NO752976L - - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titankomponent for katalysatorer av Ziegler-Natta-type".

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titanholdig komponent av en katalysator for polymerisering av C^- til -a-monoolefiner etter Ziegler-Natta, hvor

a) en. titanholdig forbindelse med den generelle formel

hvor n_ betyr et tall innen området 0 til 0,7 og

b) en fosforholdig forbindelse med den generelle formel

hvor m er 0 eller 1,

X er R, OR eller NR2 og

R betyr en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylrest med høyst

24 karbonatomer,

tørrmales i molforholdet (a) : (b) = 1 : 0,01 til 1:1 ved en maleakselerasjon på 30-80 m • sek. i en vibrerende kulemølle. •

Fremgangsmåter av denne art er kjent i en rekke vari-anter; de tar først og fremst sikte på oppnåelse av slike modifiserte titankomponenter som - etter aktivering med aluminiumorganiske forbindelser eller lignende - gir katalysatorer som ved polymerisering av a-olefiner fører til høyt spesifikt utbytte av poly-a-olefiner og/eller til poly-a-blefiner med en relativt stor andel av stereo-regulært polymerisat. Jevnfør her eksempelvis det tyske utlegningsskrift 1 595 303 og de østerrikske patenter nr. 279 157, nr. 285 932 og nr. 285 933.

De kjente'fremgangsmåter har ført til ganske gode resultater; det er imidlertid i en viss grad en ulempe at resultatene

ved polymerisering av a-olefiner, særlig med hensyn til det spesifikke utbytte av poly-a-olefiner, ikke er tilfredsstillende reproduserbare: De spesifikke utbytter ved utførelse av parallellforsøk viser en viss, relativt stor variasjonsbredde; ved operasjoner i teknisk målestokk

er dette en betydelig ulempe.

Til grunn for den foreliggende oppfinnelse lå den oppgave

å tilveiebringe en fremgangsmåte av den innledningsvis definerte art som gjør det mulig å oppnå slike modifiserte titankomponenter som ved bruk innenfor anvendelsesområdet for katalysatorer av Ziegler-Natta-typen ved polymerisering av a-olefiner fører til

skarpt reproduserbare resultater, spesielt også med hensyn til det spesifikke utbytte poly-a-olefiner. ' .

Det ble funnet at denne oppgave kan løses ved at man arbeider med møller som har et relativt stort nyttevolum, og dertil bringer sammen og maler utgangsmaterialene for de modifiserte titankomponenter som skal fremstilles, under spesielle betingelser.

Oppfinnelsen.angår således en fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titanholdig komponent av en katalysator for polymerisering av C^-til 0^ a-monoolefiner etter Ziegler-Natta, hvor

a) en titanholdig forbindelse med den generelle formel

hvor n_ er et tall innen området fra 0 til 0,7 og

b) en fosforholdig forbindelse med den generelle formel

hvor m er 0 eller 1,

X er R, OR eller NR2og

R betyr en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylrest med

høyst 24 karbonatomer,

tørrmales i en vibrasjonskulemølle under anvendelse av et molforhold mellom (a) og (b) på 1 : 0,01 til 1 : ,1 ved en maleakselerasjon på 30-80 m • sek.-<2>.Fremgangsmåten i følge oppfinnelsen erkarakterisert vedat man (1) arbeider med en mølle med et nyttevolum på 2-200, særlig 10-50 liter, (2) tilfører møllen 0,1-120, særlig 6-30 kg av den titanholdige forbindelse (a), deretter

(3) under maling ved en temperatur i møllens innhold på

-50 til -5°C, særlig -30 til -15°C, tilsetter den fosforholdigeforbindelse (b) kontinuerlig eller i små porsjoner over et tidsrom på 2-100 timer, særlig 5—15 timer,i en mengde tilsvarende det ønskede molforhold, hvoretter man (4) under maling bringer møllens innhold til en temperatur på 5-60°C, særlig 10-30°C, i løpet av et tidsrom på 0,1-5 timer, særlig 1-2 timer, og holder det innenfor disse temperaturer i et tidsrom på 1-100 timer, særlig 5-15 timer, og deretter (5) tilsetter til møllens innhold 1-10 000 vekt%, særlig 10-100 vekt% - beregnet på den titanholdige forbindelse (a) - av et findelt 1-alkenpolymerisat med partikkelstørrelse på 1-10 000 pm, særlig 1-250 um/og en glasstemperatur innen området -100 til +60°C, særlig -20 til +50°C, og en grenseviskositet (målt i dekalin ved 135°C) på 0,1-20,

særlig 2,0-3,0, og til slutt

(6) holder møllens innhold ved en temperatur på -50 til -5°C særlig -30 til -15°C, i et tidsrom på 1-30 minutter under . maling.

Med denne fremgangsmåte løses ovennevnte oppgave samtidig som det oppnås et teknisk fremskritt, som består i at fremgangs-måteproduktene - særlig når disse anvendes som katalysatorer ved fremstilling av polymerisater av propylen - gjør det mulig å oppnå polymerisater som inneholder en særlig lav andel av stoffer som er løselige i kokende n-heptan.

Med hensyn til de stoffer som den nye fremgangsmåte ved-rører, bemerkes følgende: Titanholdige forbindelser (a) med den angitte generelle formel er i og for seg kjent og velges i det aktuelle tilfelle, dog nevnes spesielt TiCl^^l*--^'^e ^ an fåes i handelen, og en nærmere omtale her synes unødvendig. ;Også de fosforholdige forbindelser (b) med den angitte generelle formel er i og for seg kjente stoffer,' av spesiell interesse er slike forbindelser (b) hvor ;X betyr R eller NR2og;R betyr en C^- til Cg alkylrest, fortrinnsvis en C^- til C^-alkylrest eller en fenylrest. ;Egnede forbindelser av denne art er eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 3.186. 977. ;Eksempler på godt egnede fosforholdige forbindelser er trifenylfosfin, trifenylfosfinoksyd, tri-n-butylfosfin, tri-n-butylfosfinoksyd og heksametylfosforsyretriamid. Spesielt godt egnet er trifenylfosfinoksyd, tri-n-butylfosfin og heksametylfosforsyretriamid. ;De 1-alkenpolymerisater som anvendes i trinn (5) i fremgangsmåten i følge oppfinnelsen, er fortrinnsvis homo- eller kopolymerisater av C^- til Cg-, spesielt C2-til C^- 1-alkener, så ;som etylen, propylen, 1-buten, 4-metylpenten-l. Det har vist seg at homopolymerisater av propylen så vel som kopolymerisater av propylen inneholdende minst 80 vekt% propylen-enheter er særlig godt egnet. Som det også har vist seg kan 1-alkenpolymerisatene - når de er fremstilt'ved hjelp av Ziegler- henholdsvis Ziegler-Natta -katalysatorer . - anvendes med godt resultat uten deaktivering av de katalysatorbestanddeler som de inneholder. ;De i følge den nye fremgangsmåte erholdte modifiserte titankomponenter for katalysatorer av Ziegler-Natta-typen kan anvendes på i og for seg vanlig måte ved polymerisering av a-olefiner, dvs. at disse titankomponenter i regelen vil anvendes sammen med en metallorganisk aktivator, spesielt aluminiumalkyl-forbindelser'med formelen Al (Alkyl)3eller ClAl(Alkyl)2inneholdende 1-8 karbonatomer pr. alkylrest, og fortrinnsvis med trietylaluminium henholdsvis dietylaluminiumklorid. ;Særlig gode resultater erholdes ved tørrpolymerisering;av a-blefiner, dvs. polymerisering i fravær av væskeformige hjelpe-medier; men også polymerisering i nærvær av væskeformige hjelpe-medier kan gjennomføres med godt resultat. Molekylvekten kan inn-stilles ved hjelp av de vanlige reguleringsmidler, spesielt hydrogen. Egnede a-olefiner er eksempelvis slike som har 3-8 karbonatomer, spesielt propylen, buten-1 og 4-metylpenten-l. ;Eksempel 1;Fremstilling av de modifiserte titankomponenter;Man går ut fra;a) en titanforbindelse med formelen TiCl^AlCl^og;b) tri-n-butylfosfin,;hvor molforholdet mellom (a) og (b) er 1 : 1/6;Malingen utføres i en vibrasjonskulemølle med en maleakselerasjon på o 50,m sek -2• og et nyttevolum på 50 liter. ;Man går videre fram som følger: Møllen påsettes 30 kg;av den titanholdige forbindelse (a), og deretter tilsettes under maling og ved en temperatur i møllens innhold på -20°C den fosforholdige forbindelse (b) i en mengde tilsvarende det angitte molforhold i løpet av 10 timer, idet tilsetningen skjer kontinuerlig ;eller i små porsjoner (slik at den fosforholdige forbindelse for-deles homogent i møllens innhold); dette bringes nå opp på en temperatur på 20°C i løpet av 2 timer mens malingen pågår, og holdes på denne temperatur i 5 timer, hvoretter det tilsettes 20 vekt% - beregnet på den titanholdige forbindelse (a) - av et'propylen-homopolymerisat med kornstørrelse på 1-250 p , en glasstemperatur på 15°C og en grenseviskositet (^) (målt i dekalin ved 135°C) på ;2,5; til slutt holdes møllens innhold ved en temperatur på -20°C;i 10 minutter.;Resultatet er en modifisert titankomponent som kan anvendes til polymerisering, som beskrevet nedenfor. ;Polymerisering ved' hjelp av den modifiserte titankomponent;Det anvendes en rørereaktor på 0,8 m<3>under et - ved regulering stadig opprettholdt - propylentrykk på 28 ato og en hydrogenmengde på 60 Nl/h ved en temperatur på 75°C, som holdes konstant ved regulering, i fravær av løsnings- eller fortynningsmidler i et sjikt av 300 kg findelt propylenpolymerisat.Reaktor-driften foregår kontinuerlig, idet det separat tilsettes: 17,0 g/time av den modifiserte titankomponent og 36 g/time (C2H<-) 2AICI. Det avgående produkt fra reaktoren er et findelt polypropylen (midlere partikkelstørrelse 0,25 mm); det inneholder 44 vektdeler titan pr. million, viser en i kokende n-heptan oppløselig andel på 3,8 vekt% og har en grenseviskositet på 2,5 (-^-) . ;Arbeider man i samsvar med eksempelet over et tidsrom på;1 000 timer, så får man alltid polypropylenet i et utbytte pr. time som bare avviker fra middelverdien med - 5. ;Eksempel 2;Fremstilling av den modifiserte titankomponent;Man går ut fra;a) en titanforbindelse med formelen TiCl^ -^-AlCl^og;b) tri-n-butylfosfin,;idet molforholdet mellom (a) og (b) er 1 : 1/6.;Malingen utføres i en vibrerende kulemølle med maleakselerasjon på o 50 m * sek —2og et nyttevolum på 50 liter.

Man går videre fram som følger: Det tilsettes til møllen 30 kg av den titanholdige forbindelse (a), hvoretter den fosforholdige forbindelse (b) tilsettes i en mengde tilsvarende det angitte molforhold ved en temperatur i møllens innhold på -20°C, idet tilsetningen utføres kontinuerlig eller i små porsjoner i løpet ay 10 timer og mens malingen pågår, hvoretter møllens innhold under maling i løpet av 2 timer bringes på en temperatur på 20°C og holdes ved denne temperatur i 5 timer. Deretter tilsettes 20 vekt% - beregnet, på den titanholdige forbindelse (a) av et findelt 4-metylpenten-l-homopolymerisat med partikkelstørrelse på 1-250 pm, en glasstemperatur på- 48°C og en grenseviskositet Ci) (målt i dekalin ved 135°C) på 2,5, og til slutt holdes møllens innhold ved en temperatur på -20°C i et tidsrom på 10 minutter under maling.

Resultatet er en modifisert titankomponent som kan anvendes til polymerisering, som beskrevet nedenfor.

Polymerisering ved hjelp av den• modifiserte titankomponent

Det anvendes en rørereaktor på 0,8 m 3 og et - ved -regulering stadig opprettholdt - propylentrykk på 28 ato og en hydrogenmengde på 60 Nl/h ved en reaksjonstemperatur på 75°C, som holdes konstant ved regulering, i fravær av løsnings- eller fortynningsmidler i et sjikt på 300 kg findelt propylenpolymerisat. Reaktordriften er kontinuerlig, idet det separat tilsettes: 17,0 g/time av den modifiserte titankomponent og 36 g/time (C'2H5)2A1C1.

Det produkt som erholdes fra reaktoren,er et findelt polypropylen (midlere partikkelstørrelse 0,25 mm); det inneholder 41 vektdeler titan pr. million, oppviser en i kokende n-heptan

o dl oppløselig andel på 3,7 vekt% og har en grenseviskositet på 2,6(g).

Arbeider man i samsvar med eksempelet over et tidsrom

på 1 000 timer, så får man alltid polypropylenet i et utbytte pr. time som bare avviker 5% fra middelverdien.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en modifisert titanholdig komponent av en katalysator for polymerisering av C^ - til 6-a-monoolefiner etter Ziegler-Natta, hvora) en titanholdig forbindelse med den generelle formel

hvor n. er et tall innen området fra 0 til 0,7, og b) en fosforholdig forbindelse med den generelle formel

hvor m er 0 eller 1, X er R, OR eller NR2 og R betyr en alkyl-, aryl-, alkaryl- eller aralkylrest med høyst 24 karbonatomer, tørrmales i et molforhold (a) : (b) på 1 : 0,01 til 1 : 1 og ved en maleakselerasjon på 30-80 m sek —2 i en vibrasjonskulemølle, karakterisert ved at man

1) arbeider med en mølle hvis nyttevolum er 2-200 liter,

2) deretter tilfører møllen 0,1-120 kg av den titanholdige forbindelse (a), deretter

3) under maling ved en temperatur i møllens innhold mellom -50 og -5°C kontinuerlig eller i små porsjoner tilsetter den fosforholdige forbindelse (b) i løpet av 2-100 timer i en mengde tilsvarende det ønskede molforhold, deretter 4) bringer møllens innhold til en temperatur på 5-60°C i løpet av 0,1-5 timer og holder det innenfor det nevnte temperaturområde i et tidsrom på 1-100 timer, alt mens malingen pågår, deretter

5) tilsetter til møllens innhold 1-10 000 vekt% - beregnet på den titanholdige forbindelse (a) - av et findelt 1-alkenpolymerisat med en partikkelstørrelse på 1-10 000 pm, en glasstemperatur innen området fra -100 til 60°C og en grenseviskositet Ci) (målt i dekalin ved 135°C) på 0,1-20, og til slutt

6) holder møllens innhold ved en temperatur på -50 til -5°C i et tidsrom på 1-30 minutter mens malingen pågår.