NO752823L

NO752823L -

Info

Publication number: NO752823L
Application number: NO752823A
Authority: NO
Inventors: J E Fitzsimmons
Original assignee: St Joe Minerals Corp
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1975-08-13
Publication date: 1976-03-09
Also published as: FR2283861A1; BE832312A; NL7509198A; DE2534338A1; IT1040303B; JPS5143397A; SE7508872L; FI752290A7

Description

Svovelsyre fremstilles kommersielt ved oksydasjon av svoveldioksydgass etter en mangfoldighet av konvensjonelle metoder. En hovedkilde for svoveldioksydgass er sulfidholdige malmer, som f.eks. jernpyritter, sinksulfid, blysulfid, kobbersulfid m.v. Disse malmer blir vanligvis røstet, dvs. oksydert, for å gi en avgass som inneholder 2-17% svoveldioksyd sammen med nitrogen, oksygen, vanndamp og andre gassformede komponenter i mindre mengde som f.eks. argon og karbondioksyd. Dessuten er disse metallurgiske gasser ekstremt varme, og innesluttet i dem forekommer støv, pulvere og andre faste partik-kelformede materialer som er vanskelige å fjerne. En av de forurensninger som vanligvis foreligger i svoveldioksyd-avgassen, er kvikksølv. Sulfuric acid is produced commercially by the oxidation of sulfur dioxide gas by a variety of conventional methods. A main source of sulfur dioxide gas is sulphide-containing ores, such as iron pyrites, zinc sulphide, lead sulphide, copper sulphide etc. These ores are usually roasted, i.e. oxidized, to give an off-gas containing 2-17% sulfur dioxide together with nitrogen, oxygen, water vapor and other gaseous components in smaller quantities such as e.g. argon and carbon dioxide. Moreover, these metallurgical gases are extremely hot, and contained within them are dusts, powders and other solid particulate materials which are difficult to remove. One of the pollutants that is usually present in the sulfur dioxide exhaust gas is mercury.

Inntil nylig ble tilstedeværelsen av små mengder kvikksølv i svovelsyre ikke ansett som noe problem, da det forelå i altfor små mengder til å ha noen virkning på de tilsiktede anvendelser av svovelsyren. I den senere tid har imidlertid miljøhensyn gjort det nødvendig Until recently, the presence of small amounts of mercury in sulfuric acid was not considered a problem, as it was present in far too small amounts to have any effect on the intended uses of the sulfuric acid. In recent times, however, environmental considerations have made it necessary

å fjerne til og med små mengder kvikksølv fra svovelsyre, da endog to remove even small amounts of mercury from sulfuric acid, even then

spor av kvikksølv er skadelige for mennesker. Da svovelsyre brukes i meget store mengder, fører fjernelsen av svovelsyreholdige avfalls-dppløsninger som inneholder selv meget små mengder kvikksølv, til en forurensning av omgivelsene med uheldige mengder kvikksølv, noe som representerer en fare for miljøet. Traces of mercury are harmful to humans. As sulfuric acid is used in very large quantities, the removal of sulfuric acid-containing waste solutions containing even very small amounts of mercury leads to a contamination of the surroundings with harmful amounts of mercury, which represents a danger to the environment.

Der har vært foreslått forskjellige metoder til å fjerne kvikk-sølv fra svoveldioksyd-avgassen før fremstillingen av svovelsyre. Various methods have been proposed to remove mercury from the sulfur dioxide exhaust gas prior to the production of sulfuric acid.

Det første skritt av den konvensjonelle rensningsprosess inn-befatter å fjerne hovedmengden av partikkelformet materiale fra svovel-dioksydgassen under utnyttelse av en elektrostatisk fellingsanordning. Etter således å være befridd for støv blir gassene kjølet og vasket fritt metallisk kvikksølv eller med kvikksølv i ioneform i svovelsyren : The first step of the conventional purification process involves removing the bulk of particulate matter from the sulfur dioxide gas using an electrostatic precipitator. After thus being freed from dust, the gases are cooled and washed with free metallic mercury or with mercury in ionic form in sulfuric acid:

og danner en felling av kvikksølvjodid.. Prosessen kan uttrykkes ved følgende reaks, jonsf ormler: and forms a precipitate of mercuric iodide. The process can be expressed by the following reactions, ion formulas:

Reaksjon 2 følger meget raskt etter reaksjon 1, da joden som dannes . ved reaksjon 1, befinner seg in statu nascendi og derfor binder seg raskt enten til fritt metallisk kvikksølv eller til kvikksølv i ioneform. Reaction 2 follows very quickly after reaction 1, as the iodine that is formed . in reaction 1, is in statu nascendi and therefore quickly binds either to free metallic mercury or to mercury in ionic form.

Et kjennetegn for denne fremgangsmåte er at den mengde jod som tilsettes sovelsyren som skal renses, blir tilsatt i tilstrekkelig mengde til å gi en faktor av 1-2 ganger den kjemiske ekvivalent som kreves for omdannelse av den totale mengde kvikksølv til kvikksølv-jodid . A characteristic of this method is that the amount of iodine that is added to the sulfuric acid to be purified is added in sufficient quantity to give a factor of 1-2 times the chemical equivalent required to convert the total amount of mercury into mercuric iodide.

Skjønt denne prosess på tilfredsstillende måte fjerner kvikk- ; Although this process satisfactorily removes quick- ;

sølv eller senker konsentrasjonen av det til ønskede nivåer, resulterer, den også i dannelse av svovelsyre som inneholder overskudd av jodid, som deretter må fjernes ved kostbare og tidsspillende metoder. F.eks. silver or lowers its concentration to desired levels, it also results in the formation of sulfuric acid containing excess iodide, which must then be removed by expensive and time-consuming methods. E.g.

må den jodidholdige svovelsyre befries for overskudd av jodid undér utnyttelse av luft eller annen gass. Skjer dette ikke, vil svovelsyre^ produktet inneholde ganske betydelige mengder jod som gjør den uskikket for visse anvendelser. the iodide-containing sulfuric acid must be freed from excess iodide using air or another gas. If this does not happen, the sulfuric acid^ product will contain quite significant amounts of iodine, which makes it unsuitable for certain applications.

En hensikt med oppfinnelsen er således å gi anvisning på en bedre fremgangsmåte til å fjerne kvikksølv fra svovelsyre, hvori der ikke inngår noen etterfølgende rensning for fjernelse av overskudd av reagens fra svovelsyreproduktet. One purpose of the invention is thus to provide guidance on a better method for removing mercury from sulfuric acid, which does not include any subsequent purification to remove excess reagent from the sulfuric acid product.

Den foreliggende oppfinnelse baserer seg på at svovelsyreopp-løsninger som inneholder kvikksølv i ioneform og ikke-metalliske kvikksølvforbindelser som er filtrerbare fra svovelsyreoppløsninger, kan renses ved at der tilsettes dem et oppløselig jodid i tilstrekkelig mengde til å gi omtrent det dobbelte av den kjemiske ekvivalentmengde; av jod som kreves for å felle ut det i ioneform tilstedeværende kvikk-sølv i oppløsningen som kvikksølvjodid. The present invention is based on the fact that sulfuric acid solutions containing mercury in ionic form and non-metallic mercury compounds which are filterable from sulfuric acid solutions can be purified by adding a soluble iodide to them in sufficient quantity to give approximately twice the chemical equivalent quantity; of iodine required to precipitate the mercury present in ion form in the solution as mercuric iodide.

Ut fra den tidligere kjente fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, skulle man vente at det ville være nødvendig å anvende 1-2 ganger den kjemiske ekvivalentmengde som skal til for å omdanne . helé mengden av kvikksølv (i ioneform og ikke-ioneform) som er tilstede i svovelsyreoppløsningeh. Based on the previously known method described above, one would expect that it would be necessary to use 1-2 times the chemical equivalent amount needed to convert . the total amount of mercury (in ionic and non-ionic form) present in the sulfuric acid solution.

Det har vist seg at tilsetningen av en slik mengde jod resulterer i omdannelse av kvikksølv i ioneform til kvikksølvjodid, som deretter kan fjernes sammen med det ikke ioneformede, filtrerbare kvikksølv ved filtrering. Det fremkomne svovelsyreprodukt krever ingen ytterligere rensning for fjernelse av overskudd av jodid, da bare en meget liten mengde av jodidet blir tilbake etter filtrering. It has been shown that the addition of such a quantity of iodine results in the conversion of mercury in ionic form to mercuric iodide, which can then be removed together with the non-ionic, filterable mercury by filtration. The resulting sulfuric acid product requires no further purification to remove excess iodide, as only a very small amount of the iodide remains after filtration.

Innen svovelsyren behandles i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det hensiktsmessig å forhindre mest mulig av kvikk-sølvet i å komme inn i syren fra først av. Det har vist seg mulig å felle ut en anselig mengde kvikksølvdamp fra strømmen av svoveldioksyd-, gass i et forhånds-rensesystem ved innføring av moderate mengder hydrogensulfid i den. Dette fører til en utfelling av kvikksølvsulfid som lett fjernes fra gassen. Det har vist seg at denne metode for-hindrer at hovedparten av kvikksølvet kommer inn i svovelsyren. Dessuten kan en betydelig del av den totale mengde kvikksølv, dvs. den Before the sulfuric acid is treated in accordance with the method according to the invention, it is appropriate to prevent as much of the mercury as possible from entering the acid from the outset. It has been found possible to precipitate a considerable amount of mercury vapor from the stream of sulfur dioxide gas in a pre-purification system by introducing moderate amounts of hydrogen sulphide into it. This leads to a precipitation of mercury sulphide which is easily removed from the gas. It has been shown that this method prevents most of the mercury from entering the sulfuric acid. Moreover, a significant part of the total amount of mercury, i.e. the

del som består av ikke-metalliske kvikksølvforbindelser, filtreres fra syren som den er uoppløselig i, uten ytterligere behandling. portion consisting of non-metallic mercury compounds is filtered from the acid in which it is insoluble, without further treatment.

En reduksjon av den mengde jodid som er innført i svovelsyren for fjernelse av kvikksølv, resulterer åpenbart i besparelser både når det gjelder omkostningene til selve jodidene og med hensyn til metoder.til fjernelse av overskudd av jodid fra svovelsyreproduktet. A reduction in the amount of iodide introduced into the sulfuric acid for the removal of mercury obviously results in savings both in terms of the costs of the iodides themselves and in terms of methods for removing excess iodide from the sulfuric acid product.

Et kjennetegn for oppfinnelsen er således at tilsetningen av en mengde jodid som kreves for å gi bare den dobbelte ekvivalent for utfelling av bare det ioneformede kvikksølv, er tilstrekkelig til å gjøre det mulig å fjerne hele mengden av ioneformet og kjemisk bundet kvikksølv ved filtrering. Dette fører til et svovelsyreprodukt som praktisk talt ikke inneholder noe overskudd av jodid, dersom en vesent-lig del av kvikksølvdampen utfelles fra strømmen av svoveldioksyd-gass i et forhånds-rensesystem, hvorved et etterfølgende rensningstrinn blir eliminert. Fremgangsmåten resulterer også i en reduksjon av de nød-vendige mengder jodid sammenholdt med den tidligere foreslåtte fremgangsmåte, da mengden av jodid ved den tidligere prosess er 1-2 ganger den kjemiske ekvivalent av det totale kvikksølvinnhold i den behandlede svovelsyre. A characteristic of the invention is thus that the addition of an amount of iodide required to give only the double equivalent for precipitation of only the ionic mercury is sufficient to make it possible to remove the entire amount of ionic and chemically bound mercury by filtration. This leads to a sulfuric acid product which practically contains no excess of iodide, if a significant part of the mercury vapor is precipitated from the flow of sulfur dioxide gas in a pre-purification system, whereby a subsequent purification step is eliminated. The method also results in a reduction of the necessary amounts of iodide compared to the previously proposed method, as the amount of iodide in the previous process is 1-2 times the chemical equivalent of the total mercury content in the treated sulfuric acid.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på fjernelse The method according to the invention can be used for removal

av kvikksølv fra svovelsyreoppløsninger inneholdende ca. 7 0-100 vektprosent svovelsyre, fortrinnsvis ca. 75-98 vektprosent. of mercury from sulfuric acid solutions containing approx. 7 0-100% by weight sulfuric acid, preferably approx. 75-98 percent by weight.

Fremgangsmåten kan anvendes til fra de ovennevnte svovelsyre-oppløsninger å fjerne kvikksølvioner opp til oppløselighetsgrensen, fortrinnsvis 1-100 ppm kvikksølvioner. Fremgangsmåten er ikke vesent-lig beroende på begrensning av det totale kvikksølvinnhold i svovelsyren til en bestemt maksimalverdi. The method can be used to remove mercury ions up to the solubility limit, preferably 1-100 ppm mercury ions, from the above-mentioned sulfuric acid solutions. The method is not essentially dependent on limiting the total mercury content in the sulfuric acid to a certain maximum value.

Da den tilsatte mengde jodid anslås på grunnlag av mengden av tilstedeværende kvikksølvioner i motsetning til det totale kvikksølv-innhold, bør enhver forhåndsrensning eller forbehandling som resulterer i en omdannelse av fritt metallisk kvikksølv eller ikke-ioneformet kvikksølv til kvikksølvioner, unngås. Det har tidligere vært foreslått å oksydere alle forurensninger i svovelsyre med kalium-permanganat eller hydrogenperoksyd. Dette fører til i det minste en partiell omdannelse av de ikke-ioneformede kvikksølv til kvikksølv-ioner og bør unngås ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Since the amount of iodide added is estimated on the basis of the amount of mercury ions present as opposed to the total mercury content, any pre-purification or pre-treatment that results in a conversion of free metallic mercury or non-ionic mercury to mercury ions should be avoided. It has previously been proposed to oxidize all pollutants in sulfuric acid with potassium permanganate or hydrogen peroxide. This leads to at least a partial conversion of the non-ionic mercury into mercury ions and should be avoided when carrying out the method according to the present invention.

Siden oppløseligheten av kvikksølvjodid i svovelsyre øker ved stigende temperatur, blir det foretrukket å holde temperaturen av svovelsyren under ca. 40°C, fortrinnsvis på 0-30°C, under den foreliggende prosess. Since the solubility of mercuric iodide in sulfuric acid increases with increasing temperature, it is preferred to keep the temperature of the sulfuric acid below approx. 40°C, preferably at 0-30°C, during the present process.

Dannelse av kvikksølvjodid lettes ved at svovelsyreoppløsningeh etter, tilsetning av jodidene omrøres, hvoretter man lar oppløsningen forbli i ro en tid, fortrinnsvis en tid som er tilstrekkelig til at hovedsakelig hele mengden av;kvikksølvioner i svovelsyreoppløsnihgen blir utfelt. Vanligvis resulterer omrøring av oppløsningen i ca. 5 s til ca. 10 min og etterfølgende henstand i ca. 10-180 min i en optimal utfelling av kvikksølvjodid. The formation of mercuric iodide is facilitated by stirring the sulfuric acid solution after the addition of the iodides, after which the solution is allowed to remain at rest for a time, preferably a time sufficient for essentially the entire amount of mercury ions in the sulfuric acid solution to be precipitated. Usually, stirring the solution for approx. 5 s to approx. 10 min and subsequent delay for approx. 10-180 min in an optimal precipitation of mercury iodide.

Det gjenstår så bare å filtrere oppløsningen for å fjerne det utfelte kvikksølvjodid sammen med annet kjemisk bundet kvikksølv, noe som således resulterer i et svovelsyreprodukt som er ferdig for kom-mersiell anvendelse uten ytterligere rensning for fjernelse av jodid. It then only remains to filter the solution to remove the precipitated mercuric iodide together with other chemically bound mercury, thus resulting in a sulfuric acid product ready for commercial use without further purification to remove iodide.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er samtlige oppløselige jodider anvendelige, f.eks. kaliumjodid, natriumjodid, hydrogenjodid, ammoniumjodid og kalsiumjodid. Kaliumjodid blir foretrukket fordi det er lett tilgjengelig til lav pris, er lett opp-løselig og lett reagerer med svovelsyre. When carrying out the method according to the invention, all soluble iodides are applicable, e.g. potassium iodide, sodium iodide, hydrogen iodide, ammonium iodide and calcium iodide. Potassium iodide is preferred because it is readily available at low cost, is easily soluble and readily reacts with sulfuric acid.

Eksempel 1 Example 1

9 3%'s svovelsyreoppløsninger frie for organisk materiale og inneholdende 5,0 ppm Hg, hvorav 2,3 ppm var ikke-filtrerbart (i ioneform), ble blandet med 10 resp. 30 mg Kl/kg H2S04ved temperaturer av .15, 25 og 40°C. Etter tilsetningene av Kl ble blandingene omrørt i 8 minutter, hensto ved den gitte temperatur i 1 time og ble deretter; 9 3% sulfuric acid solutions free of organic matter and containing 5.0 ppm Hg, of which 2.3 ppm was non-filterable (in ion form), were mixed with 10 resp. 30 mg Kl/kg H2S04 at temperatures of .15, 25 and 40°C. After the additions of Kl, the mixtures were stirred for 8 minutes, left at the given temperature for 1 hour and then;

filtrert. 10 og 30 mg Kl utgjør henholdsvis 2,6 og 7,9 ganger den kjemiske ekvivalent som skål til for å omdanne kvikksølv i ioneform til kvikksølvjodid. filtered. 10 and 30 mg Kl are respectively 2.6 and 7.9 times the chemical equivalent needed to convert mercury in ion form to mercuric iodide.

Resultatene er angitt nedenfor: The results are listed below:

Eksempel 2 Example 2

93%'s svovelsyre inneholdende organisk materiale og dessuten inneholdende 18,1 ppm Hg, hvorav 5,0 ppm var ikke-filtrerbart (i 93% sulfuric acid containing organic matter and also containing 18.1 ppm Hg, of which 5.0 ppm was non-filterable (in

ioneform), ble blandet med 0>5, 1,0 og 2,0 ganger den kjemiske ekvivalent av kaliumjodid som kreves for omdannelse av kvikksølv i ioneform til kaliumjodid ved temperaturene 0°C og 40°C. Etter tilsetning av kaliumjodidet ble blandingene omrørt i 8 minutter, hensto ved den gitte temperatur i 1 time og ble deretter filtrert. ionic form), was mixed with 0>5, 1.0 and 2.0 times the chemical equivalent of potassium iodide required to convert mercury in ionic form to potassium iodide at the temperatures of 0°C and 40°C. After addition of the potassium iodide, the mixtures were stirred for 8 minutes, left at the given temperature for 1 hour and then filtered.

Resultatene er angitt i den følgende tabell: The results are shown in the following table:

Claims

1. Process for removing non-ionic, filterable

mercury compounds and mercury ions mainly completely from sulfuric acid solutions, characterized in that the sulfuric acid solutions contain approx. 70-100 percent by weight sulfuric acid, that the temperature of the sulfuric acid solution is kept below 40°C, that a soluble iodide is added to the solution in sufficient quantity to give approximately twice the chemical equivalent amount of iodide required for precipitation of the mercuric ions present in the solution, in the form of Hgl2, and that the resulting precipitate of Hgl2 is filtered off together with the filterable mercury compounds.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that the temperature is kept at approx. 0-30°C.

3. Method as stated in claim 1, characterized in that the sulfuric acid solution contains approx. 75-98% by weight sulfuric acid.

4. Method as stated in claim 1, characterized in that the soluble iodide is an iodide of potassium, sodium, ammonium, hydrogen or calcium.

5. Method as stated in claim 1, characterized in that the soluble iodide is potassium iodide. ■

6. Method as stated in claim 1, characterized in that the sulfuric acid solution is stirred after the addition of soluble iodide.

7. Procedure as specified in claim 6, characterized by. that after stirring the solution is allowed to remain at rest for a sufficient time for essentially complete precipitation of the entire quantity of mercury ions.

8. Method as stated in claim 1, characterized in that the sulfuric acid solution contains mercury ions up to the solubility limit. '.':;>';

9. Method as stated in claim 8, characterized in that the sulfuric acid solution contains approx. 1-100 ppm mercury ions.

10. Method as stated in claim 1, characterized in that the sulfuric acid solution is not treated with oxidizing agents before the addition of soluble iodide.

11. Method as stated in claim 10, characterized in that the sulfuric acid solution is not treated with permanganates or peroxides before the addition of the soluble iodide.

12. Process for essentially completely removing non-ionic, filterable mercury compounds and mercury ions from your crude sulfuric acid solution containing approx. 75-98% by weight sulfuric acid and has not previously been treated with permanganate or peroxide-oxide ionic agents, characterized in that the temperature of the sulfuric acid solution is kept at approx. 0-30°C during the entire process, that potassium iodide is added to the sulfuric acid solution in sufficient quantity to give approximately twice the chemical equivalent amount of iodide required for precipitation of the mercury ions present in the sulfuric acid solution such as Hgl2, that the iodide-containing solution is stirred for approx. . 5 s to approx. 10 min, after which the iodide-containing solution is allowed to remain undisturbed for approx. 10-180 min, and... that the resulting precipitation of Hgl2 is filtered off together with the filterable mercury-silver compounds. '