JPS5896613A - 固型触媒コンプレクス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルファーオレフィンの重合の改良法に使用さ
れうる固型触媒コンブレタスに関する１ので、又該コン
ブレタスの製造法にも関連ｔ−有する。

オレフィンの低圧重合には遷移金楓化合物及び有機金属
化合物からなる触媒系の使用が既知である。

（ａ）　　マグネシウムエタノラート又はマグネシウム
ジクロリドのような有機含散票金属化合物又はハロゲン
化金属、 （ｂ）　　チタニウムテトラブチレートのような有機含
酸素遷移金属１８合物、及び （Ｃ）　　エチルアルミニウムシクロリドのようなハロ
ゲン化アルミニウム を反応させることによって一つの゛構成分が得られる触
媒系は本出願人のベルギー轡第７ｑ／ｉ６号（１９７２
年／／月２）日）（％開昭１１ｇ−１．１．／７ｇ号公
報；特公昭！；２−２７６７７号公報−日本特許ｔｌｕ
９ｇ７３２号）及び同第７９９り７７号（ノック３年ｓ
月２ｑ日）（特公昭３１−３７１デＳ号公報；日本特許
第ｇ！；ｇ！；１９号）各明細書からも既知である。

これらの触媒系はそれらの示す極めて重要な利点におい
て独特なものである。即ちそれらの活性とそれらの生産
性とは極めて高い。それらの製造工程は極めて単純で何
等の汚染性副産物を生じない。最後に、得られる重合体
の形態から極めて高い相対比の重合体、従って極めて低
い相対量の、再循墳前に処理されるべき希釈剤、を用い
て連続サスペンション重合を可能にする。

しかしながら上述の触媒系は重合体が直接粒状で得られ
る方法において使用される場合には厳しい欠点も与える
。事実、均一な粒径分布であるとしてもこの触媒の作用
下に直接粒状で得られる重合体は比較的高い百分率で微
粒子を含み、比較的小さい平均粒径をもつことが見出さ
れた。

その結果としてこれらの重合体粒子の形態はそれらの乾
燥、貯蔵、輸送、取扱い、既知の鋳造法における使用の
際に諸問題を生じる。上述の触媒系を用いる重合によっ
て直接得られる重合体の平均粒径を増大させるために従
来性われた試みは完全な成功を収めなかった。即ち、粒
子の平均直径の成る程度の増加は、ハロゲンｆヒアルミ
ニウムを使用する温度の上昇によって達成されうろこと
が見出された。しかしながらこの平均直径の増加は残念
乍ら見掛は比重の減少及び粒径分布の相当な拡がりを伴
う。

本発明の主な目的は従って上述のような不利な二次的効
果を伴わずに微粒子の百分率を減少させ、−そう大きな
粒径をもつＩリオレフィンの製造に有用な触媒を得るこ
とである。更にＩリオレフインは粉末状、即ちその多く
のものが２！；０６２１７以上、好適にはｓｏｏミクロ
ン以上の平均直径を持つ密度の高い、均質な粒子状で使
用されることが次第に多くなりつつある。

ポリオレフィン粉末は特に射出鋳造用として価値がある
。／リオレフィン粉末に対するその他の価値ある用途は
種々な技術にょる被榎物の製造（静電被覆、噴錫による
被覆など）であり添加物、離型剤、ワックス、ペイント
用組成物、不織テキスタイル用粘着剤などとしての使用
である。

本発明のその他の目的は、上述の方法で使用される粉末
の形轄学的特性を持つ粒状として直接にポリマを与える
重合法を用いてポリオレフィン粉末を製造するために有
用な触媒を提供することである。

本発明は、上述の極めて特殊な触媒系の群がこれらの系
に個有な利点に影響することなく大きな平均山径、狭い
粒径分布及び高い見掛は比重をもつ高密度で硬い粒子状
のポリオレフイ／を得ることを可能にするという驚くべ
き発見にもとづいている。これらの諸性質はそれらが児
成された物品に転化される場合にそれらを粉末状で使用
するのに特に適したものとする。

従って本発明はアルファーオレフィンを重合させるに有
用な、周期表の第ｉａ、ＩＩ！１％、１　ｂ　。

１１１ｂ及び■ｂ族の金属の有機化合物と、次の３ｓ（
ｅ合物即ち （１）　　有機含酸素マグネシウム化合物及び含ノ・ロ
グンマグネシウム化合吻から選ばれる少くとも１種の化
合物（Ｍ）、 （２）　　有機含酸素チタン化合物及び含ノ＼ログンチ
タン化合物から選ばれる少くともｌ橿の化合物（Ｔ）、
及び （３１少くとも１種の）・ロデン化アルミニウム（Ａ）
を−緒に反応させて製造される固形触媒コングレクスと
からなる触媒系であって、特にその上記の第（３１槽化
合物即ち）・ロダン１ヒアルミニウムが一般式ＡｔＲｎ
Ｃｔｓ−ｎ　（ただし式中Ｒは少くとも４個の炭素原子
を含むアｆキル基でありｎはｌ≦ｎ＜、２の数値である
）をもつ有機アルミニウム塩化物から選ばれるものであ
る該触媒系に関する。

有機含酸素マグネシウム及びチタン１ヒ合喫という用＠
は本明細蕾において全ての型の有機基が酸素を介して金
属に結合されている全ての化合物、。

即ち金属ｌ原子当り少くともｌ連の金属／酸素／有機基
結合を含む全ての化合物ｔｌ−ｆｉわす。この酸素経由
で金属に結合された！ａ基は全ての型のものである。そ
れらは好適には、／−，２０１φ１の炭素原子を含む基
、更に好細には／−１０個の炭素原子を含む基から違は
れる。最良の結果はそれらの基が２〜６個の炭：ａ原子
を含む場合に得られる。

これらの基は飽和であっても不飽和であってもよく、そ
れらは分岐鎖或は直鎖をもっていてもよく、環状であっ
て吃よい。それらはまたその鎖中においてケイ素、イオ
ウ、窒素又はリンのような異原子で１１換されていても
よい。即ち該異原子を所有していてもよい。それらは好
運には炭化水素基がら選はれる。更に詳しくはアルキル
（ＶＡ鎖又は分ＭＭ）、アルケニル、アリール、シクロ
アルキル、アリールアルキル、アルキルアリール及びア
シル基及びそれらの置換誘導体から選ばれる。

この含ハｃＩｒンマグネシウム及びチタン化合物という
用語は本明細書において少くとも７つの金属／ハロゲン
結合を含む全ての化合物を表わすものである。この金属
に結合されたハロゲンはフッ累、塩素、臭素或（−Ｉヨ
ウ素であってよい。このハロゲンは好適には塩素である
。

好適な全ての有機含酸素化合物及び含ハロゲンｆヒ合物
の中で他のあらゆる結合を排除して金属／Ｆ＃＊／有機
基結合及び（又は）金属／ハ０グン結合だけを含むもの
が好適に使用される。

本発明の固形触ず摩コンデレクスはマグネシウム化合物
（Ｍ）であってそれは試薬（＋１から製造される。

この有機含酸素化合物（Ｍ）は酸素を介してマグネシウ
ムに結合された有機基以外の他の基を含有しうる。該他
の基は好適にｒｉ！！累及び酸素経由で金属に結合され
る無機基、例えば−ＯＨ。

−（ｓｏ４）、、−ＮＯ３、−（ＰＯ４）３Ａ、−（ｃ
ｏ、）、及びＣｔＯ４基である。炭素によってマグネシ
ウムに直接結合されるｖ、１１１基も使用されうる。

この有機含酸素マグネシウム化合物群に含まれる１ヒ合
″＊（Ｍ）としてあげうるものは次のとおりである：ア
ルコキシド（例えばメチレート、メチレート、イソｆａ
ビレート、デカル−ト、及びシクロヘキサル−ト）、ア
ルキルアルコキシド（例ＬＫエチルエチレート）、ヒド
ロキシアルコキシド（例えばヒドロキシメチレート）、
フェノキシト（例えばフェネート、ナフチネート、アン
スラセネート、フェナンスレネート及びクレゾレートン
、随意に水第１］されたカル？キシレート（例えはアセ
テート、ステアレート、ベンゾエート、フェニルアセテ
ート、アジペート、セ／童ケート、フタレート、アクリ
レート及びオレエートン、有機含窒素及び含酸素化合物
、即ちマグネシウム／酸素／輩素／薯機基結合の連続列
を含む化合物（例えばオキシメート特にブチロキシメー
ト、ジメチルグリオ命７メート及びシクロヘキクルオキ
シメート及びヒドロキサム酸塩及びヒドロキサミツ塙、
％ＫＮ−二トロンーＮ−フェニルヒドロキシルアミンの
誘導体、キレート、即ちその中でマグネシウムが少くと
も／１９のマグネシウム／酸素／廟機基の基の正常結合
と少くとも１つの配位結合とを持ちその中にマグネシウ
ムを含む形でヘテロ墳を形成しているエルレート、特に
アセチルアセトネートのような有機含酸素化合物、同様
に例λげヒドロキシル基に対してオルソ又はメタの位蓋
に電子供与基金持つフェノール誘導体から得られるコン
グレクス、特にｇ−オキシキノリネート）及びシラル−
ト、即ちトリフェニル７ラル−トのようにマグネシウム
／酸素／ケイ素／炭化水素基結合の連続列を含む化合物
。

勿論次の有機含ｍ！マグネシウム化合物も又本発明の範
囲内に入る：数種の異る有機基を含む化合物例えばマグ
ネシウムメトキシメチレート、マグネシウム及びその他
の金属の俵合アルコキシド及びフェノキシト、例えばＭ
ｇ（＾ｔ（ＯＲ）４）、　　及びＭｇ　（１（ｏＲ）、
］２　　及び上記の有機含酸素マグネシウム化合物の２
楕以上の混合物。

含ハ０ダンマグネシウム化合物（Ｍ）の中で例としてあ
げうるものは次の通りである：慣ト目的に１無水′と呼
ばれ、実隙にはジ・・ライド７分子轟り１分子以下の水
を含む水利シバライト９でるる市販品型のシバライド；
このｆヒ合物の典型的な例としての　市販無水　マグネ
シウムシバライド；穫々の電子供与体と複合体を形成し
たシバライド例えばＭＭＣ１２＠ＡＮＨ，及びＭｇＣ１
，・コＮＨ，のようなアンモニアとの複合体、及びＭｇ
Ｃ／、２・ＣＨ，ＯＨ。

ＭｇＣ／、２１ＡＣ２Ｈ，ＯＨ及びＭｇＣ４２・ＡＣ，
Ｈ，ＯＨのようなアルコールとの複合体、例えｆｉＭｇ
ｃｔ２・６Ｈ２０、ＭｇＣ１，＊ｕＨ，Ｏ，及びＭｇＣ
ｔ、＠２Ｈ，ｏのよりなジハライド１分子当り１分子以
上の水を含む水和シバライド、マグネシウム／ハロゲン
結合のほか酸Ｘ　［１由でマグネシウムに結合される無
機基、例えば水酸基を宮むＭｇ（ＯＨ）Ｃ２及びＭｇ（
ＯＨ）ＳＦのよりな化合物、マグネシウム／ハロゲン結
合（好適にはマグネシウム／塩素結合）のほか、マグネ
シウム／有機基結合、好適にはマグネシウム／炭化水素
基結合（その炭ｆヒ水累基は土窯に定義されたものでる
る）を含むＭｇ（Ｃ２Ｈ５）ｃｚ及びＭｇ（Ｃ６Ｈ，）
ｃｔのような化合物、水利マグネシウムハライド（好−
には塩素化物）の加水分解で得られなおマグネシウム／
ハロゲン結合を含む生成物、含ハロゲン及び含酸素マグ
ネシウム化合物からなる混合組成物、（この組成物の代
表例はＭｇＣｌ２・ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｔ−ＪＭｇ
Ｏ・７Ｈ２０及びＭｇＢｒ２弓Ｈ，Ｏのような塩基性マ
グネシウムノ）ログン化物〔好適には塩素１ヒ拗〕であ
る）及び上記の含ハロゲンマグネシウム化合物の２種以
上の混合物。

最後に、２種以上の上記の化合物の使用も本発明の範囲
内にあることは勿論である。

同様にマグネシウム／ハロゲン結合と有機基との両者を
含み、その有機基は上述されたものであシ、酸素経由で
マグネシウムに結合されているマグネシウム化合物も本
発明の一部を構成する。最良の結果を与えるこの型の化
合物は勿論、例えばＭｇ（ＯＣＨｓ）（Ｊ、ｕｇ（ｏｃ
２＋、）ｃａ及びＭｇ（ＱＣ，Ｈ，）ＣＪのようなシク
ロアルコキシド及びクロルフェノキシトである。

本発明の更に限足された態様においてマグネシウム化合
物（Ｍ）はその分子内においてマグネシウム／酸素／有
機基結合のみ管含む有機含酸素マグネシウム化合物の中
から選ばれる少くとも１種の化合物である。

最良の結果はマグネシウム化合物（Ｍ）がジアルコキシ
ドである場合に得られる。

本発明の触媒コングレクスの製造に用いられる試薬（２
）はチタン化合物（Ｔ）である。ダ価チタン化合物が好
適に使用されるけれどもその理由にｑより小さな原子価
を持つ化合物よりもとのＵ＠チタン化合物［［体である
ことがよシ多く、いかなる場合にも−そう溶解しやすい
ことが多く、またより容易に溶解することにある。試薬
（２）として使用されうるこれらの有機含酸素チタン化
合物（Ｔ）に金属／酸素結合からなる化合−であってよ
く、又金属／酸素／金属結合の連続列を含む縮合化合物
であってもよいが、ただしそれらは１分子当シ少くとも
ｌ連の金属／酸素／有機基結合をも有するものである。

この有機含酸素化合物（Ｔ）は一般式 （７２０ｘ（ＯＲ）４−２ｘ）ｎ（ただし式中Ｒｄ上述
の有機基１表わし、Ｘはθ＜：Ｘく／、、ｔの数値であ
り、ｎｔｉ整数である）で示されるものであるが＃１機
含酸素化合物のうちＸがθ＜Ｘ＜／であり、ｎが／＜ｎ
＜Ａであるような有機含酸素化合物が好適−一輪一喝一
甲■診 に使用される。

＃３Ｉａｔの異る有機基を含む有機含酸素化合物（Ｔ）
の使用もまた本発明の範囲内に入る。

有機含酸素チタン化合物（Ｔ）のうち例としてあけうる
ものは次のとおシである；　ｎ（ｏｃ２＋、）４．７１
（０−ｒｔｃ、ｔ−ｔ、）４１．Ｔｈ（０−ｎＣ，）４
．）４、ｎ（ｏ−ｔｃ４＋、）４及び１（〇−第３級Ｃ
４Ｈ，）４（Ｄヨうかアルコキシド％　　７ｉ！（ＱＣ
４Ｈ５）４のようなフェノキシト、ｎｏ（ｏｃ、Ｈ，）
１　ｃＤようなオ＊　シフ　７ｂ　＝＝＋キシド、ｎ２
〇−（０−４ｃｓＨ，）４のような縮合アルコキシド、
′ｎ（０００ＣＨ，）４のようなカルがキシレート及び
チタニウムアセチルアセトネートのようなエルレート。

含ハａｙンチタン化合物（Ｔ）の中側としてあけうる本
のは次のものである：　ｎｃ−１３４及びｎ８「４のよ
うなテトラハライド、種々の電子供与体と複合体を形成
したｎｕ４８６Ｎ＋、　％　ｎＣ−８４ａ２ｃ、Ｈ，Ｎ
　　及び＃４＠Ｃ４Ｈ，Ｏ，（Ｄよ’）−ｈ、ハ５イト
、に、ｒｘｐ、　　及ヒＮ　ａ　２ｎＣ−０４のようガ
チタンとアルカリ金糾とのノ１ライド、ｎｃＸｌ−のよ
うカオキシノ１ライド及び７Ｚ（ＱＣ２Ｈ，）、ＣＪ、
、７２（ＱＣ２Ｈ＠　）　ＢＣ−４％　ｎ（０−ｔｃ　
ｓＨｙ　）　ＨＧ　及びｎｃｏ−ＬＣａＨ９）２ＣａＪ
ｊ２　　ノような７％　ｏ　Ｐ　／　７　ル：ｌ　＊　
シト。

本発明の更に限足された態様においてチタン化何−（Ｔ
）にその分子内においてチタン／酸素／有機基結合のみ
を含む有機含酸素チタン化合物の中から遺はれる少くと
も／ｌｌｌの化合中である。

最良の結果はチタニウムテトラアルコキシドによって得
られる。

数種の異るチタン化合物（Ｔ）の使用も本発明の＃凹円
に入ることは自明である。

広い分子量分布ｔもつアルファーオレフィンＯ重合体の
製造のためには本発明の固型触媒プングレクスの製造に
少くと４／種の別の遷移金属化合物〔試薬（４）〕の使
用もまた有利と々りうる。ここで、この別の化合−杖、
有機含酸素ジル；ニウム化合物及び含ハロゲンジルコニ
ウム化合物から選ばれる化合物（Ｚ）である。

これらの化合物（Ｚ）に対して社会ての点において化合
物（Ｔ）に関して既に述べられた定義と限定とがあては
まる。

使用されうるジルコニウム化合物（Ｚ）の例としてろけ
うる吃のは次のものである：　ｚｒ（Ｏｃ４Ｈ，）４の
ようなアルコキシド、ｚｒ（ｏｃｂＨｂ）ａ　　のよう
カフエノキシト、ｚｒ（ｏｚｒ（ｏｃ２＋、）、：１４
　　のようなオキジアルコキシド、ｚｒ（ｏｏｃｃ＋、
）４及び”（Ｃ２０４）２のようなカル？キシレート、
ジルコニウムアセチルアセトネートのようカニル−ト、
ｚｒＣｆｉｌＪ４及びＺｒＦ４のようなテトラハライド
、種々の電子供与体と桧合体を形成したＺ　ｒ（−１３
４・ｇＮＨｓ、Ｚｒ（Ｊ４＠４’Ｎｌ−１，及びＺｒＣ
Ｊ４＠４ｃ、Ｈ，Ｎ　　Ｏようなハライド、Ｚｒ０Ｆ、
及びＺｒ０ＣＪ、・ざＨ，Ｏのようかオキシハライド及
びＺｒ（ＱＣ４Ｈ，）Ｃ−６，のようカハログノアルコ
キシド。

最良の結果はジルコニウムテトラアルフキシド及びジル
コニウムテトラクロリドによって得られる。

本発明のこの特定の態様において同一出願人による１９
７６年４月Ｓ日付ベルギー特許第ｇ＜１１０３Ｚ号に記
載された種々の化合物（Ｔ）及び（Ｚ）が好適に使用さ
れる。該特許明細書の内容は全ての点で本発明のこの特
定の態様に対し適用されうる。

本発明の固形触媒ロングレタスは最後に試薬（３）から
製造されるが、との試薬（３１社一般式ＭＲｎ側５−ｎ
（ただし式中Ｒ及びｎ祉土窯に定義されたとおりである
）の有機アルミニウム塩化物でなくてはならない。

これらの試薬（３）は好適にはそのＲがｑ〜ｌざ個のｌ
Ｒ素原子を含む厘＠又は分岐鎖のアルキル基であり、ｎ
はｔ−１，、ｉのｇｌをもつ上記の一般式に対応する有
機アルミニウム塩化物である。

アルキル基が分岐している場合には、好適には特にメチ
ル基である単−力短い側鎖が存在する。

その分岐基は好適には単−表１イソ”基である。

即ち置換基がその基の末端戻素に対してα位にあるよう
な基である。

′ｓｋ良の結果はＲが４（−１Ｈ飼の炭素原子を含む山
鎖父は分岐鎖のアルキル基であり、ｎがｌである上記の
一般式に対応する有機アルミニウム塩化物である場合に
達成される。この定義に対応する有機塩化物は例えばｎ
−ブチル及びインブチル−アルミニウム及びｎ−オクチ
ル−及びインオクチル−アルミニウム、ｎ−ヘキサデシ
ルアルミニウムジクロリド及びｎ−オクタデシルアルミ
ニウムジクロリドである。本発明の更に限定された態様
において７Ｆｉ１′機アルミニウム塩化物は一般式Ａ＃
ＲＣＪ２（たたし式中Ｒ［ｕ−３個の炭素原子を含むイ
ソアルキル基である）？＋−もつ有機アルミニウム塩化
物から選ばれる。極めて好適であり８易に入手しうる有
機アルミニウム塩化物はイソブチルアルミニウムジクロ
リド［：　ｙ（ｔ、Ｃ４Ｈ，）側、　）　　である。

この試薬（３）の選択は本発明の本質的ガ特徴である。

事実、驚くべきことに本発明の触媒ケ使用する方法に従
って得られるポリオレフィンの形態に著しい改良を与え
るものはこの試薬の性質である。

数種の異る有機アルミニウム塩化物はその各々に存在す
るアルキル基が少くとも９個のＰ素原子を含有するカら
ば、本゛発明の範囲から排除されかい・ これらの有機アルミニウム塩化物は随意に１使用される
その場で“そして好適には便用に先立って、特に対応す
るトリアルキルアルミニウム化合物を、得ようと欲して
いる塩化物よりも多くの塩素を含む塩化アルミニウムと
混合することによって製造されうる６本発明の範囲は上
記の一般式に対応する化合−のみからなる有機アルミニ
ウム塩化物の使用に限定されるもので力く、実質的な割
合のこれらの化合−のほかにそれらの製造に使用された
試薬のような副生怜を含む工業用製品にまで及んでいる
ことは自明である。しかしガからこれらの製品は好適に
は少くと吃ざ０２１％の前記一般式に対応する有機アル
ミニウム塩化物を含む。

本発明の固型触媒コンブレタスは上記の試薬＋１１％（
２１、（３）及び随意に（４）から出発してそれらの間
に化学ル応を誘起する全ての方法によって製造されうる
。

このコンブレタスを生成する反応は好適には液体ｔｓ鉢
体中行われる。この反応を行うために、特にその試薬が
その使用条件下でそれ自体液体で力い場合、或は十分な
量の液状試薬が存在し力い場合には、希釈剤の存在下に
反応が行われうる。希釈剤を用いる場合には、それは一
般に少くとも１種の試薬を溶解しうるもの、特に１ｌ−
２θ個の炭素原子を含むアルカン、シクロアルカン及び
芳香族炭化水素例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン々トカら遇ばれ
る。／−１２個の炭素原子を含むエーテル及びアルコー
ル（例えばエタノール及びジエチルエーテル）、テトラ
ヒドロフラン、ピリジン、環化メチレンカどのよう外極
性溶剤も使用されうる。少くとも／＠の試薬ｔＳ解する
希釈剤を使用する場合に溶解される試薬の全濃度は好適
にはその希釈剤に対して３重１ｉｉｘ以上、好ましくｉ
ｊコＯ重會％以上である。

希釈剤を用いる場合、操作条件下で十分な雪の液状試薬
が存在している場合などのいかなる場合にもその反応媒
体は好適にはその中で固形物が分散状で存在しうるよう
な比較的粘稠ガ液状である。

これらの試薬は任意の順序で加身られる。試薬１３１　
Ｆｉ特にその固型触媒コンブレタスの製造中任意の時期
に反応媒体中に導入されうる。

しかしながら便宜上、これらの固型触媒コンブレタスは
好適には以下の方法のいずれかに従って製造される： ｌ）試薬（１１とｖ：、桑（２１との両者を徐々に混合
する仁とによって、或は一方を他方に添加することによ
って一緒にし、試薬（３）をそこで徐々に加える：２）
試薬（２）と試薬（３）とを好適には迅速に混合し、次
に試薬０■を添加する；或は ３）３つの試薬を同時に、徐々に混合する。

従ってどの方法管選んでも試薬（３１をこの触媒コンブ
レタス製造の終期に加えることが好適である。

ｌＩｕち最も早くても試薬（１）層び（２１が一緒に加
えられている間である。最良の結果は、全量の試薬（Ｉ
＋と（２）とが−緒にされてしまった彼に試薬（３１ヲ
導入する場合に得られる。

本発明の固型触媒コンブレタスの製造法は予め化成され
た試薬（１１及び（２）の代りにマグネシウム、有機水
酸基含有化合物（例えばアルコール）及び試薬（２１１
−使用する方法をも包含している。

ＩＷ１様な触媒コンブレタスの製造は同−出願人の／？
７４Ｚ年９月６日付ベルギー特許第ｇ／ｑ６０９号明細
書に記載されておシ、その自答は全ての点で本発明のこ
の物足態様に適用されうる。

本発明の触媒コンブレタスの製造が行われる際の圧、試
薬の添加速度及びそれらの接触時間は臨界的賛因ではな
い。便宜上、反応は一般に大気圧下で行われる０反応速
度は一般にその反応の考えられる自己促進によって反応
媒体の急激な加熱を起さ々いように選ばれる０反応の時
間は−１に５分間〜１２時間の範囲内で変化されうる。

反応媒体はその反応期間中宮にその均一性を保つように
一般に攪拌される０反応は連続的に４不連続的にも行わ
れうる。

試薬０）及び試薬（２１ｆニー緒にする渥ｒは臨界的で
灯ない。便宜上、一般にＦｉ２００〜−一よ０℃、１好
適には／！ｒＯ℃〜外囲温度（２！”Ｃ）が選ばれる。

他方、試薬（１）と試薬（２）とを−緒にして得られる
混合物と試薬（３）會反応させることによって触媒コン
ブレタスが＆ｉｌ造される場合には、驚くべきことにこ
の反応が行われる温度が最終的に得られる／　ＩＪオレ
フィン粉末の形態に影Ｉ＃ヲ及ぼす仁とがわかる。他の
条件が全て轡しい場合には本発明によって、ポリオレフ
ィン粒子の粒径、硬度及び粒径分布に関し、またポリオ
レフィンの見掛は比重に関して、この試薬（３ン會先行
する試薬（１１と（２１との混合によって生じる化成物
に添加する温＆會適正に辿ぶことによって有機アル電ニ
ウム塩化物の好ましい作用を増大しうる。この温度は一
般には０℃より高く、常圧下で有機アルミニウム塩化物
の沸点より低いが、好適には３０〜６５℃である。最良
の結果は約ｌＩｊ〜６０℃で得られる０本発明の触媒コ
ンブレタスの製造は、試薬（３１との反応が生じる温度
と一般には郷しい温度又はこれよシ高い温度の下で行わ
れる熟成処理によって有利に終結するが、一般には３分
間〜１２時間、好適には最低１時間の範囲に奈る非依・
定的時間内で有利に終結されうる。

好適に使用されうる化合物（Ｍ）、化合物（Ｔ）及び有
機アルミニウム塩化物（＾）の童を以下に記載する。

使用される化合物（Ｔ）の１１ｉ＃ｉ使用される化合物
（Ｍ）の全書に対応して足められる。それは広い限度内
で変化されうる。一般にそれは化合物（Ｍ）中に存在す
るマグネシウムのｌ？原子当り化合物（Ｔ）中に存在す
る金属０．０／−ＩＯｆＦ原子となる０本発明の触媒コ
ンブレタスの性能はマグネシウム、／ＰＪＩ子当シ０．
０２．ｔ−ｊＦ原子のチタンになるような比を用いた場
合に最適であることが認められた。一方においてこの触
媒コンブレタスの注意性（即ち触媒コンブレタスの使用
量に対応する重合体のＷａＳ　＞及び比活性（即ちチタ
ン及び（又ｔｉ）ジルコニウムの使用１に対応する重合
体の製造ｉｔ）と、他方において得られるポリオレフィ
ンの形態との間の最良の妥協点けこの比を約Ｑ、／θ〜
２ｆｆｌＪＡ子／？身子の範囲内で変える場合に得られ
る。

使用されるべき有機アルミニウム塩化物の量も使用され
る化合物（Ｍ）の全量に対して足められる。それ屯広い
限度内で変化されうる。一般に化合物（Ｍ）の１モル当
シ／−１００モルの有機アルミニウム塩化物が使用され
る。この１＃は好適には／−２０モル１モルである。最
良の妥協点（上記のとおシ）＃：ｔこの比が２〜７０モ
ル１モルである場合に得られる。

本発明の触媒コンブレタスは固状である。それらは希釈
剤として使用されうるアルカン及びシクロアルカスに不
溶である。それらの製造に用いられる反応媒体から分離
されること力＜、製造の際に得られた形状のままでそれ
らは重合に使用されうる。しかし力からそれらが極性溶
剤の存在中で製造された場合には任意力既知法によって
この反応媒体から分離されうる。反応媒体が液体である
場合には例えばｐ過、軸瀉又は遠心分離を用いることが
できる。

分離後に触媒コンブレタスを洗浄し、それらかがお含浸
されている可能性もある過剰力試薬を除去しうる。任意
の不活性希釈剤、例えばアルカン及びシクロアルカンの
ような反応媒体の成分として使用されうる希釈剤をこの
洗浄のために使用しうる。洗＃後にこの触媒コンブレタ
スを例えば乾燥窒素流の吹きつけによシ又は真を中で乾
燥しうる。

本発明の触媒コンブレタス形成反応の＊＊はわかってい
ない。分離及び洗浄後のこの触媒コンブレタスの元素分
析の結果によればそれらは化学反応によって製造された
真に化学結合したコンブレタスであシ、単なる混合操作
又は吸着現象の結果で生じたものでないことが示された
。実際、純粋に物理的な分離法を用いてこれらのコンブ
レタスの１つの成分或はその他の成分を分割することは
不可能である。

本発明の触媒系は賦活剤として使用される有機金属化合
物をも包括する。周期表の第１ｍ％Ｉａ、ｎｂ％Ｂｉｂ
及び■ｂ族の金属の有機金属化合一たとえば有機金属性
リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又は錫化
合物が使用される。最良の結果は有機アルミニウム化合
物を用いて得られる。

アルキル鎖が／−２０個の炭素原子を含みＮ−又は分岐
鎖の完全にアルキル化された化合物、例えばｎ−ブチル
リチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、テト
ラエチル錫、テトラブチル錫及びトリプルキルアルミニ
ウム化合物の使用吃可能である。

アルキル鎖がやは少／−２０個の辰累豫子會含むアルキ
ル金属ヒドリド、例えはジインブチルアルミニウムヒド
リド及びトリメチル−ヒドリドの使用も可能である。

その基がｌ−２０個の炭素原子を含むトリプルキルアル
ミニウム化合物又はジアルキルアルミニウムヒドリドＬ
ｙ−２ｏ個の炭素原子をもつりオレフィンとの反応によ
って得られる有機アル建ニウム化合物の使用も可能であ
る。更に詳しくは所請イン！レニルアルｉニウム化合物
も使用されうる。

アルキル鎖が１鎖で／−／ｇ個の炭素原子を含むトリア
ルキルアルミニウム化合物は戚種の等級のポリオレフィ
ンの製造に好適に使用される。事実、全く驚くべきこと
に、これらの化合物を本発明に従って、即ち上記の有機
アルミニウムクロリドである試薬（３）を用いて製造さ
れた触媒フンプレクスに対する賦活剤として使用すると
他の条件を叫しくした場合、得られるポリオレフィンの
分子量分布は通常試薬（３）（エチルアルミニウムジク
ロリド）を用いて製造された触媒コングレクスの存在下
に得られるポリオレフィンの分子量分布よりも広くなる
ことが騎めらｎる。

この予期されぬ結果（広くなる分子量分布）はそのポリ
オレフィンを圧出−吹込法（ｅｘｔｒｕｓｌｏｎ−ｂｌ
ｏｗｌｎｇ　ｔ＠ｃｈｎｌｑｕｓｓ　）　　で大形の物
品、例えばドラム又は大きなコンテナの製造に用いよう
とする場合に特に有利である。

本発明の触媒を使用するアルファーオレフィン重合方法
は、２〜２Ｑ個好適には２〜６個の炭素原子を含む末端
不飽和オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブド
ーノーエン、ｑ−メチルイン）−／−：Ｉ−ン、及ヒヘ
キサーｌ−エンのよつか分子の重合に適用される。それ
はこれらのオレフィンを相互間での共重合、そして好適
には９〜２０個の炭素原子を含むジオレフィンとの共１
合にも適用される。これらのジオレフィンはヘキサ−／
、＆−ジエンのようシ非共役脂肪族ジオレフィン、ｑ−
ビニルシクロヘキセン、ｌ、３−ゾピニルシクロヘキサ
ン、シクロペンタジェン又ハシクロオクタ−ｌ、ｊ−ジ
エンのような単Ｊ＃ジオレフィン、ジシクロペンタジェ
ン又はノルがルナジエンのような末端環状橋をもつ脂墳
ジオレフィン、及びブタジェン及びイングレンのように
共役脂肪族ジオレフィンであシうる。

本発、明の触媒を使用するアル７アーオレフイン１合方
法はエチレンのホモポリマ及び少くとも９０モル％、好
適には９５モル％のエチレンを含むコ、ｊｅ　＋７７の
製造に特にうまく適用される。

この重合は任意の既知法、即ち溶剤又は炭化水素希釈剤
中の溶液或はサスインジョン中で或はガス相中でも行わ
れうる。溶液又はサスペンション中の方法で溶剤又は希
釈剤は触媒コングレクヌ製造に用いられるものと類似の
ものが使用される。

これらは好適にはイソブタン、ぜジョン、ヘキサン、へ
ブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそ
れらの混合物のよう力アルカンヌはシクロアルカンであ
る。重合は液状に保たれている単連・体又は単量体の一
つの中でも行われうる。

重合体が直接粒状で生成される重合法を行うことが特に
有利である。これらの方法のうち１合条件下で液状であ
る炭化水素希釈剤中でのサスペンション１合法が好まし
い。この方法は未反応単量体と希釈剤とを分離した後に
本発明の触媒・系の存在下に一上述の転化法で使用され
る粉末の形態学的特性管持った重合粒子を生じる。

１合圧は一般に大気圧〜１００に９／”　　であり、好
適にはｊθＫｙ　／　ｔＩＩｋ”　　である。温度は一
般に２θ〜２００℃の範囲内で選ｄれる。１合体が直接
固状で得られるように６０〜ｌコＯ℃が好適である。

本発明の触媒系の存在下に得られるポリオレフィン粒子
の形態上の劣化祉その重合１１ｆｋこの好適な範囲内で
低めた場合に＃ｉ認められかい。仙方固型触媒コンブレ
タスを先行技術の通常の試薬（３１から製造する場合に
は重合温度を低下させると得られるポリオレフィンの形
態に不利な効果を及ぼすことがわかる。（その粒子はよ
り細かい本のであって硬さが少ない。） この重合は連続的にも不連続的にも行われうる。

有機金属化合物と触媒コンブレタスとは別々に重合媒体
に添加されうる。それらは１合及応檜に導入される前に
−ｑＱ〜ｇθ℃の１ｉｉｕで２時間までに及びうる時間
をかけて一緒にされることもありうる。それらは数工程
で一緒にされることもありうるし、反応種に導入される
前に一部の有機金ｊＩｌ會添加することもでき、或は数
種の異る有機金属化合物を添加することもできる。

使用される有機金属化合物の金倉は広い限界内で変化さ
れうる。一般には溶剤、希釈剤又は反応槽容積の／　ｄ
ｍ’　蟲り０．０２〜５０ミリモルであり、好適には０
．５〜２．Ｓミリモル／　ｄｍ’である。

使用される触媒コンブレタスの量はその触媒コングレク
ス中のチタンの割合の関数として決定される。一般には
その濃度は溶剤、希釈剤又は反応槽＠積／　ｄｍ’当り
０．００／−２，！；、好適にはθ、θｌ〜０．２！；
ｗ９原子のチタン又はジルコニウムであるように癲ばれ
る。

有機金属化合物の童と触媒コングレクスの倉との比も臨
界的ではない。一般には有機金属化合物／チタンの比が
モル／？原子で表わして１以上、好適には７０以上でお
るように選はれる。

本発明の触媒を使用するアルファーオレフィン富合方法
によって製造される１合体の平均分子量、従って融解指
数はその分子量ｔｉ更するための１種又扛（れ以上の試
薬たとえば水素、亜鉛、戒はジエチルカドミウム、アル
コール類゛又は二酸化炭紫會重合媒体に添加して制御さ
れうる。

本発明の触媒を使用するアルファーオレフィン１合方法
によって製造されるホモポリマの比Ｔもまた１合線体に
周期表のｌｌ／ａ及びｖａ族の金属のアルコキシドを添
加して制御されうる。即ち、慣用の高密度ポリエチレン
と高圧法により＃造されるポリエチレンとの中間の比ｍ
ｔもつポリエチレンの製造が可能である。

この制御ｉ１１に適正なアルコキシドの中で、その基が
それぞれｌ−２０個の炭素原子を含むチタンアルコキシ
ド及びバナジウムアルコキシドが特に効果的である。そ
れらの中で例としておけうるものはｎ（ＯＣＩｊ　、　
）４．７ｍ（ＱＣ，Ｈ，）４、ｎ［ｏｃ＋、ｃ＋（ｃ＋
５）２）４．７ｍ（ＱＣ８Ｈ４ｒ　）４及びｎ（ｏＣ，
６Ｈ，、）４テｈる。

本発明の触媒コンブレタスＦｉ極めて高い生産性をもっ
てポリオレフィンの製造七司能にする。即ちエチレンの
ホモ１合において、使用された触媒コングレクスのｌ？
当りのポリエチレンの？数で示される生産性は通常１０
０θθを越え、成る場合にはコｏｏｏｏｔ−越える。触
媒コンブレタス中に存在する遷移金属の量に対する活性
も極めて高い。エチレンのホモ重合において使用された
チタンの／ＬＪｉｔｌ子当りのぼりエチレンの？数で表
わして通常２００ｖＯＯを越える。最も好ましい場合に
はＳ０θθθＯ以上である。どんな場合にもエチルアル
ミニウムジクロリドを試薬（３）として用いて製造され
た固型触媒コングレクスからなる先行知術の好適か触媒
系に与えられる活性レベルには少くとも到達しており、
しげしげこれらの活性よりもかなり高い。

この理由によって本発明の触媒を使用する方法に従って
製造された重合体の中の触媒′９！に潰の割合Ｆｉ極め
て低い。更に詳しくは残留遷移金属の割合は極端に小さ
い。現在触媒残漬で特に厄介なものは遷移゛金属の誘導
体であってそれはポリオレフィン中に通常使用されるフ
ェノール抗酸化剤と該遷移金Ｍ誘導体とが反応して生じ
る着色コンブレクスのためであり、又その金属の毒性の
ためである。

本発明の触媒を使用するアル７アーオレフイン重合方法
において１合体中の厄介ガ残潰の割合は極めて低く、精
製処理（例えばアルコール処理）を省くことが可能であ
る。このｎ！袈処理は触媒残渣の割合が高い場合には必
須であり、原料及びエネルギー的に高価な操作であるの
で相当力資力を要するものである。

本発明の触媒の使用によって製造されるＩリオレフイン
粉末は従って顕著な形態によって特徴づけられ、この形
状で使用されうる。これは特にエチレン重合体の粉末に
あてはまる。しかしながら本発明の触媒の使用によって
得られるｌリオレフインは顆粒化され慣用鋳造法即ち射
出、圧出、圧出吹込、ロール処理などＫよって顆粒状で
使用されつる。

以下の鎖側は本発明を例示する目的のものであり、本発
明の範囲を限定するものではない。

以下の試薬が使用される。

（１）　メサーズ・ダイナミツトノーベル（Ｍｅｓｓｒ
ｓ。

Ｄｙｎａｍｌｔ　Ｎｏｂｅｌ　）社から販売されている
マグネシウムエチレー）　ｖｇ（ＱＣ２Ｈ，）２−（２
１メサーノーダイナミットノーベル社製のチタニウムテ
トラフチレートＴ４（０−ｎＣ４Ｈ，）４．及ヒ（３１
下文において定める種々の有機アルミニウム塩化物。

原液（３）は９モルの試薬＋２１と＜Ｃ，Ｓ−モルの試
薬（１１とを一緒にしてｌｓＯ”ｃで２時間攪拌しなが
ら加熱して製造される。従ってこの混合物における一ｎ
ＡＡｐの原子比は約２１原子／Ｉ原子の値をもつ。

原液（Ｓ）中には試薬（１）がほとんど完全に溶解され
ていてこの原液は予め冷却されている。この原液（Ｓ）
のＳθＱ　ａｔを１０１００Ｏのヘキサンで処理し、約
５０θｙ７ｔを含有する溶液を得る。

使用される種々の有機アルミニウム塩化物は次のとお９
である： 例１でイソブチルアルミニウムジクａすｌ’　ｒ・Ａｔ
（４Ｃ４Ｈ，）Ｃｔ、　　； 例コ（比較例）でｎ−ブチルアルミニウムジクロ　　リ
　　ト９　＾ｚ（ｎ−ｃ４ｈｐ）ｃ４　　　；例３（比
較例）でｎ−オクチルアルミニウムジクロリＩＦ　Ａｔ
（ｎｃ、Ｈ，、）Ｃｔ、　；例１Ｉ（比較例）でｎ−オ
クタデシルアルミニウムジクロリド＾ｚ（ｎｃｔｓ＋５
７）ｃ４　；例５（比較例）でエチルアルミニウムジク
ロリド＾ｊ（Ｃ２Ｈ，）Ｃｊ、。

例１及び例コ〜Ｓ（比較例）＃／Ｃおいて使用される有
機アルミニウム塩化物はメサーズ・シャーリング（Ｍｅ
ｓｓｒｓ、　Ｓｃｈｅｒｌｎｇ　）　　社製の市販製品
である。

例ユ、３及びダ（比較例）Ｋ従って使用される有機アル
ミニウム塩化物は対応するトリアルキルアルミニウム化
合物をアルミニウムトリクロリドと反応させ、既知の方
法で製造された。

これらの有機アルミニウム塩化物は１１００１１７１を
含むヘキサン溶液の状態で使用される。それらは約９０
分間かけて徐々に約Ｓθ℃の温度で攪拌下に、上記のよ
うに希釈された一部の原液（Ｓ）に添加される。この添
加が終了すると、その反応混合物を６０℃で１時間熟成
する。各側で使用される有機アルミニウム塩化物の量は
有機アルミニウム塩化物／マグネシウムエチレートのモ
ル比が約ＩＯの値をもつようなものである。

この方法で生成される触媒コンブレタスはそれらの反応
媒体から分離されることなく、そのま＼の形で重合反応
に使用されるが、その重合反応実験め一般条件を以下に
定める。

一定量の触媒フンプレクスとＯ０Ｓミリモルのトリエチ
ルアルはニウムとをθ、Ｓｔのヘキサン含有の／、Ｓｔ
オートクレーブ中に導入する。オートクレーブの温度を
そこで約ｇｓ℃にする。エチレンをｌＯＫ９７ｃｍ　　
の分圧で導入し、水素をダリ／備２　の分圧で導入する
。

攪拌しながら１時間重合反応を進行させ、全圧をエチレ
ンの連続添加により一定に保つ、１時間後にそのオート
クレーブを脱ガスし、かようＫして製造されるポリエチ
レンを捕集する。

第１表は各実験の個々の条件、得られた結果及び製造さ
れたポリエチレンの形態学的特性を示す。

この表および以下の鎖側において、＾ＳＧは重合体の１
見掛は比重”を意味しに１１　／　ｄｍ’で表わされる
； Ｈは重合体の１硬度”を意味し、チで表わされる。この
硬度は２００００回転／分以上の速度で回転するブレー
ドグライン〆（ｂｌａｄｅ　ｇｒｌｎｄｅｒ　）中で６
秒間磨砕する前Ｋ又は磨砕した後で流動法によって既知
法で重合体の＾ＳＧを測定するととにもとづき計価され
る。硬度は次の実験式で与えられる： 得られる値が高いほどその重合体粒子は硬い；重合体の
粒径分布Ｐもチで表わされ、上述の条件下で腸砕後に測
定される； Ｍｌｉｊ／リエチ、レンの融解指数で１／／／θ分間で
表わされ、＾ＳＴＭ−Ｄ　標準明細書／２３ｇ−りＯに
従って測定される； 使用すれる触媒コンブレタスのサスペンションの量はそ
れが含むチタンの重量（η）で間接的に表わされる； ＨＬＭＩは高負荷下のぼりエチレンの融解指数を表わし
、ｌ／１０分間で示され＾ＳＴＭ−Ｄ標準明細書１２３
ｇ−７０に従って測定される；そしてＨＬＭ　ｌハＨの
比は分子量分布の拡りを表わす。

それは分布が広くなるにつれて増大する。

ｔＫＩ表は、試薬（３）として本発明の定義に対応した
有機アルミニウム塩化物を使用すること（例１）により
、触媒活性の改良を達成するのみならず、先行技術の通
常の試薬＋３１で得られるＩリエチレン（例コ〜Ｓ〔比
較例〕）中に存在する粒子よりも大きな、又は著しく大
きな比率の大粒子を含むポリエチレン生成を達成するこ
とを示す。

例６及び？（比較例） 例７（比較例）は比較のために示される。

触媒コンブレタスは前述の鎖側に従って製造されたが良
だし試薬（１）及び（２１はＴｈ／Ｍｇ　の原子比が約
１．コＩ原子／ｇ原子であるように混合され。

従って使用される有機アルミニウム塩化物の量が有接ア
ルミニウム塩化物／マグネシウムエチレートのモル比で
約３．５の値をもつように混合され九本のであり、有機
アルミニウム塩化物が約３０００の温度で添加されるよ
うにした。

例６においては触媒コンブレタスは有機アルミニウム塩
化物としてインブチルアルミニウムジクロリドを使用す
ることにより製造された。

例り（比較例）において触媒コンブレタスは有機アルミ
ニウム塩化物としてエチルアルミニウムジクロリドを使
用することにより製造された。

得られた触媒コンブレタスは前記の鎖側に記載したと全
く同じの一般条件下でエチレンの重合に関する実験を行
うために、それらの製造に使用された媒体中のサスペン
ションの形で使用された。

得られ７ｊ／リエチレンの形態学的特性をｔｉＬｒｉ表
［１とめる。

従って試薬のモル比を著しく変更してもなお、本発明の
定義に対応する有機アルミニウム塩化物（試薬（３））
の使用の有利な結果が得られることがわかる。

例ｇ〜１２ 触媒コンデレクスは有機アルミニウム塩化物としてイソ
ブチルアルミニウムジクロリドを使用することにより例
１及び例コ〜Ｓ（比較例）の操作に従って製造された。

しかしながらこの試薬のヘキサン溶液を種々の温度で原
液（Ｓ）に添加した。

エチレンの重合に関する実験は、こうして製造される触
媒コンブレタスを用い１例／及び例コ〜Ｓ（比較例）に
記載の一般条件下で行われた。各実験の個々の条件、得
られた結果及び製造されるぼりエチレンの形態学的特徴
を第１表にまとめる。

従って試薬（３）としてインブチルアルミニウムジクロ
リドを使用した場合には、重合体の形態と触媒能力に関
する結果とはその化合物の使用温度が３０℃以上の場合
に秀れていることがわかる。更にこの化合物の添加温度
の上昇は＾ＳＧの減少或は粒径分布の拡大をひきおこさ
ない。

触媒コンデレクスを例１及び例コ〜Ｓ（比較例）に従っ
て製造したが有機アルミニウム化合物として例１３〜／
Ｓではイソブチルアルミニウムジクロリドを５θ℃で使
用し、例／６（比較例）〜１ｇ（比較例）ではエチルア
ルミニウムジクロリドを３θ℃で使用した。

かようにして製造された触媒コンデレクスを用い例１及
び例コ〜５（比較例）に記載の一般条件下においてエチ
レンの重合実験を行ったがただし触媒系の賦活剤として
次の有機アルミニウム化合物を使用した： 例１３及び／６（比較例）ではトリエチルアルミニウム
　Ａｔ（０２Ｈ，）Ｓ； 例／Ｑ及びｌり（比較例）ではトリオクチルアルミニウ
ム　Ａｔ（Ｃ，Ｈ，ア）、： 例１Ｓ及び／「（比較例）でハトリオクタデシルアルミ
ニウム　”Ｃ１１１’３７）ｌ。

各実験での個々の条件、得られた結果及び製造された４
リエチレンの特性を第■表にまとめて示す。

この表を絆しく見ると、本発明による有機アルミニウム
塩化物（試薬（３１）を使用することにより、厳密に同
一な富合東件下で得られるぼりエチレンは、先行技術の
好適な試薬（３１を用すて触媒コンプレクスが製造され
た場合よりも−そう有利な形態をもつほか、より広い分
子量分布をもつと結論することを可能にするものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 固型触媒コンブレタスが ＋１１　　その分子内においてマグネシウム／酸素／有
   機基結合のみを含む有機含酸素マグネシウム化合物の中
   から選ばれる少くとも１種の化合ｍＭ）、＋２）　　そ
   の分子内においてチタン／ｒＲ素／有機基結合のみを含
   む有機含酸素チタン化合物の中から選ばれる少くとも７
   種や化合物（Ｔ）、＋３１　　少くとも１１１のノ・ａ
   グン化アルミニウム（Ａ）を反応させて製造されるアル
   ファーオレフィン重合用の固型触媒コンブレタスにおい
   て、上記のハロゲン化アルミニウムが一般式＾ｔｐｃｔ
   、　（ただし式中日はＱ−４個の炭素原子を含むインア
   ルキル基である）をもつ有機アルミニウム塩化物から選
   ばれることを特徴とする上記の固型触媒コンブレタス。