NO752823L - - Google Patents

Description

Svovelsyre fremstilles kommersielt ved oksydasjon av svoveldioksydgass etter en mangfoldighet av konvensjonelle metoder. En hovedkilde for svoveldioksydgass er sulfidholdige malmer, som f.eks. jernpyritter, sinksulfid, blysulfid, kobbersulfid m.v. Disse malmer blir vanligvis røstet, dvs. oksydert, for å gi en avgass som inneholder 2-17% svoveldioksyd sammen med nitrogen, oksygen, vanndamp og andre gassformede komponenter i mindre mengde som f.eks. argon og karbondioksyd. Dessuten er disse metallurgiske gasser ekstremt varme, og innesluttet i dem forekommer støv, pulvere og andre faste partik-kelformede materialer som er vanskelige å fjerne. En av de forurensninger som vanligvis foreligger i svoveldioksyd-avgassen, er kvikksølv.

Inntil nylig ble tilstedeværelsen av små mengder kvikksølv i svovelsyre ikke ansett som noe problem, da det forelå i altfor små mengder til å ha noen virkning på de tilsiktede anvendelser av svovelsyren. I den senere tid har imidlertid miljøhensyn gjort det nødvendig

å fjerne til og med små mengder kvikksølv fra svovelsyre, da endog

spor av kvikksølv er skadelige for mennesker. Da svovelsyre brukes i meget store mengder, fører fjernelsen av svovelsyreholdige avfalls-dppløsninger som inneholder selv meget små mengder kvikksølv, til en forurensning av omgivelsene med uheldige mengder kvikksølv, noe som representerer en fare for miljøet.

Der har vært foreslått forskjellige metoder til å fjerne kvikk-sølv fra svoveldioksyd-avgassen før fremstillingen av svovelsyre.

Det første skritt av den konvensjonelle rensningsprosess inn-befatter å fjerne hovedmengden av partikkelformet materiale fra svovel-dioksydgassen under utnyttelse av en elektrostatisk fellingsanordning. Etter således å være befridd for støv blir gassene kjølet og vasket fritt metallisk kvikksølv eller med kvikksølv i ioneform i svovelsyren :

og danner en felling av kvikksølvjodid.. Prosessen kan uttrykkes ved følgende reaks, jonsf ormler:

Reaksjon 2 følger meget raskt etter reaksjon 1, da joden som dannes . ved reaksjon 1, befinner seg in statu nascendi og derfor binder seg raskt enten til fritt metallisk kvikksølv eller til kvikksølv i ioneform.

Et kjennetegn for denne fremgangsmåte er at den mengde jod som tilsettes sovelsyren som skal renses, blir tilsatt i tilstrekkelig mengde til å gi en faktor av 1-2 ganger den kjemiske ekvivalent som kreves for omdannelse av den totale mengde kvikksølv til kvikksølv-jodid .

Skjønt denne prosess på tilfredsstillende måte fjerner kvikk- ;

sølv eller senker konsentrasjonen av det til ønskede nivåer, resulterer, den også i dannelse av svovelsyre som inneholder overskudd av jodid, som deretter må fjernes ved kostbare og tidsspillende metoder. F.eks.

må den jodidholdige svovelsyre befries for overskudd av jodid undér utnyttelse av luft eller annen gass. Skjer dette ikke, vil svovelsyre^ produktet inneholde ganske betydelige mengder jod som gjør den uskikket for visse anvendelser.

En hensikt med oppfinnelsen er således å gi anvisning på en bedre fremgangsmåte til å fjerne kvikksølv fra svovelsyre, hvori der ikke inngår noen etterfølgende rensning for fjernelse av overskudd av reagens fra svovelsyreproduktet.

Den foreliggende oppfinnelse baserer seg på at svovelsyreopp-løsninger som inneholder kvikksølv i ioneform og ikke-metalliske kvikksølvforbindelser som er filtrerbare fra svovelsyreoppløsninger, kan renses ved at der tilsettes dem et oppløselig jodid i tilstrekkelig mengde til å gi omtrent det dobbelte av den kjemiske ekvivalentmengde; av jod som kreves for å felle ut det i ioneform tilstedeværende kvikk-sølv i oppløsningen som kvikksølvjodid.

Ut fra den tidligere kjente fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, skulle man vente at det ville være nødvendig å anvende 1-2 ganger den kjemiske ekvivalentmengde som skal til for å omdanne . helé mengden av kvikksølv (i ioneform og ikke-ioneform) som er tilstede i svovelsyreoppløsningeh.

Det har vist seg at tilsetningen av en slik mengde jod resulterer i omdannelse av kvikksølv i ioneform til kvikksølvjodid, som deretter kan fjernes sammen med det ikke ioneformede, filtrerbare kvikksølv ved filtrering. Det fremkomne svovelsyreprodukt krever ingen ytterligere rensning for fjernelse av overskudd av jodid, da bare en meget liten mengde av jodidet blir tilbake etter filtrering.

Innen svovelsyren behandles i samsvar med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det hensiktsmessig å forhindre mest mulig av kvikk-sølvet i å komme inn i syren fra først av. Det har vist seg mulig å felle ut en anselig mengde kvikksølvdamp fra strømmen av svoveldioksyd-, gass i et forhånds-rensesystem ved innføring av moderate mengder hydrogensulfid i den. Dette fører til en utfelling av kvikksølvsulfid som lett fjernes fra gassen. Det har vist seg at denne metode for-hindrer at hovedparten av kvikksølvet kommer inn i svovelsyren. Dessuten kan en betydelig del av den totale mengde kvikksølv, dvs. den

del som består av ikke-metalliske kvikksølvforbindelser, filtreres fra syren som den er uoppløselig i, uten ytterligere behandling.

En reduksjon av den mengde jodid som er innført i svovelsyren for fjernelse av kvikksølv, resulterer åpenbart i besparelser både når det gjelder omkostningene til selve jodidene og med hensyn til metoder.til fjernelse av overskudd av jodid fra svovelsyreproduktet.

Et kjennetegn for oppfinnelsen er således at tilsetningen av en mengde jodid som kreves for å gi bare den dobbelte ekvivalent for utfelling av bare det ioneformede kvikksølv, er tilstrekkelig til å gjøre det mulig å fjerne hele mengden av ioneformet og kjemisk bundet kvikksølv ved filtrering. Dette fører til et svovelsyreprodukt som praktisk talt ikke inneholder noe overskudd av jodid, dersom en vesent-lig del av kvikksølvdampen utfelles fra strømmen av svoveldioksyd-gass i et forhånds-rensesystem, hvorved et etterfølgende rensningstrinn blir eliminert. Fremgangsmåten resulterer også i en reduksjon av de nød-vendige mengder jodid sammenholdt med den tidligere foreslåtte fremgangsmåte, da mengden av jodid ved den tidligere prosess er 1-2 ganger den kjemiske ekvivalent av det totale kvikksølvinnhold i den behandlede svovelsyre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes på fjernelse

av kvikksølv fra svovelsyreoppløsninger inneholdende ca. 7 0-100 vektprosent svovelsyre, fortrinnsvis ca. 75-98 vektprosent.

Fremgangsmåten kan anvendes til fra de ovennevnte svovelsyre-oppløsninger å fjerne kvikksølvioner opp til oppløselighetsgrensen, fortrinnsvis 1-100 ppm kvikksølvioner. Fremgangsmåten er ikke vesent-lig beroende på begrensning av det totale kvikksølvinnhold i svovelsyren til en bestemt maksimalverdi.

Da den tilsatte mengde jodid anslås på grunnlag av mengden av tilstedeværende kvikksølvioner i motsetning til det totale kvikksølv-innhold, bør enhver forhåndsrensning eller forbehandling som resulterer i en omdannelse av fritt metallisk kvikksølv eller ikke-ioneformet kvikksølv til kvikksølvioner, unngås. Det har tidligere vært foreslått å oksydere alle forurensninger i svovelsyre med kalium-permanganat eller hydrogenperoksyd. Dette fører til i det minste en partiell omdannelse av de ikke-ioneformede kvikksølv til kvikksølv-ioner og bør unngås ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Siden oppløseligheten av kvikksølvjodid i svovelsyre øker ved stigende temperatur, blir det foretrukket å holde temperaturen av svovelsyren under ca. 40°C, fortrinnsvis på 0-30°C, under den foreliggende prosess.

Dannelse av kvikksølvjodid lettes ved at svovelsyreoppløsningeh etter, tilsetning av jodidene omrøres, hvoretter man lar oppløsningen forbli i ro en tid, fortrinnsvis en tid som er tilstrekkelig til at hovedsakelig hele mengden av;kvikksølvioner i svovelsyreoppløsnihgen blir utfelt. Vanligvis resulterer omrøring av oppløsningen i ca. 5 s til ca. 10 min og etterfølgende henstand i ca. 10-180 min i en optimal utfelling av kvikksølvjodid.

Det gjenstår så bare å filtrere oppløsningen for å fjerne det utfelte kvikksølvjodid sammen med annet kjemisk bundet kvikksølv, noe som således resulterer i et svovelsyreprodukt som er ferdig for kom-mersiell anvendelse uten ytterligere rensning for fjernelse av jodid.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er samtlige oppløselige jodider anvendelige, f.eks. kaliumjodid, natriumjodid, hydrogenjodid, ammoniumjodid og kalsiumjodid. Kaliumjodid blir foretrukket fordi det er lett tilgjengelig til lav pris, er lett opp-løselig og lett reagerer med svovelsyre.

Eksempel 1

9 3%'s svovelsyreoppløsninger frie for organisk materiale og inneholdende 5,0 ppm Hg, hvorav 2,3 ppm var ikke-filtrerbart (i ioneform), ble blandet med 10 resp. 30 mg Kl/kg H2S04ved temperaturer av .15, 25 og 40°C. Etter tilsetningene av Kl ble blandingene omrørt i 8 minutter, hensto ved den gitte temperatur i 1 time og ble deretter;

filtrert. 10 og 30 mg Kl utgjør henholdsvis 2,6 og 7,9 ganger den kjemiske ekvivalent som skål til for å omdanne kvikksølv i ioneform til kvikksølvjodid.

Resultatene er angitt nedenfor:

Eksempel 2

93%'s svovelsyre inneholdende organisk materiale og dessuten inneholdende 18,1 ppm Hg, hvorav 5,0 ppm var ikke-filtrerbart (i

ioneform), ble blandet med 0>5, 1,0 og 2,0 ganger den kjemiske ekvivalent av kaliumjodid som kreves for omdannelse av kvikksølv i ioneform til kaliumjodid ved temperaturene 0°C og 40°C. Etter tilsetning av kaliumjodidet ble blandingene omrørt i 8 minutter, hensto ved den gitte temperatur i 1 time og ble deretter filtrert.

Resultatene er angitt i den følgende tabell:

Claims (12)

1. Fremgangsmåte til å fjerne ikke-ioneformede, filtrerbare

kvikksølvforbindelser og kvikksølvioner hovedsakelig fullstendig fra svovelsyreoppløsninger,karakterisert vedat svovelsyreoppløsningene inneholder ca. 70-100 vektprosent svovelsyre, at temperaturen av svovelsyreoppløsningen holdes under 4 0°C, at et oppløselig jodid tilsettes oppløsningen i tilstrekkelig mengde til å gi omtrent det dobbelte av den kjemiske ekvivalentmengde av jodid som kreves for utfelling av kvikksølvionene.som er tilstede i opp-løsningen, i form av Hgl2, og at den fremkomne felling av Hgl2frafiltreres sammen med de filtrerbare kvikksølvforbindelser.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at temperaturen holdes på ca. 0-30°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, ka r ak t e r i s é r t ved at svovelsyreoppløsningen inneholder ca. 75-98 vektprosent svovelsyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at det oppløselige jodid er et jodid av kalium, natrium, ammonium, hydrogen eller kalsium.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at det oppløselige jodid er kaliumjodid. ■

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved åt svovelsyreoppløsningen omrøres etter tilsetningen av opp-løselig jodid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6,karakterisertved. at oppløsningen etter omrøringen får bli i ro i tilstrekkelig tid til hovedsakelig fullstendig utfelling av helé mengden av kvikk-sølvioner.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at svovelsyreoppløsningen inneholder kvikksølvioner opp tildppløselighetsgrensen. '.':;>';

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,karakterisertved at svovelsyreoppløsningen inneholder ca. 1-100 ppm kvikksølv-ioner.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at svovelsyreoppløsningen ikke er behandlet med oksyderende midler før tilsetningen av oppløselig jodid.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakteri s é r t ved at svovelsyreoppløsningen ikke er behandlet med permanganater eller peroksyder før tilsetningen av det oppløselige jodid.

12. Fremgangsmåte til hovedsakelig fullstendig å fjerne ikke-ioneformede, filtrerbare kvikksølvforbindelser og kvikksølvioner frå eri rå svovelsyreoppløsning som inneholder ca. 75-98 vektprosent svovelsyre og ikke tidligere er behandlet med permanganat- eller per6ksyd-oksyd.as jonsmidler,karakterisert vedat temperaturen av svovelsyreoppløsningen holdes på ca. 0-30°C under hele prosessen, at der til svovelsyreoppløsningen settes kaliumjodid i tilstrekkelig mengde tii å gi omtrent den dobbelte kjemiske ekvivalentmengde av jodid som kréves for utfelling av de i svovelsyreopp- løsningen tilstedeværende kvikksølvioner som Hgl2, at den jodidholdige oppløsning omrøres i ca. 5 s til ca. 10 min, hvorpå den jodidholdige oppløsning får forbli i ro i ca. 10-180 min, og...at den fremkomne felling av Hgl2frafiltreres sammen med de filtrerbare kvikk-sølvforbindelser. '