5 - 1,0 vekt%.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at fuktighetsinnholdet like før størkning er 0,2 - 0,3 vekt%.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fuktighetsinnholdet i trinn II(b) er 0,2 - 0,3 vek.t% .