NO752705L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylen-butadien-kopolymerer.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, propylen og 1,3-butadien til amorfe eller i det vesentlige amorfe terpolymerer, som kan vulkaniseres med hoye utbytter for kryssbinding ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger basert på svovel, idet polymerisasjonsutbyttene, i forhold til de anvendte katalysatorer, er hoye slik at de overflodiggjor en fase med rensing eller vasking.

Etylen-propylen-butadien-terpolymerer er tidligere beskrevet.

Det er imidlertid bare unntaksvis mulig å oppnå de nevnte

polymerer med en statistisk fordeling!, enten intermolekylært eller intramolekylært i monomerenhetene, idet en slik fordeling er den enste som sikrer homogen vulkanisering med svovel.

Den forskjellige opptreden ved polymerisering av monoolefinene såvel som av de konjugerte olefiner, som allerede er grundig omtalt i litteraturen, forklarer den opptredende vanskelighet med å oppnå umettede gummityper av praktisk interesse ved å gå ut fra etylen, propylen og butadien. Videre er polymerisasjonsutbyttene ikke tilfredsstillende og i alle fall alltid lavere enn den som kan oppnås ved å erstatte butadienet med ikke-konjugerte diolefiner.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å fremstille terpolymerer av etylen, propylen og butadien, amorfe eller i det vesentlige amorfe og som kan vulkaniseres på homogen måte ved hjelp av konvensjonelle sammensetninger for umettede gummityper ved hjelp av en fremgangsmåte hvor blandinger av etylen, propylen og butadien får reagere under nærmere angitte betingelser i nærvær av aromatiske losningsmidler og av en katalysator fremstilt ved å gå ut fra:

a) en eller flere forbindelser av vanadium som er opploselige i de nevnte løsningsmidler; b) en eller flere forbindelser av aluminium med den generelle formel R^I^AIX, hvori R, og R_ som er like eller forskjellige, kan være hydrogen, alkyl, cykloalkyl, alkaryl eller aryl med 1-18 karbonatomer og X er klor eller brom, c) en eller flere forbindelser i henhold til Lewis eller Bronsted;

d) en eller flere forbindelser valgt fra gruppen dannet av

1. organiske forbindelser inneholdende gruppen CX^hvori

X er halogen,

2. tionylklorid

3. heksaklorocyklopentadien.

Vanadiumforbindelse nevnt under a) omfatter fireverdige og femverdige (øg.komplekse treverdige variadiumhalogenider, alkoholatene, ehelatene, og generalt kompleksforbindelsene enten av vanadium eller av vanadyl.

Med komplekser menes alle de forbindelser som erkarakterisert

ved bindinger mellom vanadium og unidentate og bidentate organiske ligander, hvori betegnelsen "binding" definseres som et ion eller et mblekyl bundet til metallet eller ansett bundet til metallet og betegnelsene "unidentate og bidentate" betyr et molekyl som har. en henhv. to stillinger som kan danne kovalente bindinger eller koordinat&ve bindinger med metallet.

Karakteristiske eksempler på forbindelser av vanadium som kan anvendes utgjores av vanadium-tetraklorid (foretrukket stabilsert SiCl^-opplosning) , vanadyl-triklorid<v>, vanadium-triklorid kompleksdannet med tre molekyler tetrahydrofuran, vanadium-triacetylacetonat, vanadyl-diacetylacetonat, vanadyl-triisopropylat, vanadium-tetra(dimetylamid), o.s.v.

Komponentene b) i katalysatorsystemet er aluminium-dihydro-karbylhalogenider, hvorav det.på grunn av pris og tilgjengelighet foretrekkes dietylmonoklorid og diisobutylmonoklorid av aluminium.

Liknende resultater oppnås ved å anvende de tilsvarende bromider. Også hydridene av aluminiumhydrokarbyl-halogenidene kan anvendes med fordel.

Komponentene c) i katalysatoren er alle sure forbindelser i henhold til Lewis og Bronsted og omfatter enten flerha&ogenerte forbindelser av metallene i gruppene III og IV i det periodiske system, eller forbindelser som er i stand til å frigi H+<->ioner, d.v.s de organiske, syrer, de uorganiske syrer og vann. En betingelse som må overholdes er at de er tilstrekkelig opploselige i reaksjons-hydrokarbonene eller gjores opploselige ved reaksjon med andre katalysatorforbindelser.

Eksempler på de nevnte forbindelser er bortriklorid, aluminium-triklorid, aluminiummonoetylklorid, aluminiummonoisobutyldiklorid, aluminiumtribromid^,; tinntétraklorid, eddiksyre, benzosyre, vann o.s.v.

Komponentene d) i katalysatorsystemet er som allerede angitt

de forbindelser som i deres molekyl har en eller flere grupper CX-j hvori X er halogen. Spesielt er esterne av trikloreddiksyre og den fri. trikloreddiksyre aktiv ved siden av tionylklorid og heksaklorocyklopentadien.

En hvis mindre aktivitet fremvises av triklorotoluen, para-klorotriklorotoluen, trikloreddiksyreklorid og karbontetraklorid.

Molforholdet mellom kompoentene b) og a) er vanlig hoyt da vånadiumforbindelsen anvendes i meget små mengder. Forholdet er hoyere enn 10 : 1 og utgjor vanlig mellom 50 : 1 og 100 : 1.

Nåo r imidlertid konsentrasjonen av vanadium er lavere enn 5 x 10— 5 mol/liter, er forholdet Al/V foretrukket mellom 100 : 1 og 500 : 1. Mensftden optimalemengde av anvendt vånadiumforbindelse varierer mellom 1 x 10 -4 og 1 x 10 -5 mol/liter varierer mengden av

aluminiumforbindelse mellom 1 x 10 _3 mol/liter.

Molforholdet mellom komponentene c) og b) er kritisk. Dette forholdet, når c) er en uorganisk eller organometallisk flerhacbogenert forbindelse, kan uttrykkes med det totale forhold mellom gram atomer halogen og gram atomer aluminium innholdt i reaksjonskomponentene b) og c).

Dette forhold X/Al må utgjore mellom 1 og 1,25 eller foretrukket mellom 1,05 og 1,15.

I det tilfelle hvor c) er en protosyre el&er vann, velges forholdet mellom b) og c) i området mellom 10 : 1 og 1 : 1

eller foretrukket mellom 1 : 1 og 2 : 1.

Molforholdet mellom komponentene d) og b) i katalysatoren kan variere sterk, også i forhold til den spesielle forbindelse

d) og reaksjonsbetingelsene. Det er generelt lavere enn 1 og velges focéferukket i området mellom 1 : 4 og 1 : 1. .'Alle de ovennevnte reaksjoner gjennomfores i nærvær av et hydrokarbon som i henhold til et karakteristisk trekk ved den foreliggende oppfinnelse er av aromatisk type. Også blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske, cykloalifatiske hydrokarboner eller haiogenerte hydrokarboner og blandinger av de ovennevnte hydrokarboner kan imidlertid anvendes.

Dersom, selv om losningsmidler som f^eks. benzen og toluen f or et rekkes/.fer det mulig å anvende klorbenzen eller blandinger benzen/cykloheksan, toluen/n-heptan, klorobenzen/tetrakloretylen o.s.v.

Polymerisasjonstemperaturen velges innen et bredt område og generelt arbeides det ved temperaturer hoyere enn romtemperaturen for-å unngå bruk av dyre kjolefaser. Den mest passende temperatur er derfor mellom 20 og 80°C selv om muligheten for å arbeide ved lavere eller hoyere temperaturer ikke er utelukket, f.eks. mellom 0 og 120°C.

Polymeriseringen gjennomfores under moderate etylentrykk på 2-20 kg/cm . Propyléntrykket varierer fra 1 til 20

atmosfærer ellermmer, som funksjon av temperaturen og den mengde losningsmiddel som anvendes.

For regulering av molekylvektene tilsettes om nodvendig hydrogen til systemet selv om en tilstrekkelig regulering oppnås ved at temperaturen for polymeriseringen kan variere.

EKSEMPEL 1.

I en stålautoklav med emalgerte innervegger med romfang 5 liter, utstyrt med mekanisk roreverk og med kappe for temperatur-regulering med sirkulerende væske, utstyrt med ventiler, hvorav en med neddykket ror, for innforing av reaksjonskomponenter, ble det innfort en opplosning oppnådd fra

Ved hjelp av en liten sylinder ble 750 g propylen innfort. Ved

dette tidspunkt var autoklaven termostatstyrt ved 50°C. Det indre trykk steg til 13,5 kg/cm og etylen ble tilfort .'opptil et totalt trykk på 18,5 kg/cm<2>ved 50°C.

Ved hjelp av en pumpe ble det innfort i lopet av 20 min.en opplosninc inneholdende 33, 5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,42 ec

(3,5 mM) metyl-trikloracetat i 50 cc toluen.

Etter ytterligere 30 min. ble det sakte innfort (i lopet av omtrent 40 min) en annen opplosning av toluen (50 cc) inneholdende 0,66 cc CCl3COOCH3.

I lopet av forsoket ble litt etter litt forbrukt etylen erstattet ved å o holde totaltrykket ved 18,5 kg/cm 2. Polymerisasjonen war

avsluttet etter 130 min. fra begynnelsen av forsoket.

Polymeren ble koagulert med metanol og torret under vakuum

ved 50°C. Det ble oppnådd 135 g (28,500 g polymer pr. gram vanadium-metall).

Innfrarod-analyse viste nærvær av 1,2 vektprosent 1,4 trans-butadienenhster og 33 vektprosent propylenenheter. Ronkenunder-sokelse viste fravær av krystalkinitet. Grenseviskositeten målt i toluen ved 30°C var 1,5 dl/g.

Polymeren ble underkastet vulkanisering i 60 min. ved 150°C

i blanding med folgende forbindelser (100 vektdeler pr. 100 deler polymer).

Det vulkaniserte produkt viste ved å uteéttes for strékkpåkjenning folgende resultater: strekkfasthet 250 kg/cm 2, optimal forlengelse 500%, 200% modul 61 kg/cm 2 , 300% modul 125 kg/cm 2, varig strekkforlengelse 15%.

EKSEMPEL 2.

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning fremstilt med :

Deretter ble det innfort propylen (780g) og etter termostat-styring ved 50°C ble etylen innfort opptil et totaltrykk på

10 kg/cm<2>.

I lopet av 20 min. ble det innfort en opplosning av toluen

(50 cc) hvori det var opplost 33,5 mg vanadium-triacetylacetonat og 0,80 g (7 mM) tionylklorid. Etter 30 min. fra begynnelsen av forsoket ble det gradvis innfort ytterligere SOC^ (-,03 g)

i toluenopplosning (50 cc) i lopet av omtrent 20 min, mens det indtre trykk i autoklaven ble holdt ved 19 kg/cm 2 (50 oG) ved innforing av ytterligere etylen.

Reaksjonsproduktet ble tomt ut etter 1 time og koagulert med metanol. Det ble oppnådd 102 g gummiaktig polymer. Denne gummiaktige polymer innholdt 1,4 % 1,4 trans-butadienenheter (infrarod-analyse) og 36% propylenenheter. Mooney-viskositet

ML 100 (1 + 4) = 78. Rontgenanalyse viste fravær av krystallinitet.

Polymeren, vulkanisert som beskrevet i eksempel 1, hadde folgende egenskaper:

EKSEMPEL 3..

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det gjennomfort et forsok ved temperaturen for smeltende is, anvendt for termostat-styring .

Folgende reaksjonskomponehter ble innfort:

Etter oppnådd likevektstemperatur, som innenfor autoklaven var 7°C, ble etylen tilfort på en slik måte at et trykk på

4 kg/cm 2 var bragt permanent opp til 6 kg/cm 2.

Pplymerisasjonen ble igangsatt ved tilsetning av vanadium-triacetylacetonat (17,5 mg) opplost i toluen (50 cc) innfort i lopet av 20 min. ved hjelp av en pumpe.

Under forsoket som varte i 45 min. ble det innfort ytterligere etylen ved å holde trykket ved 6 kg/cm (ved 7°C) .

Det ble oppnådd 52 g koagulert polymer inneholdende 1,5%

1,4 trans-butadienenheter (vekt av propylenenheter: 32 vektprosent) -- jjTlJtoluen. 30°C: 2,3. Polymeren viste seg amorfi ved rontgenundersokelse.

EKSEMPEL 4.

I autoklaven beskrevet i eksempel 1 ble det innfort en opplosning inneholdende:

770 g propylen ble også innfort ved hjelp, av en liten sylinder. Autoklaven ble termostatstyrt ved 50°C. Det iakttatte indre-3 trykk var 11,5 kg/cm 2 og ble hevet til 18,5 kg/cm 2 ved tilsetning av etylen (partialtrykket ved 50 o C var folgelig 5 kg/cm 2.) .

I lopet av 10 min ble det i autoklaven innfort en opplosning fremstilt fra

Ved å holde autoklaven1 under omroring, ble.det ved å gå. ut fra det 20 min. etter begynnelsen av polymeriseringen gradvis innfort ( i lopet av omtrent 20 min) en toluenopplosning (100 cc) inneholdende opplosning 1,2 cc metyl-trikloracetat.

Autoklaven ble åpnet etter en times polymerisasjon. Polymeren ble isolert- på- vanlig måte og utgjorde 155 g tilsvarende 60.000 g metallisk vanadium. Produktet viste seg amorft ved rontgenundersokelse og inneholdt 1*8% butadienenheter og 33 % propylenenheter (vektbasis) JT^ Jl toluen ved 30°C var 1,5 dl/g.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-propylen-butadien-terpolymerer med hoyt utbytte, karakterisert ved at polymerisasjonsreaksjonen gjennomfores i ett eller flere hydrokarbonlosningsmidler i nærvær av et katalytisk system som utgjores av: a) en eller flere vanadium-forbindelser som er opploselig i de nevnte hydrokarboner valgt blandt halogenidene av fire-og fera-verdig vanadium og kompleksdannet treverdig vanadium, alkoholatene av vanadium og vanadium- og vanadyl-chelatene. b) en eller flere forbindelser av aluminium tilsvarende formlen R^ I^AIX hvori R 1 og R2 er like eller forskjellige og står ' .}) for alkyl, cykloalkyl, alkaryl og aryl inneholdende fra 1 til 18, "karbonatomer eller hydrogen og X er et halogen foretrukket valgt mellom klor og brom. c) eh eller flere flerhalogenerte forbindelser som er opploselige eller som kan gjores opploselige i reaksjonsblandingen av elementene av gruppene III og IV i det periodiske system, og/eller en eller.flere sure forbindelser som er i stand til å frigi protonet d) et eller flere organiske forbindelser som i molekylet inneholder en en CX^ gruppe hvori X er halogen eller tionyl-kiorid og heksaklorocyklopentadien.

2: Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at komponenten a) anvendes i enamengde på fra 1 x 10 -4 tol 1 x 10 -5mol/liter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent b) anvendes . i en mengde på fra 1 x 10 — 3 til 8 x 10 —3-mol/liter.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at molforholdet mellom forbindelsene c) og b) når c) er en flerhalogenrt forbindelse, variere fra 1,00 til 1,25.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 3, karakterisert ved at molforholdet mellom komponentene b) og c) når c) er en protonsyre variere fra 10 : 1 til 1 : 1, foretrukket fra 4 : 1 til 2 : 1.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 5, karakterisert ved at forholdet mellom komponentene d)og b) varierer fra 1 : 4 og 1 : 1.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 6. karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores i nærvær av et hydrokarbonopplosningsmiddel valgt blandt aromatiske hydrokarboner blandinger av aromatiske hydrokarboner med alifatiske hydrokarboner,- cykloalifatiske, halogenerte hydrokarboner og blandinger med de ovennevnte forbindelser.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 til 7, karakterisert ved at reaksjonen gjennomfores ved temperaturer på fra 0t-;120°C, foretrukket mellom 20 og 80°C.

9. Fremgangsmåte' som angitt i krav 1 til 8, karakterisert ved at reaksjonen dj j ennomf ores ved etylentrykk på fra 1 til 20 kg/em 2 og propylentrykk på fra 1 til 20 atmosfærer eller mer. 1