NO752704L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-butadien-kopolymerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for polymerisering av etylen og I,3-butadien med høyt utbytte for dannelse av kopolymerer som erkarakterisert ved:

I) høy kjedelinearitet

II) snevert molekylvektområde

III) omtrent fullstendig 1,4-trans konfigurasjon av butadienenhetene IV) statistisk inter- og intramolekylær fordeling av monomerenhetene V) lavt innhold av restvanadium, selv uten enhver form for

i rensetrinn,

idet disse kopolymerer kan vulkaniseres ved hjelp av vanlige svovelholdige sammensetninger for å frembringe tverrbundne produkter i likhet med høydensitet-polyetylener, men som har forbedrede mekaniske, termiske og kjemiske egenskaper..

Etylen-butadien kopolymerer er tidligere kjent, men ingen kjente produkter har samtidig de ovennevnte egenskaper.

Disse egenskaper er ansett uomgjengelig nødvendige når det ønskes

et produkt méd vesentlige fordeler i forhold til polyetylener.

Kjedelineariteten, dvs. det vesentlige fravær av intermolekylære ringslutninger, kryssbindinger og tverrbindinger, sikrer en lav flyting av den smeltede polymer og forbedrer bearbeidbarheten og ekstruderbarheten av denne.

Det snevre molekylvektområde, kombinert med kjedelinéariteten, sikrer at kopolymeren har bedre mekaniske egenskapér, som slagmotstandsevne, med samme molekylvekt forøvrig, og andre egenskaper.

De lav-polydisperse polymerer er de mest egnede for anvendelse ved omdannelsesteknikk basert på sentrifugal støping, sprøytestøping

av store ferdigprodukter, fiberspinning med videre.

1.,4-trans addisjon av butadienenheter inn i en polyetylenkjede

er den eneste som ikke i særlig grad forstyrrer den krystalinske struktur av den sistnevnte polymer, i det minste ved ikke særlig

høye innhold av kopolymerisert butadien. Som en konsekvens derav er de fysikalske egenskaper..(smel tepunkt, densitet, etc.) av kopolymerene, som likevel er i stand til å vulkanisere med høy hastighet, ikke særlig forskjellige fra de fysikalske egenskaper av høydensi tet-polyetylen.

Den statistiske fordeling av monomerenhetene, både innenfor det enkelte makromolekyl og mellom et makromolekyl og et annet, er et nødvendig trekk for at hele polymeren underkastes en homogen tverrbinding. Bare slike kopolymerer kan vulkaniseres med godt utbytte til å gi produkter med fysikalsk-mekaniske, termiske og kjemiske egenskaper bedre enn egenskapene av de beste polyetylener.

Til slutt er et lavt vanadiuminnhold også et vesentlig trekk ved etylen-butadien kopolymerer da, på grunn av nærværet av dobbelt-bindinger, oksydasjonsreaksjoner må unngås idet vanadium her virker som en katalysator. Videre vil vanadiumsaltrester, hvis de er tilstede i særlige mengder, gi kopolymerene uønskede fargetoner. Bruken av katalysatorer som frembringer høye utbytter ved kopolymeriser ringen, tillater ved siden av å fjerne de ovennevnte ulemper, at det kan gjennomføres enkle prosesser hvorfra vaskefasen for den oppnådde polymer kan utelates.

Alt det ovennevnte er nødvendig for at fremstillingen av etylen-butadien-kopolymerer skal være interessant fra et industrielt synspunkt.

Den forskjellige opptreden under polymeriseringen av de anvendte monomerer, nemlig etylen og butadien forklarer vanskelighetene med å oppnå kopolymerer med de ovennevnte egenskaper direkte fra polymerisering av blandingene derav.

Egenskapene av etylen-butadien-kopolymerer er strengt avhengig av fremstillingsprosessen og følgelig av den spesielle katalysator som anvendes. De kjente katalysatorsysterner som anvender forbindelser av titan, vanadium eller krom som overgangsmetall-forbindelser, vil ved siden av at de ikke sikrer dannelse av kopolymerer med alle de ovennevnte egenskaper, heller ikke gi tilstrekkelig høye utbytter ved polymeriseringen.

Det er tidligere foreslått fremstilling av etylen-butadien-kopolymerer som kan være homogent kryssbundet ved hjelp av svovelholdige sammensetninger, men de tidligere foreslåtte katalysatorer er ikke særlig aktive når det ønskes produkter med forholdsvis lav molekylvekt.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå høye polymerisa-sjonsutbytter av etylen-butadien-kopolymerer, med høy kjedelinearitet, snevert molekylvektområde, nesten fullstendig 1,4-trans-w konfigurasjon av butadienenhetene, inter- og intra-molekylær statistisk fordeling av monomerenhetene, og lavt vanadiuminnhold,

og dette oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hvor blandinger av etylen og butadien polymeriseres under nærmere angitte betingelser i nærvær av ett eller flere aromatiske løsningsmidler, idet kataly sa torsystemet er fremstilt fra. a) en eller flere vanadiumforbindelser som er oppløselig i de ovennevnte løsningsmidler b) .en eller flere aluminiumforbindelser med den generelle formel R-^R^AIX hvori R, og R^er like eller forskjellige og står

for alkyl, cykloalkyl, alkaryl eller aryl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer eller står for hydrogen og X er klor

eller brom

c) en eller flere sure forbindelser i henhold til Lewis eller

Brønsted

d) tionylklorid og/eller heksaklorocyklopentadien.

Vanadiumforbindelsene omtalt under punkt a) omfatter 4- og 5-

verdig og kompieksdannet treverdige vanadiumhalogenider, vanadium-

og vanadyl-alkoholater, chelatforbindelser og komplekser.

Betegnelsen "komplekser" refererer til alle forbindelser som inneholder bindinger cmellom organiske mono- eller bidentat-ligander, hvori "gigand" betyr et ion eller et molekyl bundet til metall eller ansett for å være bundet til metall og betegnelsen "mono- og bidentat" betyr et molekyl med en henhv. to posisjoner hvormed det kan danne kovalente eller koordinative bindinger med

.metall et.

Eksempler på vanadiumforbindelser som kan anvendes er vanadium-tetraklorid (foretrukket stabilisert i SiCl^-oppløsning), vanadyl-triklorid, vanadiumtriklorid kompleksdan.net med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadiumtriacetyl acetonat, vanadyTdiacetyl acetonat, vanadyltriisopropylat, tetradimetylamidvanadium, etc.

Komponentene (b) i katalysatorsysternet er aluminium dihydrokarbyl-halogenider, og herav foretrekkes anvendt dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid på grunn av pris og lett tilgjengelighet.

Lignende resultater oppnås ved å anvende de tilsvarende bromderivater. Også aluminium hydrokarbyl-halogenid-hydrider kan anvendes med fordel.

Komponentene (c) i katalysatorsystemet er alle sure<cN>forbindelser

i henhold til Lewis eller Brønsted og omfatter både polyhalogenerte forbindelser av metaller hørende til gruppene III eller IV i det periodiske system, bg forbindelser som er i stand til å frigi H+<->ioner, dvs. organiske syrer, uorganiske syrer og vann, på betingelse av at de er tilstrekkelig oppløselige i hydrokarbon-reaksjonsmediet eller gjøres oppløselige når de reagerer med de andre komponenter i katalysatorsystemet.

Eksempler på disse forbindelser er bortriklorid, aluminiumtriklcrid, aluminiummonoetylklorid, aluminiummonoisobutyldiklorid, aluminium-tribromid, tinntetraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann, etc.

Komponentene (d) i katalysatorsysternet er som allerede nevnt tionylklorid eller heksaklorocyklopentadien.

Mol forholdet mellom forbindelsene (b) og (a) er vanlig høyt

da vanadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er høyere enn 10:1 og vanlig fra 50:1 til 100:1. Når imidlertid vanadiumkonsentrasjonen er mindre enn 5.10 mol/liter er forholdet Al/V foretrukket fra 100:1 til 500:1. Den beste mengde vanadium-forbindelse er fra 1.10~ til 1.10" mol/liter, mens aluminium-

_3

forbindelsen utgjør fra 1 til 8.10 mol/liter.

Molforholdet mellom komponentene (c) og (b) er kritisk. Det kan

når (c) er en multihalogenert uorganisk■eller organometal1 forbindelse, destilleres som det totale forhold mellom gramatomer halogen og gramatomer aluminium inneholdt i reagensene (b) og (c). Forholdet X/Al må være fra 1 til 1.25 eller foretrukket mellom 1.05 og 1.15.

Når (c) er en protonsyre eller vann er forholdet mellom (b) og (c) fra 1:10 til 1:1 og foretrukket mellom 4:1 og 2:1.

Molforholdet mellom komponentene (d) og (b) av katalysatoren kan variere sterkt, og også i avhengighet av den spesielle forbindelse (d) og reaksjonsbetingelsene. Dette molforhold er generelt lavere enn 1 og velges foretrukket i området fra 1:4 til 1:1.

Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomføres i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et spesielt trekk ved den foreliggende oppfinnelse er av aromatisk type. Det kan imidlertid ogsa anvendes blandinger som utgjøres av aromatiske hydrokarboner med alifatiske og cykloalifatiske hydrokarboner, halogenerte aromatiske hydrokarboner eller blandinger derav med de ovennevnte eller med andre hydrokarboner som inneholder halogener. Derfor er det mulig, selv om det foretrukket anvendes benzen eller toluen, å anvende klor-benzen eller blandinger som utgjøres av benzencykloheksan, toluen-n-heptan, klorbenzentetrakloretylen, etc.

Polymerisasjonstemperaturen varierer sterkt. Fremgangsmåten gjennomføres vanlig ved en temperatur høyere enn romtemperaturen for å forhindre anvendelse av dyre kjøletrinn.

Det mest egnede temperaturområde er fra 50 til 100°C, selv om

et bredere område kan anvendes slik at dette vil være fra 0 til 120°C.

Polymeriseringene gjennomføres under høyt etylentrykk (2 - 20 kg/cm ).

Om nødvendig tilsettes også hydrogen for å regulere molekylvektene.

Etylen-butadien-kopolymerer, som kan fremstilles ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, er fritt for gelinnhold, forgreninger og interne ringslutninger som dette kan kontrolleres ved infrarød-

og kjernemagnetisk resonnans-spektra og fra deres fullstendige oppløselighet i varm tilstand i hydrokarbon- og klorhydrokarbon-løsningsmidler. •

Det snevre molekylvektområde, sammen med den høye kjedelinearitet, påvises ved målinger av flyting i smeltet tilstand, i henhold til ASTM 1236-65T. Forholdet mellom smelteflyteindeksene målt ved å anvende vekter på 21.6 kg (MFI^-^ g) og 2.16 kg (MFI^ ^g) betegnes "skjærkraft-sensitivitet" og er:'for de ovennevnte kopolymerer mellom 10 og 50.

Jo lavere den gjenomsnittlige molekylvekt er, desto lavere er dette forhold og ved samme molekylvektverdi, er forholdet lavere hvis polymeren er mer monodispers og fri for forgreninger (R. Martinovitch, P.J. Boche, R.A. McCord, SPE J. 16, 1335 (1971)).

Molekylvektfordelingen av kopolymerene fremstilt ved fremgangsmåten

i henhold til oppfinnelsen, uttrykt som Mw/M^ og bestemt ved en gel-permeabili.tets-kromatograf ering (Polymer Fractionåtion , M.J.R. Cantow, .Aeademic/Press N.Y. , 1967) er fra 2 til 3.

Butadienenhet-mengdene (mol butadien pr. 100 mol av begge monomerer) varierer sterkt, f.eks. fra 0.1 til mer enn 10, og reguleres under hensyntagen til forholdene.

Produktene har en stor interesse'for en etterfølgende omdannelse

i kryssbundne ferdigprodukter, og inneholdende 0.5 til 5 molprosent kopolymerisert butadien.

Kopolymerer med mindre enn 0.5 molprosent butadien undergår en "degradasjon" i nærvær av vulkaniseringsmidler. Kopolymerer med mer enn 5 molprosent butadien er interessante, ved siden av deres lave pris, på grunn av deres forlikelighet med andre høyt umettede polymerer.

1,4-trans-butadienenhetene utgjør, bestemt ved infrarød spektografi, minst 98% av alt kopolymerisert butadien. Bånd som skyldes enheter av cis- eller 1,2-typen er ikke av betydning. Den kvantitative bestemmelse av butadien inneholdt i kopolymeren er derfor gjennomført jbasert på båndet ved 965 cm 1 i henhold til kjent teknikk.

Den inter- og intramolekylære statistiske fordeling av monomerenhetene i kopolymeren i henhold til oppfinnelsen bekreftes ved det forhold at råproduktet fra polymerisasjonen kan kryssbindes, uansett hvilken fraksjon som betraktes, når det underkastes vulkanisering ved hjelp av vanlige svovel- eller svovel-donatorer eller kinon-forbindelsesholdige sammensetninger, med eller uten aksel1eratorer eller inerté fyllstoffer. Kryssbindingshastigheten måles ved verdien for maksimal binding oppnådd i et flikk-vulkaniserings-apparat eller måling av den uoppløselige del, etter 24 timer i kokende xylen, og uttrykkes som gelprosent. Den er en funksjon av gjennomsnittlig molekylvekt, molekylvektfordeling, innhold av umettethet i kopolymeren, ved siden av den anvendte vulkaniserings-blanding, og er vanlig fra 30 til 90% i forhold til sluttproduktet.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås etylen-butadien kopolymer med så høye utbytter at det er mulig å eliminere vaskefasen for råproduktet fra polymerisasjonen, da de i små katalysator-rester kan forbli i selve polymeren. Rest vanadiuminnholdet er vanlig lavere enn 50 ppm.

Etylen-butadien kopolymerer er høyt krystallinske ved røntgen-undersøkelse. Deres krystallinitet er i det interessante område den som er typisk for høydensitet-polyetylen. Manglen på krystallinite typisk for 1,4-trans-polybutadien, også for innhold høyere enn 10% avdisse struk turenheter, er et ytterligere bevis på den

statistiske fordeling av etylen- og butadien-enhetene.

Til slutt er kopolymerens densitet ikke meget forskjellige fra densiteten av lineære polyetylener og er fra 0.950 til 0.960 g/ml (ASTM D 1505-68).

De kryssbundne produkter som kan oppnås fra etylen-butadien-kopolymerene er interessante på grunn av mange praktiske anvendelser.

Det nevnes bl.a. fremstilling av stive skumplastmaterialer (meget gode isolerende egenskaper) og lyddempende materialer (som brenner uten avgivelse av sort røk), stive beholdere, rørledninger, rør-bekledninger, etc.

For praktisk anvendelse har de kryssbundne kopolymerer i forhold

til polyetylener, bedre mekaniske egenskaper, som f.eks. optimal strekkfasthet og slagmotstandsevne (ASTM D 256/56), forbedret spennings-rissmotstand (ASTM D 1693), lav nedsettelse av bøynings-modul (ASTM D 747) og er i det vesentlige inerte overfor oljer og løsningsmidler.

Etylen-butadienkopolymerer som ikke er kryssbundet kan anvendes

som mellomprodukter ved fremstilling av bifunksjonelle olefinmonomerer etter en passende sprengning av den umettede kjede.

Enkelte data for de ovennevnte egenskaper, samt også for vulkaniserings-blandinger og betingelser, gjengis i de etterfølgende eksempler på foretrukne utførelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Det ble anvendt en stålautoklav med emaljerte innvendige vegger

med 5 liters romfang og utstyrt med et mekanisk røreverk, en kappe for sirkulasjon av termostatvæske og ventiler, hvorav den ene var neddykket for anvendelse for tilførsel av reagens. I beholderen ble det innført en oppløsning bestående av:

Etter termostatinnstil1 ing av blandingen ved 60°C, ble etylen innført opp til et trykk pa 14 kg/cm 2og deretter ble hydrogen tilført til et total trykk på 20 kg/cm2,.

En toluenoppløsning (100 cm 3) inneholdende 52 mg oppløst vanadiumtriacetylacetonat ble innført ved hjelp av en pumpe i løpet av noen minutter. Deretter ble.det ved hjelp av samme pumpe i løpet av 20 minutter sakte innført en oppløsning av 0.65 ml SOC^ i 100 ml toluen.

Under polymerisasjonen ble etylen tilført slik at total trykket ved 60°C ble holdt konstant ved 20 kc/.cr;2.

Forsøket ble avbrudt etter 40 minutter ved tilsetting av 200 ml metyl alkohol. Den dannede polymer ble frafiltrert, vasket på filtret med ytterligere metyl alkohol (2, liter) og tørret i ovn ved 50°C under vakuum.

Det ble oppnådd 115 g tørt produkt med (IR analyse) 1.6 molprosent 1,4-transbutadienenheter, MFI2 ±& =1.3 g/10' og MFI21 g<=><5>1.1 g/10'

(skjærkraftfølsomhet = 39).

Kopolymeren ble dannet med følgende forbindelser (g pr. 100 g kopolymer):

Blandingen ble så pressebehandlet ved 180°C i 30 minutter.

Det resulterende produkt viste et gelinnhold på 65% og en slagmotstandsevne på 56 kg/cm 2 (i forhold til 9.4 kg/cm 2 for kopolymeren som sådan).

EKSEMPEL 2

Et forsøk i likhet med eksempel 1 ble gjennomført ved å anvende samme apparat og reaksjonskomponenter, men mengden av vanadiumtriacetylacetonat ble redusert til 17.5 mg.

Forsøket ble gjennomført i løpet av 30 minutter. Det ble oppnådd

91 g polymer (36.400 g pr. gram metallisk vanadium) med:

Produktet ble kryssbundet på samme måte som i eksempel 1 og ga på denne måte 63% gel.

EKSEMPEL 3

Det ble anvendt en autoklav som beskrevet i eksempel 1 hvori det ble innført en oppløsning oppnådd fra

Autoklaven ble termostatstyrt ved 60 C (indre temperatur) og

etylen ble innført opp til et trykk på 16 kg/cm 2 og deretter hydrogen opp til et totalt trykk pa 20 kg/cm 2.

I løpet av 30 minutter ble det innført en oppløsning inneholdende

35 mg vanadiumtriacetylacetonat og 0.86 ml SOCl^i 200 ml toluen.

Under polymerisasjonen ble forbrukt etylen erstattet.

Forsøkstiden var 40 minutter og det ble oppnådd 78 g polymer.

IR analyse resulterte i et innhold av 1,4-trans-butadienenheter på 15%. MFI2 = 1.1 g/10', MFI21 6 = 40.5 g/10' (skjærkraftfølsomhet = 37.1).

EKSEMPEL 4

Det ble anvendt en 1 liters stålautoklav utstyrt med mekanisk røre-verk, elektrisk temperaturregulering, og ventiler for tilførsel av reaksjonskomponent. I beholderen ble det innført følgende oppløsning:

Blandingen ble termostatstyrt ved 60°C og deretter tilsatt 0.45 ml A1(C2H5^C1 fortynnet i 50 ml vannfritt toluen. Deretter ble det ved hjelp av en kalibreringspumpe i løpet av 25 minutter innført en oppløsning dannet av 10.5 mg vanadiumtriacetylacetonat og 0.28 ml.heksaklorocyklopentadien i 50 ml vannfritt toluen.

Forsøkstiden var 100 minutter og forbrukt etylen ble erstattet.

Polymeren, isolert på den måte som er beskrevet i eksempel 1, veide 19.5 g og hadde følgende egenskaper:

Kopolymeren ble kryssbundet i nærvær av svovel og akselleratorer (sammensetning og betingelser tilsvarende eksempel 1).

EKSEMPEL 5

I autoklaven beskrevet i eksempel 4 ble det omsatt:

Ved å holde arbeidstrykket ved 20 kg/cm2 ved 60°C ble det ved hjelp av en stempelpumpe innført en toluenløsning av heksaklorocyklopentadien i toluen (0.28 ml' i 50 ml) og deretter i løpet av 25 minutter en oppløsning av vanadyldiacetylacetonat i toluen (8 mg i 50 ml).

Forsøket ble avbrudt etter 60 minutter fra tilsetningen av vanadylforbindelsen. Det ble oppnådd 17 g polymer med:

Polymeren ble 78% kryssbundet ved hjelp av svovel og akselleratorer (betingelser'og sammensetning i henhold til eksempel 1).

EKSEMPEL 6

I autoklåven i henhold til eksempel 4 bl e følgende reaksjonskomponenter innført:

Ved å holde autoklåven ved 60°C under omrøring ble det i løpet av omtrent 25 minutter sakte tilsatt en oppløsning av 10.5 mg vanadiumtriacetylacetonat og 0.28 ml heksaklorocyklopentadien i 100 ml toluen.

Polymerisasjonen foregikk i løpet av 2 timer hvorunder absorbert etylen ble erstattet ved fornyet tilførsel.

Det ble oppnådd 28 g kopolymer med butadienenhet-innhold (molprosent) tilsvarende 1.5.

EKSEMPEL 7

Et forsøk ble gjennomført i samme autoklav som i eksempel 4 ved

å anvende følgende reaksjonskomponenter:

Etylen ble innført opp til et trykk pa 16 kg/cm 2 •og deretter ble hydrogen innført til et totalt trykkppå 90 kg/cm<2>ved 60°C.

Polymerisasjonen ble igangsatt ved gradvis tilsetning av en oppløsning av 10.5 mg vanadiumtriacetylacetonat i 50 ml cyklo-heksan i løpet av 25 minutter.

Forsøket ble avbrudt etter 70 minutter og polymeren ble isolert ved den vanlige fremgangsmåte hvor det ble oppnådd 7.5 g polymer med følgende egenskaper:

- butadienenheter (molprosent) = 1.24,

--MFI2 g = 5.39 g/10',

- MFI2 6 = 98.058 g/10''( sk jærkr af tf øl somhet = 18.2).

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-butadienkopolymerer med høyt utbytte, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomføres i ett eller flere hydrokarbon-oppløsningsmidler i- nærvær-av et katalyttisk system som utgjøres av:

a) en eller flere vanadiumforbindelser som er oppløselige i de ovennevnte løsningsmidler valgt blant 4- og 5-verdige og kompiéksdannende 3-verdige vanadiumhalogenider, vanadiumalkoholater, vanadium- og vanadyl-chel ater• b) en eller flere aluminiumforbindelser med formel R^ R2 A1X hvori R^ og R2 er like eller forskjellige og står for alkyl, cykloalkyl, alkaryl eller aryl inneholdende 1 til 18 karbonatomer eller hydrogen, og X er halogen, foretrukket valgt blant klor eller brom c) en eller flere sure forbindelser i henhold til Lewis eller Brønsted d) tionylklorid og/eller heksaklorodicyklopentadien.

2. Fremgangsmåte som apgitt i krav 1, karakteri sce r t ved at komponent a) anvendes i mengder på fra IO-4 til 10-^ mol/liter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at forbindelsen (b) anvendes i mengder på fra 1 til 8.10 — 3 mol/liter.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at når c) er en poly-halogenert forbindelse er forholdet mellom gramatomer halogen og gramatomer aluminium fra 1.00 til 1.25.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at molforholdet mellom b). og c) når c) er en protonsyre eller vann, er fra 10:1 til IL r 1 , foretrukket fra 4:1 til 2:1.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at molforholdet mellom d) og b) er fra 1:4 til 1:1.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at reaksjonene gjennomføres i nærvær av et hydrokarbonløsningsmiddel valgt blant aromatiske hydrokarboner, blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske, cykloalifatiske, halogenholdige aromatiske hydrokarboner, eller blandinger derav med de ovennevnte hydrokarboner eller med andre halogenholdige hydrokarboner.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved temperaturer fra 0 til 120°C, foretrukket fra 50 til 100°C.

9. Fremgangsmåte- som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres med etylentrykk på fra 2 til 20 kg/cm 2.

10. Etylen-butadien-kopolymerer med et innhold av butadienenheter på fra 0.1 til 10%, et vanadiuminnhold lavere enn 50 ppm, snevert molekylvektområde, høy kjedelinearitet, høy røntgenkrystallinitet, intet gelinnhold og statistisk fordeling av monomerenhetene.