NO752507L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til oppb.eredning av

synteseoppløsninger ved hydrazin-

fremstilling.

Ved fremstillingen av hydrazin lar* det seg prinsippielt adskille tre fremgangsmåter. I den klassiske "Raschig-fremgangsmåten" omsettes natriumhypoklorit og ammoniakk eller kloramin og ammoniakk til hydrazin og kokesalt (US-patenter nr. 910.858, 2.863-728, 2 . 715.. 06l) . Ved "keton-'fremgangsmåten" gjennomføres syntesen av natriumhypoklorit og ammoniakk i nærvær av keton resp. keton/ammoniumsalter.

Som mellomprodukter opptrer hydrazoner og ketaziner resp. 3,3-diorganyldiaziridiner, som med katalytisk mengde syre er over-førbare i ketazinet (tyske patenter nr. 1.082.889, 1.088.939, 1.103.903, 1.126.395, DOS I.695.585). Videre er det kjent å fremstille ketaziner av hydrogenperoksyd, ammoniakk og ketoner i nærvær av nitriler, estere, imider og amider, som derved overføres i amider eller ammoniumsalter av de til grunn liggende syrer, eller av organiske og uorganiske persyrer, ammoniakk og keton (DOS 2.127.229 , 2.1*13.516, 2.210.790, 2.31^- 038). Mens syntesene er gjennomførbare med meget gode utbytter på delvis over 90% under anvendelse av enkle tekniske midler er oppberedningen av disse synteseoppløsninger, dvs. den nødven-dige adskillelse av reaksjonsproduktene hydrazin, hydrazon, ketazin problematisk. Problemene ved oppdeling ligger i de små konsentrasjoner av de ønskede produkter hydrazin, hydrazon og ketazin i reaksjonsblandingen og i det høye innhold av uorganiske salter eller organiske reaksjonsdeltagere.

Det er kjent å opparbeide hydrazinholdige oppløs-ninger som fremkommer etter Raschig-fremgangsmåten ved at man inndamper dem såvidt inntil hydrazin-vann-azeotrop går over.

Det høye spesifikke energiforbruk og de delvis betraktelige hydrazintap ved inndampningen samt dét faktum at kokesalt faller ut ved denne prosess og betraktelig hemmer inndampningspro-sessen oppveier ikke den fordel at hydrazinet fåes direkte. Heller ikke videreutviklingen av denne opparbeidelse.fjerner det høye spesifikke energiforbruk (US-patenter nr. 2.917.369,' nr. 2.799.63D.

Det er videre foreslått å ekstrahere hydrazin fra hydrazinholdige oppløsninger ved hjelp av bestemte fluoralkoholer (US-patent nr. 3-321.284). Ved siden av det faktum at de anvendte fluoralkoholer er teknisk vanskelig tilgjengelig, fremfor alt imidlertid er dyre, har denne fremgangsmåten delvis dårlige fordelingskoeffisienter.

Videre er det blitt foreslått å opparbeide hydrazinholdige oppløsninger med aceton og høyere ketoner destillativt etter overføring av hydrazinet i ketazinet (tysk patent nr. 1.048.884). Forlegning av acetontilsetningen under syntesen førte til ketonfremgangsmåtene, som har til felles at de dannede ketaziner adskilles destillativt ved hjelp av deres vannazeotroper (tysk patent.nr. 1.273-503) . Her er det å. adskille mellom fremgangsmåter på basis av dimetylketazin og-høyere ketaziner.

Det er kjent at høyere ketaziner, hvis til grunn liggende keton har mere enn 3 C-atomer, relativt lett lar seg avdestillere på grunn av en minimum-azeotropdanneIse med vann fra reaksjonsblandingen (britisk patent nr. 1.174.234, tysk patent nr. 1.282.617, britisk patent nr. 1.174.235) eller at de lar seg .adskille. ved tilsetning av hydrofile stoffer,, spesielt av salter, f.eks. natriumklorid, idet det foregår en spaltning av systemet i to faser og fasen som inneholder reaksjons-produktet av hydrazin med ketoner adskilles fra den vandige fase (DOS 2.056.357). Imot fordelen med relativt lett skill-barhet av høyere ketaziner står såvel den sammenlignet med aceton høyere pris av de høyere ketoner som også den sammenlignet med dimetylketazin høyere tekniske og energetiske anvendelse ved den etterfølgende hydrolyse til hydrazin og keton. Ved alle opparbeidelsesforholdsregler som arbeider med tilset-ninger av salter eller andre hydrofile stoffer økes den dannede saltballast på uønsket måte.

Det er kjent at vandige oppløsninger av dimetylketazin, som fremstilles etter kjente fremgangsmåter lar seg opparbeide ved hjelp av dimetylketazin-vann-azeotrop destillasjon etter foregående avdrivning av ammoniakk'til ketazin (tysk. patent nr. 1.273-503). Fremgangsmåten har ulemper ved at det i syntesetrinnet dannede dimetylketazin ved avdrivning av ammoniakk delvis hydrolyseres til dimetylhydrazon, eventuelt, eventuelt også. videre til hydrazin, det dannede dimetylhydrazon nå igjen til destillativ adskillelse av ketazin-vann-azeotrope igjen må overføres ved acetontilsetning i dimetylketazinet. Dessuten underligger dimetylketazinet under azeotrop destillasjon igjen for en hydrolyse, således at det må arbeides under sterkt acetontilbakeløp og i nærvær av overskytende aceton.. Også denne opparbeidelsesfremgangsmåte er omstendelig.på grunn av dets høye spesifikke energibehov.

Det omtales videre ved en fremgangsmåte til fremstilling av hydrazin en væske-væske-ekstrahering som del av en hydrolysefremgangsmåte under anvendelse av alkali som hydro-lyserende middel (DOS 1.965.898). Herved bør ved opparbeidelsen oppløsningsmidlene toluen og benzen tjene til fjerning av det ved nærvær av vandig alkali av diaziridin- eller hydrazon-acetonoppløsninger ved hydrolyse dannede aceton, idet den vandige alkalifase skal inneholde fritt hydrazin. Imot en anvendelse av fremgangsmåten til opparbeidelse av synteseoppløsninger står at de anvendte diaziridiner og hydrazoner ikke er spalt-bare alkalisk til keton og hydrazin og at hydrazoner bare kan spaltes ved disproporsjonering til ketazin og hydrazin. Også nærvær av salter og overskytende ammoniakk eller andre komponenter ved siden av de små i synteseoppløsningene foreliggende hydrazin- eller hydrazon- eller ketazinkonsentrasjoner gjør denne fremgangsmåte uegnet for opparbeidelse. I engelsk patent, nr. I.19I.63O omtales fremstillingen av hydrazin fra rene vandige ketaziner og hydrazonoppløsninger, som beror på en ekstrak-tiv hydrazondisproporsjonering..Som ekstraheringsmidler nevnes hydrokarboner, klorerte hydrokarboner og alkoholer med mer enn 4 C-atomer og cykloheksanol. Tilsetningen av disse ekstraheringsmidler foregår, for ekstraktivt fra likevekten å fjerne det ved disproporsjoneringen av .hydrazon ved siden av hydrazin-dannede ketazin og samtidig.å fremstille en vandig hydrazinopp-løsning som dessuten inneholder hydrazon. De etter denne fremgangsmåte oppnådde utbytter ligger ved bare ca. 60% fritt hydrazin.

Oppfinnelsens oppgave er å tilveiebringe en over-for miriimum-ketazin-vann-azeotropmetoden overlegne metode av opparbeidelse av vandig synteseoppløsning fra hydrazinfremstil ling og som er anvendbar på synteseoppløsningen slik de dannes etter de forskjellige kjente fremgangsmåterog kan gjennomføres med enkle midler.

Oppfinnelsens .gjenstand er en fremgangsmåte til oppberedning av vandige synteseoppløsninger fra hydrazinfremstilling, som inneholder hydrazoner og/eller ketaziner, eventuelt ketoner og andre fra fremstillingen av de vandige syntese-oppløsninger stammende organiske og/eller uorganiske forbindelser, idet fremgangsmåten'.erkarakterisert vedat man ekstraherer hydrazonet og/eller ketazinet og eventuelt ketonene av synteseoppløsning med organiske oppløsningsmidie.r som ikke eller knapt er blandbart med vann fra ekstraktet avdriver ammoniakk og/eller andre lett flyktige forbindelser, deretter adskiller hydrazonene og/eller ketazinene fra oppløsningsmidlene som ikke eller knapt er blandbare med' vann og ved innvirkning av vann og/eller syrer, eventuelt under anvendelse av trykk, overfører i hydrazinhydrat eller hydraziniumsalter og keton.

Ved de med vann ikke eller knapt blandbare organiske oppløsningsmidler som fortrinnsvis anvendes innen oppfinnelsens ramme dreier det seg om lavere klorerte hydrokarboner med 1-3 karbonatomer og 1 - 5 kloratomer, - benzen og mono-, di- og tri-substituerte benzenderivater og alkoholer R-OH med 5 - 18 C-atomer.

Lavere klorerte hydrokarboner kan eksempelvis være: Diklormetan, triklormetan, tetraklormetan, dikloretan, trikloretan, trikloretan, pentaklorpropan; fortrinnsvis anvendes triklormetan, diklormetan og dikloretan.

Mono-, di- og tri-substituerte benzenderivater kan eksempelvis være: Anilin, kloranilin, benzonitril, toluen, nitrobenzen, 2-kloranilin, 3-kloranilin, 1,2-diklorbenzen, 2-nitrotoluen, 2-metoksyanilin, 2-karbometoksyanilin, l-klor-2-metyl-3-aminobenzen; fortrinnsvis' anvendes her 3-kloranilin og 2-kloranilin.

I en spesielt foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ekstraheringen med høyere alkoholer R-OH. Eksempelvis nevnes': n-pentanol, n-heksanol, cykloheksanol, n-heptanol, n-oktanol, n-nonanol, n-dodekanol, 2-etylheksanol, 2-etylbutanol, 3,5,5-trimetyl-heptanol, 3,5-dimetylheksanol, i-tridekanol, i-oktadekanol, 4-etyloktanol eller alkoholblandinger, idet hver av komponentene av blandingen minst inneholder 5 karbonatomer, eksempelvis Cy og Cg eller C^- C^-blandinger av oksosyntesen. Typen av alkoholen, dvs. om alkoholen er cyklisk forgrenet eller rettlinjet har bare liten innvirkning på fremgangsmåtens ut f ørb.arhet. Spesielt egnet er høyere alkoholer ROH eller alkoholblandinger, som koker ved.normaltrykk over 150°C, hvis vannoppløselighet utgjør under 0,1 vekt%, som formår å oppløse under 4 vekt% vann og hvis azeotropt, med vann koker over 99°C, idet azeotropet inneholder mindre enn 25% alkohol, f.eks. 3-metylheksanol, 5-metylheksanol, 2-etylheksanol, n-oktanol, 3,5,5^trimetylheksa-nol, dimetylheksanoler, 4-etyloktanol, tridekahol, i-trideka-nolet, i-oktadekanolet.

Prinsippielt er det egnet høyere som lavere ketoner hydrazoner og ketaziner (i det følgende også kalt "nitrogenorganiske forbindelser") som tilsvarer de generelle formler I, II og III, for formålet med opparbeidelsen ifølge oppfinnelsen ved ekstrahering med etterfølgende fremgangsmåte-trinn til fremstilling av hydrazin.

I I, II og III kan R-j^ og R£uavhengig av hverandre bety rettlinjet eller forgrenet alkyl-, cykloalkyl-, aralkyl-rester med 1-12 C-atomer og en av restene R-^eller Rj kan være én arylrest med inntil 10 C-atomer eller restene R^ og R2kan være deler av et cyklisk ringsystem med 5 - 10 C-atomer.

Por fremgangsmåtens økonomi er det spesielt egnet lavere ketoner med 3 - 6 C-atomer. Eksempelvis nevnes: Aceton, butanon-2, pentanon-2, pentanon-3, mety1-isopropylketon, metyl-ben.zylketon, metyl-fenylketon, cyklopentanon, cykloheksanon, cykloheptanon. Spesielt foretrukket anvendes aceton.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte ekstraheringsmidler er i stand til å ekstrahere ketaziner og hydrazoner praktisk talt kvantitativt og å unngå dannelsen av. hydrazin ved ekstraheringen, hvilket kan oppnås ved tilsetning av overskytende keton.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør oppberedning av synteseoppløsninger ved hydrazinfremstillingen ■ under isolering av ketaziner og/eller hydrazoner i form av rene vandige oppløsninger som kan overføres i hydrazin eller dets salter eller i andre forbindelser av hydrazin.

Med synteseoppløsninger ved•hydrazinfremstillingen

■forstås derved reaksjonsblandingene.slik de- fremkommer ved de kjente fremgangsmåter etter trinnet for syntese av hydrazin, hy.drazoner og ketaziner for formålet ved fremstilling av hydra-ziner eller hydrazinforbindelser ved oksydasjon av ammoniakk som også kan foreligge bundet med aktivt halogen"eller perfor-bindelser av enhver type i nærvær av ytterligere komponenter. Alt etter typen av fremgangsmåten som gjennomføres er sammensetningen av synteseoppløsningene forskjellige. Foruten hydrazin, reaksjonsprodukter av hydrazin med ketonene, hydrazoriene og ketazinene (i det følgende betegnes den molare sum ^H^, hydrazon, ketazi-n som samlet hydrazin) og vann kan følgende komponenter foreligge i synteseoppløsningens reaksjonsblanding; Ammoniakk, ketoner, saltaktige forbindelser, alkoholer med 1-4 C-atomer, ekstraheringsmiddel ifølge oppfinnelsen og ytterligere organiske komponenter som er nødvendig for reaksjonsgjennomføringen.

Synteseoppløsningens homogenitet er ikke utslags-givende for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det kan pppberedes homogene oppløsninger, blandinger med organisk og vandig" fase, blandinger med organisk og vandig fase og et bunnlegeme eller blandinger med en vandig fase og et bunnlegeme. Fortrinnsvis opparbeides imidlertid homogene syn-teseoppløsninger og blandinger med en organisk og vandig fase uten bunnlegeme.

Inneholder synteseoppløsningen ubundet hydrazin, så omdannes dette før tekstraheringen ifølge oppfinnelsen med keton i hydrazoner eller ketaziner eller deres blandinger.

Konsentrasjonen av hydrazin eller hydrazon eller ketazin eller deres samlede konsentrasjon kan i den homogene løsning eller i den vandige fase ligge ved to-fasede oppløsninger mellom 0,01 og 5 mol pr. liter. Foretrukket område er fra 0,01 til 4 mol pr. liter, spesielt fra 0,05 til 3 mol pr. liter.

Oppløsningene kan inneholde ammoniakk. For ammoniakk-konsentrasjonen er det bare gitt en grense ved oppløsningens metning, eksempelvis kan mettede synteseoppløsninger under trykk inneholde inntil 30 vekt% NH-^. Foretrukket blir oppløsninger sorn ved normaltrykk inneholder inntil 28 vekt% NH^.

Den eventuelle synteseoppløsning kan inneholde ketoner, alt etter i hvilket molforhold reaksjonsdeltagerne ble anvendt i syntesetrinnet. I de fleste fremgangsmåter anvendes imidlertid bare inntil ca. 2 molare overskudd av keton, referert til samlet hydrazin.

Synteseoppløsningen kan videre inneholde saltaktige forbindelser, hvilket er spesielt befordrende for gjennom-føring av oppberedningen.. De saltaktige forbindelser er slike, slik,de anvendes i de kjente fremgangsmåter ved syntesen eller dannes under reaksjonen. ■ Rent generelt er det salter av uorganiske eller organiske syrer eller hydroksyder av metallene fra det periodiske systems- I. og II. hovedgruppe og av ammonium, idet dette også kan være alkylsubstituert. Eksempelvis nevnes: Klorider, sulfater, fosfater, nitrater, karbonater, karbami-nater,' borater, arsenater, selenater, hydrogenkarbonater, klor-ater, acetater, propionater, cyanater, cyanider, metansulfo-nater, metanfosfater, fosfonater, oksalater, fumarater, etylen-diamintetraacetater eller deres blanding. Gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er imidlertid ikke' begrenset, til nærvær av bestemte salter eller saltblandinger.. For salt-konsentrasjonene er det satt oppløselighetsgrensene. Foretrukket er oppløsninger med et saltinnhold på 5,- 25 vekt%.

Synteseoppløsningen kan inneholde alkoholer med 1-4 C-atomer som tilsettes for homogenisering av reaksjonsblandingen, eksempelvis ifølge DOS 2.127.229, eksempelvis metanol, etanol, propanol osv.

Synteseoppløsningen kan inneholde de for ekstrahering anvendte ekstraksjonsmidler, fortrinnsvis de høyere alkoholer ROH med 5 - 18 C-atomer, når eksempelvis ved kontinuerlig prosess ikke omsatte reaksjonsdeltageré, som aceton og NHjrecykleres og ekstraksjonsmidlene kommer inn i syntesetrinnet. Deres konsentrasjon kan utgjøre inntil 5 vekt%.

Synteseoppløsningen kan ved siden av de allerede nevnte komponenter inneholde andre organiske forbindelser, som enten ble tilsatt i overskudd ved syntesen eller dannet her, eksempelvis nitriler, estere, imidler, amider, slik de fremkommer etter de kjente fremgangsmåter som anvender hydrogenperoksyd.

I en spesiell utførelsesform egner det seg syn- teseoppløsninger som inneholder hydrazoner, ketaziner, ketoner,'som f.eks. aceton, dimetylhydrazon og dimetylketazin, ammoniakk, saltaktige forbindelser og enkle organiske stoffer som acetamid og metanol, eventuelt også ekstraheringsmidlet; for-.trinnsvis egner det seg synteseoppløsninger som inneholder aceton, dimetylket.azin, dimetylhydrazon, ammoniakk og saltaktige forbindelser, som f.eks. NaCl eller NH^Cl.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for oppberedning av de vandige synteseoppløsninger består av flere frem-gangsmåtetrinn.

Første del består av en ekstrahering av nitrogenorganiske forbindelser av synteseoppløsningene med organiske oppløsningsmidler, hvortil det slutter seg en avdrivning av ammoniakk fra de vandige organiske faser. Den annen del består 1 adskillelse av ekstraheringsmidlet fra de.nitrogenorganiske forbindelser, hvortil det er mulig forskjellige metoder. I tredje del forgår spaltningen av de nitrogenorganiske forbindelser i komponentene keton og hydrazinhydrat resp. hydrazinium-. s;alter. Nedenfor forklares ved ,hjelp av det på figur 1 viste . fremgangsmåteskjema forskjellige utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. På figurene har tallene følgende betydning:

1 syntesereaktor, 2 ekstraktor, 3 separator,

^ > 5, 8, 9, 10, 13 kolonner, 6, 7, 11 ekstraktor + separator,

12 reaktor, 14 ekstraheringsmiddeltilbakeføring, 15 keton,

16 vanntilsetning, 17 hydrazinholdig vann, 18 vandige syrer,

19 hydraziniumsalter, 20 tilførsel av organiske hydrazinderivater i hydrolysereaktoren, 21 hydrolysereaktor, 22, 23, 24 vanntilsetning..

Fra syntesereaktoren 1 overføres synteseoppløs-ningen som skal oppberedes i ékstraktoren 2. I ekstraktoren 2 blandes synteseoppløsningen med det organiske ekstraheringsmiddel, eventuelt keton. Etter faseadskillelse i separator 3 bringes den vandige fase (raffinatet) til recyklisering av ammoniakk i kolonne 4, idet det ved toppen uttrer NH^og sumpen forlater en ammoniakkfri, saltholdig forbindelse og andre, ikke ekstrahert komponentholdig vandig oppløsning som på sin side kan videreoppberedes og eventuelt tilføres til syntesereaktoren.

Ekstraktet kommer inn i kolonne 5, hvori ved toppen ved siden av ammoniakk også andre lett flyktige komponenter som eksempelvis metanol,- etanol, eddiksyreetylester, acetonitril avdestilleres og kan recykliseres. Sumputløpet fra kolonne 5 som inneholder ekstraheringsmidlet, hydrazon, ketazin, eventuelt keton og eventuelt ytterligere organiske komponenter kan nå viderebehandles etter forskjellige metoder, hvorav det i det følgende omtales seks varianter: a) Reekstrahering av blandingen med vann i ekstraktoren og separator 6 med den forholdsregel å reekstrahere hydrazon

og ketazin hovedsakelig som ketazin.

b) Reekstrahering av blandingen med hydrazinholdig vann i ekstraktoren og separatoren 7 med den forholdsregel å

reekstrahere hydrazon og ketazin hovedsakelig som hydrazon.

c) Delhydrolyse av blandingen med vann i kolonne 8 med den forholdsregel å.fjerne det dannede keton kontinuerlig fra

likevekten inntil blandingen hovedsakelig inneholder

hydrazon og etterfølgende avdestillering av hydrazonet

i kolonne 9.

d) Delhydrolyse av blandingen med vann i kolonne 10 og etter-følgende reekstrahering av hydrazonet i ekstraktoren og

separator 11.

e) Kontaktering av blandingen med syre HX og vann til over-føring av hydrazon og ketazin i saltet av hydrazin (^H^X

og (N2Hg)X2 under frigjøring av keton i reaktoren 12 med etterfølgende opparbeidelse av begge faser i en ekstraktor og separator (ikke vist på figuren) og en kolonne (ikke vist på figuren) til hydrazinsalter og keton, og■recyklering av ekstraheringsmidlet.

f) Destillering av blandingen i kolonne 13 med den forholdsregel å avdestillere hydrazon og ketazin hovedsakelig som

ketazin sammen med H^O og å recyklere ekstraheringsmidlet.

Ifølge variantene a), b), d), e) kan alle vandige oppløsninger som forlater innretningene 6, 7, 11 og 12 for rensning av oppløst ekstraheringsmiddel underkastes et strippe-trinn. Ved samtlige, varianter kan ekstraheringsmidlet tilbake-føres over 14. De foretrukkede utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i kombinasjon av ekstrahering med variantene e) og f).

I tilknytning til adskillelse av. ekstraheringsmidlet fra de organiske hydrazinderivater etter de påviste varianter a), b), c), d), f) kan i 21 gjennomføres en spaltning av de organiske hydrazinderivater - tilført over 20 - i komponentene keton og hydrazinhydrat resp. hydraziniumsalt etter kjente metoder, eksempelvis en trykkhydrolyse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan gjennom-føres kontinuerlig, og diskontinuerlig, foretrukket er den kontinuerlige arbeidsmåte.

I det følgende gåes det detaljert inn på ekstraheringen.

Ved. ekstraheringen dreier det seg^om en væske-væske-ekstrahering. Den gode sammenblanding av synteseoppløs-ningen med ekstraheringsmidlet i ekstraktor 2 kan gjennomføres ved rysting, røring eller andre egnede forholdsregler under anvendelse av i og for seg kjente innretninger likeledes som faseadskillelse i separatoren 3. Egnet er f.eks. apparatet av typen Mixer-Settler eller kolonneekstraktorapparatet.

Spesielt egnet på grunn av deres hurtige stoff-■ utveksling, store ytelse er kolonneekstraktorapparater. Væske-væske-ekstraheringen gjennomføres hensiktsmessig i flere trinn. For fastslåelse av det teoretiske trinn-antall sammenblandes godt et definert volum av synteseoppløs-ningen flere ganger med det samme volum av ekstraheringsmiddel og det i raffinatet under hensyntagen til volumendringen til-bakeblivende hydrazin bestemmes. Hydrazin betyr samlet hydrazin i form av hydrazon +• ketazin. Angivelsen i eksemplene refererer seg likeledes til hydrazin i form av hydrazon + ketazin, når det ikke er angitt annet. Hydrazinbestemmelsen foregår hensiktsmessig ved iodometrisk titrering i natriumhydroge.n-karbonatholdig miljø etter kokning av ekstraheringsmidlet og aceton i sterksyrer eller med spektroskopiske metoder, som protonkjerneresonans eller gasskromatografi.

Fra.angivelsene kan det beregnes hydrazinutbytte pr. trinn, dvs. hydrazin i form av hydrazon + ketazin, som ekstraheres pr. trinn og samlet utbytte over' alle trinn. Ekstraheringen fortsettes etter den omtalte metode inntil den vandige fase inneholder mindre enn 0,005 mol hydrazin pr. liter.

Antall trinn for oppnåelse av maksimalt samlet utbytte er avhengig av forskjellige faktorer, de viktigste er følgende: Saltinnhold, NH^-konsentrasjon, konsentrasjon av hydrazin, hydrazon, ketazin, molforhold hydrazin samlet: Keton,

temperatur og trykk.

Et høyt saltinnhold og/eller en høy ammoniakk-konsentrasjon av synteseoppløsningen gir rent generelt høye hydrazinutbytter/trinn, eksempelvis over 90%/trinn. Ved høye ammoniakk-konsentrasjoner over 5 vekti er erfaringsmessig lavere temperaturer på -10 til 50°C hensiktsmessig, når det ekstraheres ved normaltrykk. Den generelle anvendbarhet gjelder for et temperaturområde fra -10 til 100°C, idet ved høye ammoniakk-konsentrasjoner av synteseoppløsninger må det sørges for at ammoniakken forblir i' oppløsning for å oppnå gode utbytter. Dette kan foregå ved at det arbeides under trykk, hvilket i tillegg forbedrer utbytte/trinn. Det for gjennomføring av fremgangsmåten nødvendige trykk for å holde ammoniakk i oppløsning kan ligge mellom 1 og 10 atmosfærer, foretrukket blir trykk på 1 - 3 atmosfærer. Konsentrasjonen av hydrazin, hydrazon og ketazin og deres blandinger kan ligge mellom 0,001 mol/liter og 5 mol/liter, referert til samlet hydrazin. Høyere konsentrasjoner er foretrukket. Av spesiell betydning er molforholdet keton : samlet hydrazin, som gjengir molfordelingen av hydrazin : hydrazon : ketazin kvalitativt. Er forholdet keton : samlet hydrazin lik eller under 1, så foreligger hydrazin ved siden av hydrazon, ved et forhold på 1 foreligger bare hydrazon, ved et forhold på 1.- 2 foreligger hydrazon + ketazin og ved et forhold over' eller lik 2 foreligger ketazin. Da ekstraheringskoeffisienten i rekken ^Hjj, hydrazon, ketazin øker sterkt, så forblir ved entrihnsekstrahering 99,2% av hydrazinet 77% av dimetylhydrazonet, men bare 27% av dimetylketazinet i vannfase - må det sørges for at ved ekstraheringen er det minst sikret et molforhold på 1. Bedre utbytter oppnås imidlertid ved et forhold på 1 - 2 til 2. Dette foregår ved tilsetning av tilsvarende mengder av keton, fortrinnsvis aceton, før eller under ekstraheringen, idet det prinsippielt er likegyldig hvilken fase ketonet tilsettes.

Ved et molforhold av aceton : samlet hydrazin = 2, dvs. ved nærvær av rent dimetylketazin, skulle det fremkomme et maksimalt utbytte. Dette gjelder imidlertid bare betinget. Det er kjent at dimetylketazin danner følgende hydrolyselikevekt (ligning 1):

idet i 1-molar- oppløsning ved 20°C foreligger ca. 5% av ketazinet som hydrazon. Likevekten er selvsagt avhengig av de overnevnte faktorer. Derfor er det en foretrukket utførelses-form av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen å gjennomføre ekstraheringen i nærvær av et overskudd av keton, spesielt av aceton, ved et molforhold keton : samlet hydrazin større eller-lik 2. Herved reduseres antallet nødvendige . strinn for oppnåelse av maksimalt samlet utbytte med en faktor-på omtrent 2.

'Ekstraheringen kan utføres ved et molforhold

keton : samlet hydrazin fra 1. til 10, fortrinnsvis fra 1,5 til 5, spesielt foretrukket fra 2 til 2,5. Ved molforhold på lik eller over 1 i synteseoppløsningen er det hensiktsmessig å foreta ketontilsetningen under ekstraheringen og herved over-skuddet av keton, dvs. keton : samlet hydrazin over 2 holdes lavt ved optimalt samlet utbytte. Dette foregår ved at eksempelvis ved en trinnvis ekstrahering i et apparat av typen Mixer—Settler påføres den nødvendige acetonmengde fordelt over de enkelte trinn. Fordelingen over de enkelte trinn foregår såiedes at eksempelvis ved et molforhold keton : samlet hydrazin på 1,8 - 2 i første trinn tilsettes bare 10%, i annet trinn 20 - 80% og i tredje trinn resten av den.samlede keton-, mengde, således at ekstraktet til slutt har et molforhold keton : samlet hydrazin over 2. Ved u,tføring av ekstraheringen etter motstrømsprinsippet, f.eks. i en motstrøm-ekstraherings-kolonne er det imidlertid mere hensiktsmessig å tilføre ketonet til ekstraheringsmidlet således at det bortløpende ekstrakt har et molforhold over 2.

Ved molforhold keton : samlet hydrazin fra 0 til 1 i synteseoppløsningen foregår en ketontilsetning hensiktsmessig til synteseoppløsningen til oppnåelse av et molforhold på ca. 1. Den videre tilsetning foregår deretter innen rammen av ekstra-heringsforholdsreglene.

Den ved acetontilsetningen foregående endring av nyinnstillingen av hydrolyselikevekten ifølge ligning 1 ligger innen 5 minutter. Skilletidene ligger ved denne fremgangsmåte alt etter temperatur og saltinnhold mellom 10 sekunder og 10 minutter. Emulsjoner opptrer ikke.

Volumforholdet volum (vandig fase) : volum (ekstraheringsmiddel) bør for oppnåelse av maksimale utbytter

og større effisienter av ekstraheringsmidlet være over 1. Der-

med forstås med volum volumet av hver fase over alle trinn.. Foretrukket volumforhold er det på over 2. Det retter seg etter konsentrasjonen av samlet hydrazin i form av hydrazon + ketazin i synteseoppløsningen, etter typen av ekstraheringsmiddel, etter det mengdemessig vannopptak av ekstraheringsmidlet, etter anvendelsesformål av ekstraktet og typen av ekstraheringsapparat. Generelt gjelder her at ved mere for-tynnede hydrazinoppløsninger er det hensiktsmessig med et høyere forhold enn ved mere konsentrerte.

Ekstraktene, kan ved siden av hydrazon og ketazin dessuten inneholde aceton, ammoniakk, vann, eventuelt oppløste saltaktige forbindelser og organiske komponenter. Ammoniakk medekstraheres alt etter dets konsentrasjon i vannfase, maksimalt er imidlertid bare 5 vekt% ammoniakk tilstede i ekstraktet. Ekstraktets saltinnhold bør ligge mellom 1 og 100 ppm, ved natriumklorid ligger det ved 10 - 20 ppm. Vanninnholdet er avhengig av ekstraheringsmidlet, temperaturen, "ammoniakk-konsentras j onen, fremfor alt imidlertid av innholdet av ketazin og hydrazon. Eksempelvis utgjør det- ved 20°C i 2-etylheksanol med 4,8 vekt% dimetylketazin 3,1 vekt% H20, med 37,6 vekt% ketazin 6,9 vekt% H20. Den maksimalt mulige vannkonsentrasjon i avhengighet av eventuelle parametre lar seg lett fastslå ved uklarhetstitrering av en vannfri stoffblanding med vann.

Konsentrasjonen av ketazin og hydrazon i ekstraktet er avhengig av deres eventuelle konsentrasjon-i syn-teseoppløsningen, volumforholdet, ketonmengden og temperaturen. Den kan ligge mellom 0,01 og 5 mol/liter. Foretrukket er høyere konsentrasjoner, såvidt utbyttet ikke lider derved.

Fra en vandig oppløsning med 0,5 mol ketazin/liter fåes ved

en ekstrahering med et volumforhold på 2 ekstrakter med 0,8 - 0,9 mol ketazin/liter. Anrikningsfaktoren i ekstraktet er omtrent lik konsentrasjonen av samlet hydrazin/liter i syntese-oppløsningen multiplisert med volumforholdet. •

Den uttømte raffinatfase kan etter i■og for seg kjente fremgangsmåter befris for ammoniakk og oppløst ekstraheringsmiddel. Ammoniakk og ekstraheringsmiddel kan recykliseres. Den derved dannede oppløsning som kan inneholde mindre enn 500. ppm samlet hydrazin og dessuten oppløste salter eller andre hydrofile komponenter, som aceton opparbeides likeledes tii recyklering eller kasseres. Eksempelvis kan disse kokesalt- oppløsninger opparbeides ved elektrolyse i hypokloritholdi-ge oppløsninger, acetamid, acetamid etter adskillelse fra oppløsningen ved termisk dehydratisering i -acetonitril etter i og for seg kjente fremgangsmåter.

Fra ekstrakter som.inneholder ammoniakk avdrives denne, idet ammoniakken fjernes kvantitativt. Inneholder, ekstraktene i tillegg andre lettflyktige komponenter, slik de eksempelvis opptrer ved den kjente hydrazin-fremstillings-fremgangsmåte, som arbeider med H^C^, f.eks. metanol og acetonitril, avdrives disse enten samtidig alt etter^ deres kokepunkt med ammoniakk eller etter ammoniakkavdrivningen fjernes destillativt. Herved må det sørges for at de ekstraherte nitrogenorganiske. forbindelser forblir mest mulig i ekstraktet. Ammoniakkavdrivningen.■ foregår hensiktsmessig ved oppvarmning . av ekstraktet uten trykk eller under et trykk på 0,1 - 10 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 0,2 - 5 atmosfærer.

Adskillelsen av de lettere flyktige komponenter, hvis kokepunkter bør ligge under dette for ketazin/vann-azeotrope, foregår etter i og for seg kjente fremgangsmåter for destillasjon med det formål fullstendig eller omtrent fullstendig adskillelse av ekstraktet.

Videreopparbeidelsen av de ammoniakkfrie ekstrakter kan foregå etter en av de omtalte varianter a) -f), hvorpå

det gåes nærmere inn i det følgende under henvisning til figur 1.

Reekstraheringen med vann,, tilført over 16, slik den eksempelvis gjennomføres etter variant a) i ekstraktoren og separatoren 6, kan teknisk gjennomføres som ekstrahering.

I motsetning til ekstraheringen reekstraheres her ketazin, hydrazon,.hydrazin stadig bedre. Da ketazin bare er reekstra-herbart mangetrinnet er det hensiktsmessig med en overføring i hydrazon (variant b), c) og d)), for å senke tallet av nød-vendige teoretiske trinn. Dette foregår etter i og for seg kjente fremgangsmåter. På den ene side kan det gjennomføres en delhydrolyse av ketazin, spesielt dimetylketazin, tilsvarende ligning 2 til hydrazon: eller det kan benyttes følgende reaksjon (vist med eksempel for dimetylketazin) (ligning 3):

Delhydrolysen ifølge ligning 2 foregår ved oppvarmning av ekstraktet i nærvær av vann, fraksjonert destillering under samtidig fjerning av aceton. Herved foregår den trykkløse hydrolyse til hydrazon hurtig og fullstendig. Den for delhydrolyse nødvendige vannmengde tilsvarer ca. den ifølge ligning 2 nødvendige st øki orne tri ske mengde. Hefisiktsmessig anvendes imidlertid et vannoverskudd. Molforholdet vann : samlet hydrazin (tilsatt under delhydrolyse) kan ligge mellom 1 og 10, fortrinnsvis mellom 1 og 5, spesielt foretrukket mellom

1 og 1 : 3- Vannet kan tilsettes entrinnet, jevnt fordelt over den samlede reaksjonstid eller trinnvis. Foretrukket er ar-beidsmåten med en jevn kontinuerlig tilsetning av vann til

ekstraktet under samtidig kontinuerlig ketonfjerning. Det kontinuerlige arbeide muliggjør å unngå dannelsen av en vandig fase og dette er et spesielt trekk ved fremgangsmåten, og som virker uheldig på delhydrolysen med hensyn til hydrolysehastig-heten og sammensetningen av topp-produktet.

Delhydrolysen utføres fortrinnsvis ved kokepunktet av ekstrakt/H20-blandingen, forbundet med en destillering. Den kan gjennomføres ved trykk på 1 - 10 atmosfærer, fortrinnsvis ved 1-5 atmosfærer.

Ved en kontinuerlig arbeidsmåte ifylles ekstraktet sammen med vann i den nedre del av en kolonne 10 eller 8 med egnede skilleinnretninger, ketonet fjernes ved toppen og det delhydrolyserte ekstrakt, som ved siden av hydrazon også kan inneholde fritt hydrazin, kontinuerlig i sumpen. Sumpen underkastes deretter en reekstrahering med vann i 11 etter'forholdsregel reekstrahering av ketazin med' vandig, hydrazinholdig opp-løsning eller hydrazonet adskilles destillativt i 9 fra ekstraheringsmidlet. Ekstraheringsmidlet recykliseres over 14.

Reekstraheringen av ketazinet■med vann fra ekstraktet i nærvær av fritt hydrazin etter variant b) i den vandige fase foregår hurtig og eksotermt. Den for oppnåelse av maksimale utbytter over 17 tilsatte mengde av fritt hydrazin i vann kan ligge mellom et molforhold ketazin (ekstrakt) : ^H^tyann) fra 0,5 til 4, fortrinnsvis imidlertid mellom 1 og 3- holder etter ammoniakkavdrivningen og eventuell avdrivning. av. lettflyktige komponenter ekstraheringsmidlet, vann, ketazin, hydrazon og eventuelt keton. Foretrukket blir ved denne utførelses form som ekstraheringsmiddel de nevnte høyere alkoholer ROH.. Foretrukket blir et ekstrakt som som ekstraheringsmiddel inneholder 2-etylheksanol, videre vann, dimetylketazin, dimetylhydrazon og aceton, som underkastes fraksjonert destillasjon. Den mengdemessige sammensetning av. ekstraktet avhenger av ekstraheringen og av etterfølgende ammoniakkavdrivning. Formålet med den fraksjonerte destillasjon er.den destillative adskillelse av keton, hydrazon, ketazin og vann, spesielt imidlertid de nevnte nitrogenorganiske forbindelser av aceton fra ekstraheringsmidlet, som igjen over 14 kan recykleres til ekstrahering. Destillasjonen er da optimal, når topp-produktet praktisk talt ikke inneholder ekstraheringsmiddel og det finner sted et omtrent kvantitativt uttak av vann, keton, hydrazon og ketazin i destillatet.

Kolonnen 13 består av sumpen, avdrivningsdelen, innløp for ekstraktet, forsterkerdelen og toppdelen. Til for-bedring av skillevirkningen kan det være tilstede sikte- eller klokkebunner eller i og for seg kjente innretninger til forbed-ring av skillefaktoren. Kolonnen drives således at det organiske ekstrakt innmates på det sted og med den temperatur i kolonnen som tilsvarer sammensetning og temperatur av ekstraktet.

Destilleringen gjennomføres hensiktsmessig ved et trykk på 1 til 760 torr, fortrinnsvis 10 til 200 torr, spesielt foretrukket ved 50 til 150 torr.

Det fortrinnsvis tilstrebede ekstraheringsmiddel-frie topp-produkt fåes bare under spesielle betingelser som be-grenser valg av ekstraheringsmiddel ved variant f) og som til-later bare spesielle konsentrasjoner av ketazin. Uttrykket ketazin anvendes her for ekstrakter og destillater, som har et molforhold samlet ketazin : keton på 1 : 1,8 til 1:3. Fortrinnsvis arbeides med aceton og dets forbindelser med hydrazin. Som ekstraheringsmiddel kommer det på tale slike hvis kokepunkt eller hvis azeotropt med vann koker høyere enn ketazinet eller dets azeotropt med vann. Derfor anvendes de høyere alkoholer ROH, spesielt imidlertid de foretrukne alkoholer ROH, når det til ekstraheringen er tilknyttet en destillativ opparbeidelse. Et ekstraheringsmi'ddelfritt topp-produkt fåes når den samlede mengde vann i ekstraktet er mindre enn den vannmengde som er å tilordne HgO-innholdet av azeptropet av det i ekstraktet inneholdte ketazin. I tilfellet av dimetylketazin ligger ' molf orholdet H^O- : ketazin av azeotrope I^O/ketazin ved ca. 5 1, dvs. den fraksjonerte destillering er mulig for et ekstraheringsmiddelfritt topp-produkt til et molforhold t^O : dimetylketazin under eller lik 5 :.l i ekstraktet. Overskrides denne grense, inneholder destillatet økende mengder av ekstra-heringsmidlene. Derfor er det hensiktsmessig bare å anvende slike ekstraheringsmidler som de nevnte foretrukkede alkoholer ROH- som formår å oppløse litt vann. Denne grense er i trykk-området" fra 1 til 760 torr praktisk talt trykkuavhengig. Sammensetningen av topp-produktet tilsvarer sammensetningen som fremkommer på grunn av mengden av ketazin og H2O i ekstraktet. Den fraksjonerte destillasjon er forenklet en adskillelse av de to azeotrope ekstraheringsmiddel/H20, ketazin/H^O; under tiden kan de høyere ketoner og deres nitrogenorganiske forbindelser med mer enn 3 karbonatomer viderekomplisere destillasjonen. Fortrinnsvis anvendes derfor her som keton aceton. Eksempelvis ligger ved anvendelse av 2-etylheksanol som ekstraheringsmidlet kokepunktet av dets azeotropt' med vann ved 99°C og kokepunktet av dimetylketazin/H20-azeotrope ved ca. 95°C. Det er derfor hensiktsmessig å vurdere valg av ekstraheringsmiddel også på dets egenskaper ved destillasjonen etter de angitte kriterier. 2-etylheksanol-1 er meget egnet her.

Ekstrakter som inneholder vann og ketazin i et molforhold, hvis vannmengde er høyere enn sammensetningen av azeotropet, må ved egnede forholdsregler oppkonsentreres på ketazin. Dette kan eksempelvis foregå ved at ved ekstraheringen økes volumforholdet eller at en del av■topp-produktet igjen tilbakeføres i ekstraheringen.

Destilleringen utføres kontinuerlig, hensiktsmessig sammen med ekstraheringen og ammoniakkavdrivningen.

En kontinuerlig utførelsesform av denne foretrukkede fremgangsmåte med ekstraheringsdel og destillativ opparbeidelse etter variant f) til en ketazin/vannblanding forklares i det følgende ved eksempel av en etter aceton-Raschig-fremgangsmåten dannet synteseoppløsning med 2-etylheksanol som ekstraheringsmiddel under henvisning til figur 2.

Fra syntesereaktoren 101 haes den dimetylketazin-holdige synteseoppløsning over ledning 102 oventil på en pulserende fyllegemekolonne 103>samtidig dermed innpumpes 2-etylheksanol (2-M) og eventuelt aceton i den nedre del over ledning 104. Ved toppen forlåter ekstraktet i 105 og raffinatet i 106 ekstraheringsapparatet. Raffinatet oppdeles i ammoniakkavdrivningskolonnen 107 i'ammoniakk, som går tilbake over 108 i reaktoren 101 og i koksaltoppløsningen som strømmer bort over 109. Ekstraktet befris nå i ammoniakkavdrivningskolonnen 110 fra ammoniakk, som over 111 igjen kommer inn i reaktoren 101 og pumpes deretter over 112 inn-?i destillas j ons-kolonnen 113. Sumpen av kolonnen 113 forlater omtrent dimetyl-ketazinfritt 2-etylheksanol, som over ledning 104 igjen innmates i ekstraheringsapparatet. Ved toppen destillerer en ketazinvannblanding av 114, som kan underkastes en trykkhydro-lytisk spaltning til hydrazin og aceton (ikke vist) etter kjente fremgangsmåter.

Det er også mulig å fjerne vannet av ketazin-vannblandingen med egnede slepemidler, hvis azeotropt koker under ketazinets og vannazeotropets, eksempelvis ved hjelp av benzen eller klorhydrokarbon, således at det dannes vannfrie' organiske ketazinoppløsninger som kan anvendes som verdifulle mellomprodukter for synteser.

Opparbeidelsesfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er anvendbar på alle kjente "hydrazinsynteseoppløsninger" og fører til høykonsentrerte ketazinoppløsninger. Oppberedningen er skånende og fører til små aceton- og hydrazintap ved høye utbytter. Dessuten kan det ved vanlige fremgangsmåter foran-plasserte trinn av NH^-avdrivning fra vannfasen gjennomføres etter ekstraheringen. Derved bortfaller på den ene side hydrolyse av ketazinet til hydrazon mens NH-avdrivningen og etterfølgende overføring i ketazin for destillering foregår etter kjente fremgangsmåter.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at fremgangsmåten er sterkt uavhengig av hydrazin-, hydrazon- og ketazin-konsentrasjon og lar seg dessuten gjennomføre ved meget lave konsentrasjoner av hydrazin eller hydrazon eller ketazin.

I det følgende forklares fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nærmere ved hjelp av eksempler. Utbyttene re fererer seg overveiende til mol% av den anvendte mengde. Sammensetningen av oppløsningene er overveiende' angitt i vekt%.

E ksempel 1 a.

100 ml av en vandig koksaltholdig oppløsning med eller .uten ammoniakk med dimetylketazin eller dimetylhydrazon ble ekstrahert med en alkohol ROH i 30 minutter ved'2 4°C under intens omrøring (magnetrører). Det i raffinatet (vandige fase) gjenblivne ketazin og hydrazon ble bestemt jodometrisk som hydrazin og uttrykker mol% av den anvendte mengde. Tabell 1 for dimetylketazin./^tabell 2 for dimetylhydrazon.

E ksempel 1 b.

100 ml av en vandig koksaltholdig oppløsning med eller uten ammoniakk, med dimetylketazin eller dimetylhydrazon ble ekstrahert med en lavere klorert hydrokarbon 30 minutter ved 24°C under intens omrøring. Det i raffinatet gjenblivne dimetylketazin eller hydrazon ble bestemt jodometrisk som hydrazin og uttrykt i % av den anvendte mengde. Tabell 3 for dimetylketazin, tabell 4 for dimetylhydrazon.

Eksempel 1 c.

Utføring som eksempel 1 b3imidlertid ble isteden-for de klorerte hydrokarboner anvendt benzenderivater som ekstraheringsmiddel .

Eksempel 1 d.

En blanding av 40 g acetamid, 40 g dimetylketazin og 120 g vann ble ekstrahert med 205 ml 2-etylheksanol i 30 minutter ved 24°C.' Raffinatet inneholdt dessuten 37,2% av det anvendte dimetylketazin og ekstraktet 1,17 vekt% acetamid rund 5,85% av det anvendt.e acetamid.

E ksempel 1 e.

En blanding av 35 g ammoniumkarbonat,.40 g dimetylketazin og 200 g vann ble ekstrahert med 265 ml 2-etylheksanol. 18,5% av det anvendte ketazin forble i raffinatet. Derimot inneholdt ekstraktet bare 0,45% av det anvendte karbonat. Eksempel 1 f.

En vandig, saltholdig og dimetylketazin-holdig oppløsning ble ekstrahert med samme volum av 2retylheksanol en gang.ved 23°C (tabell 6).

E ksempel 2.

100 ml av en vandig oppløsning med<*>6,0 vekt% dimetylketazin, 7 vekt% NaCl og 15 vekt% ammoniakk ble ekstrahert ved forskjellige temperaturer med 100 ml 2-etylheksanol i 30 minutter (tabell 7).

E ksempel 3»

500 ml av en 0,54 molar' dimetylketazinoppløsning med'7 vekt% NaCl, 15 vekt^.NH^ble ekstrahert ved 20°C ut-tømmende flere ganger med 2-etylheksanol-(1) (volumforhold av fasene hver gang 1 : 1; ekstraksjonsvarighet 30 minutter, skilletid rundt 2 minutter) (Tabell 8).

E ksempel 4.

500 ml av en 0,11 molar dimetylketazinoppløsning med 22,5% NaCl og 2,4% NH^ble ekstrahert ved 20°C uttømmende

■ med 2-etylheksanol-(1) (betingelser som eksempel 3) (tabell 9)..

Eksempel 5-

500 ml av en 0,5 molar dimetylketazinoppløsning med 7 vekt% NaCl og 15 vekt% NH^ ble ved 20°C ekstrahert i nærvær av aceton uttømmende med 2-etylheksanol. Aceton ble før ekstraheringen tilsatt til suspensjonen av begge faser (tabell 10).

Ek sempel 6.

500 ml av den i eksempel 5 omtalte ketazinoppløs-

ning ble ved forskjellige tider ekstrahert med 500 ml 2-etylheksanol en, gang (trinn 1) uten acetontilsetning (tabell 11).

E ksempel 7.

500 ml av en ifølge eksempel 6 etter 5 minutter dannet vandig oppløsning (raffinat trinn 1) ble avhengig av ekstraheringstiden av annet trinn ekstrahert med 500 ml 2-etylhéksanol som inneholdt aceton (tabell 12).

(K = 0,68; K' = .3,47).

E ksempel 8.

Til 500 ml av et ifølge eksempel 6 etter 5 minutter dannet raffinat (trinn 1) ble det tilsatt aceton (K = 0,68; K' = 3,47).og ekstrahert etter forskjellige tider av opphold med 500 ml -2-etylheksanol (2. trinn) (tabell 13).

Eksempel 9-500 ml av den i eksempel 4 omtalte ketazinopp-løsning ble uttømmende ekstrahert med 2-etylheksanol i nærvær av aceton (K = 0,91; K' = 3,11). (Skilletid = 1 minutt; aceton tilsatt den vandige fase) (Tabell 14).

E ksempel 10.

En oppløsning med 0,538 - 0,556 mol/liter samlet hydrazin, 7 vekt% NaCl og 15 vekt% NH-^, som ble fremstillet etter aceton-Raschig-fremgangsmåten, ble ekstrahert i en pulserende fyllegemekolonne etter motstrømsprinsippet konti-. nuerlig med 2-etylheksanol. Det samlede volumforhold mellom ketazinoppløsning og 2-etylheksanol utgjorde 2 v. 1 (tabell 15).

Søylens toravolum: 3,6 liter; søylevolum med fylling, Raschigringer med diameter<1>6 mm, 2,27 liter; søylens diameter: 50 mm; fyllegemets høyde: 120 cm; slagfrekvens:

129 s.lag/minutt; temperatur:. 20°C.

p n on

d^ = 0,826 - 0,83 d^^ = 0,985; (inndosering over en<ors>-<uorg*>tvillingpumpe).

Det ble/hver halvtime uttatt prøver av begge faser og bestemt ketazininnholdet.

E ksempel II. (Reekstrahering).

500 ml av en oppløsning av dimetylketazin resp.

-hydrazon i 2-etylheksanol med forskjellige konsentrasjoner ble ved forskjellige temperaturer flere ganger reekstrahert med destillert vann. Volumforholdet av uorganisk/organisk fase utgjorde hver gang 1 : 1 (tabell 16).

E ksempel 12.

En blanding av 50 g dimetylketazin,' 34,8 g vann og 500 g etylheksanol ble flere timer ved 110°C bragt til kokning og det ved hydrolyse dannede aceton uttas over en 50 cm speilkolonne med Raschig-ringer (diameter 6 mm) diskontinuerlig over en fraksjonsdeler inntil oppnåelse av en konstant topptemperatur på gjennomsnittlig 58 .- 59°C. Topp-produktet hadde følgende gjennomsnittelige sammensetning: 96,5% aceton, 1,9 vekt% dimetylketazin; 0,8 vekt% 2-etylheksanol; 0,8 vekt%. vann. Etter uttak av 24,9 g destillat .som inneholdt 23323 g aceton fremkom en hydrolysegrad for hydrolysen av dimetylketa zin til dimetylhydrazon på 9132%k-Etter tilsetning av ytterligere 5 g H20 ble det igjen uttatt 8,4 g destillat med 7>38 g aceton, hvilket tilsvarer en hydrolysegrad på 121%, dvs. hydrazon hydrolyseres videre til fritt hydrazin.

E ksempel 13.

Den ifølge eksempel 12 dannede oppløsning med 0,437 mol samlet hydrazin ble reekstrahert med 100 ml vann. Den organiske 2-etylheksanol-fase inneholdt 0,237 mol hydrazin i form av dimetylhydrazon og Hp0-fasen innefeoldt'0,2 mol hydrazin i form av 0,0964 mol fritt hydrazin og 0,1036 mol dimetylhydrazin (fastslås ved ^"H-NMR-spektroskopi) . Herav fremkommer en hydrolysegrad på 122,1%.

E ksempel 14.

500. ml av en oppløsning av dimetylketazin i 2-etylheksanol ble flere ganger reekstrahert med destillert vann.i nærvær av hydrazin ved 25°C (volumforhold av begge faser til begynnelsen av hvert reekstraheringstrinn 1 : 1).. Tabell 17).

E ksempel 14 a.

I en blanding av 500 ml 2-etylheksanol, 56 g

(0,5 mol) dimetylketazin, 5,8 g (0,1 mol) aceton og 200 ml vann ble det ved 20°C tildryppet i løpet av ert kort time 0,5 mol '98%-ig svovelsyre oppløst i 100 ml vann. Etter avsluttet syretilsetning ble den organiske fase adskilt. Den inneholdt 1% av det anvendte hydrazin. Den vandige fase som har et bunnlegeme av hydrazinsulfat ble inndampet under avdestillering av aceton og 2-etylheksanol til 100 ml. Det utfelte hydrazinsulfat bie frafiltrert, vasket med noe metanol og tørket. Man fikk 63 g (N2Hg)S04tilnærmet lik 97% utbytte.

E ksempel 15.

Et syntetisk 2-etylheksanolekstrakt med 85,7 vekt% 2-etylheksanol,. 10,23 vekt% dimetylketazin-, 1,0-4 vekt% NH^ og 3,28 vekt% vann ble i løpet av 2 1/4 time langsomt oppvarmet, til 111°C. Ved ca. 74°C startet ammoniakkutviklingen. Det unnvikende ammoniakk ble adsorbert. i tre med 1 N saltsyre fylte kolber og ved titrering bestemt kvantitativt med 2 N natronlut.

Etter ammoniakkavdrivningen ble det i forlaget funnet 98% av samlet ammoniakk, 0-,04% av ketazin og 25 mg 2-etylheksanol.

Eksempel 16.

En blanding av dimetylketazin, vann og 2-etylheksanol ble rektifisert kontinuerlig ved 50 torr. Rektifika-sjonskolonnen besto av en elektrisk oppvarmet fordamper med ca. 2 liters innhold, 5 forspeilede kolonner med vakuummantel (lengde 30 cm, diameter: 5 cm, fylling: Raschig-ringer-, diameter 6 mm) med mellomkoplede sammenføringer som i tillegg tjener som uttakssted og temperaturmålested og vannavkjølt toppdel. Temperaturen i kolonnen ble målt automatisk. Her betyr T^ = målested ved toppen, T2- T,- målesteder mellom kolonnene og Tg = sumpen. Blandingen som skal rektifi.seres ble innpumpet kontinuerlig ved T^med en temperatur på 80 - 95°C og kontinuerlig uttatt topprodukt og vann- og ketazinfri sump. Kolonnen ble drevet fremfor alt på grunn av temperaturstillingen av målestedene T-^- Tg og det derav resulterende 2-etylheksanolinnhold av topp-produktet og det samlede utbytte (tabell 18).

Claims (30)

1. Fremgangsmåte til oppberedning av vandige syntese-oppløsninger fra hydrazinfremstilling, som inneholder hydrazoner og/eller ketaziner, eventuelt ketoner og andre fra fremstilling av vandige synteseoppløsninger stammende organiske og/eller uorganiske forbindelser, karakterisert ved at man ekstraherer hydrazonet og/eller ketazinet og eventuelt ketonene av synteseoppløsningen med organiske oppløs-ningsmidler som ikke eller knapt er blandbare med vann, fra ekstraktet avdriver ammoniakk og/eller andre leit flyktige forbindelser, deretter adskiller hydrazonet og/eller ketazinene fra de med vann ikke eller knapt blandbare oppløsningsmidler og ved innvirkning av vann og/eller syrer, eventuelt under anvendelse av.trykk overfører i hydrazinhydrat eller hydraziniumsalter og keton.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved - at de vandige synteseoppløsninger inneholder hydrazin eller hydrazon eller ketazin eller deres blandinger i en konsentrasjon fra 0,01 - 5 mol/liter, fortrinnsvis 0,01 - 4 mol/liter, spesielt foretrukket 0,05 - 3 mol/liter.

3. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 2, karakterisert ved at syntes^eoppløsningene inneholder inntil 28 vekt% ammoniakk og salter inntil 25 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 35 karakterisert ved at de vandige synteseoppløs-ninger inneholder saltaktige forbindelser, fortrinnsvis natriumklorid, natriumsulfat, ammoniumklorid, ammoniumsulfat, ammoniumkarbonat, ammoniumkarbaminat enkeltvis eller i form av blandinger.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at de vandige synteseoppløs-ninger inneholder- alkoholer med 1 til 4 C-atomer, organiske nitriler, estere, imidler, amider enkeltvis eller i blandinger.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at de vandige synteseoppløs-ninger inneholder metanol, acetonitril, acetamid enkeltvis eller i form av blandinger.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at synteseoppløsningene inneholder inntil 5 vekt% av det med vann vanskelige eller ikke bland bare organiske oppløsningsmidde1.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at frie hydrazinholdige synteseoppløsninger ved tilsetning av et keton fullstendig overføres i hydrazon- og/eller ketazinholdige synteseoppløs-ninger.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som hydrazon anvendes dimetylhydrazon, som ketazin, dimetylketazin og som keton aceton.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene^ l til 9, karakteris, ert ved at det som méd vann vanskelige eller ikke blandbare organiske oppløsningsmidler anvendes lavere klorerte hydrokarboner med 1 til 3 C-atomer og 1 til 5 ■ kloratomer...

11. -Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at det anvendes triklormetan, diklormetan eller dikloretan.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9,- karakterisert ved at det som med vann vanskelig eller ikke blandbare organiske oppløsningsmidler anvendes benzen eller mono-, di- og trisubstituerte benzenderivater.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det anvendes 3-kloranilin eller 2-kloranilin.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det som med vann vanskelig eller ikke blandbare organiske oppløsningsmidler anvendes høyere alkoholer med 5 til 18 C-atomer.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at det anvendes alkoholer eller alkoholblandinger som ved normaltrykk koker over 150°C, hvis vannoppløselig-het utgjør mindre enn 0,1 vekt%, som formår å oppløse mindre enn 4 vekt% vann og hvis azeotropt med vann.koker over 99°C, idet det azeotrope inneholder mindre enn 25 vekt% alkohol.

16. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 14 og 15, karakterisert ved at det anvendes 3-metylheksanol, 5-metylheksariol, 2-etylheksanol, n-oktanol, 3j5j5 -trimetylheksanol, dimetylheksanoler, 4-etyloktanol, tridekanol, i-tridekanoler, i-oktadekanoler, n-nonanol, n-dekanol, n-dode-kanol eller deres blandinger.

17. Fremgangsmåte ifølge et av kravene l1! og 15, karakterisert ved at det anvendes C^ -C^ -blandinger fra oksosyntesen.

18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 17, karakterisert ved at ekstraheringen utføres ved et molforhold keton : samlet hydrazin på 1 til 10, fortrinnsvis 1,5 til'"5, spesielt foretrukket fra 2 til 2,5-

19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 18, karakterisert ved at volumf orholdet- volum (vandig fase) : volum (ekstraheringsmiddel) er større enn 1, fortrinns vis..større enn 2.

20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 19, karakterisert ved at ammoniakk avdrives under et trykk fra 0,1 til 10 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 0,2 til 5 atmosfærer.

21. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 2.0, karakterisert ved at man etter avdrivningen av ammoniakk adskiller hydrazonene og/eller ketazinene fra de med vann ikke eller knapt blandbare oppløsningsmidler ved reekstrahering med vann eller med fritt hydrazinholdig vann.

22. - Fremgangsmåte ifølge- krav 21, karakt--terisert ved at reekstraksjonen med fritt hydrazinholdig vann gjennomføres med et molforhold på samlet hydrazin (ekstrakt) : N2 H4 (i tilsatt vann) fra 0,5 til 4, fortrinnsvis fra 1 til 3.

23. Fremgangsmåte ifølge' et av kravene 1 til 20, karakterisert ved at man etter avdrivning av ammoniakk hydrolyserer de i ekstraktet inneholdte hydrazoner og/eller ketaziner ved vanntilsetning til hydrazin og/eller hydrazon, ■ idet samtidig keton avdesti.lleres og deretter reekstraheres det frie hydrazin og/eller hydrazon og med vann ikke eller knapt blandbare oppløsningsmiddelholdige oppløsning med vann eller hydrazinet og/eller hydrazonet adskilles destillativt.

2 4. Fremgangsmåte ifølge krav 23, karakterisert ved at molforholdet vann : samlet hydrazin ved hydrolysen ligger mellom 1 og 10, fortrinnsvis 1 og 5, spesielt mellom 1 og 3•

25. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 20, karakterisert ved at det for ammoniakk og/eller andre lett flyktige forbindelser befridde ekstrakt ved tilsetning av uorganiske eller organiske vandige syrer over-føres i salter av hydrazin og keton.

26. Fremgangsmåte ifølge- krav 25, karakteris sert ved.at det som syrer anvendes HC1, HBr, H^ SO^ , Eddiksyre, oksalsyre.

27. Fremgangsmåte ifølge ét av kravene 1 til 20, karakterisert ved at det for ammoniakk og/ eller andre lett flyktige forbindelser befridde ekstrakt destillativt oppdeles i en vandig hydrazon og/eiler ketazin og ketonholdig komponent og .i det med vann ikke eller knapt blandbare oppløsningsmiddel.

28..Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakteri sert ved at destilleringen gjennomføres ved et trykk fra 1 til 760 torr, fortrinnsvis 10 til 200 torr, spesielt foretrukket imidlertid ved 50 - 150 torr.

29. Fremgangsmåte ifølge krav 27, karakterisert ved at det. med vann ikke eller knapt blandbare oppløsningsmiddel er en høyere alkohol.

30. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 24, karakterisert ved at man gjennomfører ekstraheringen og reekstraheringen ved temperaturer fra -10 til 100°C, fortrinnsvis -10 til 50°C og trykk fra 1 til 10 atmosfærer, fortrinnsvis 1 til 3 atmosfærer.