NO753050L - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører formmasser som kan lagres

i fravær av vann og som herdner for å danne elastomere i nær-

vær av vann ved værelsestemperatur av

(a) diorganopolysiloksaner med endeplasserte SiOH-

grupper,

(b) polyuretanprepolymere av siloksanmodifiserte

polyuretanprepolymere med endeplasserte

grupper bundet gjennom urinstoffbroer og

(c) en silikonforbindelse med minst tre hydrolyserbare

grupper forbundet til Si-atomet.

Formmasser av organopolysiloksaner som kan lagres

i fravær av vann og som herdner for å danne elastomere i nærvær av vann ved værelsestemperatur, såkalte "en-komponent-bland-

inger" er kjent (sammenlign f.eks. W. Noll, Chemie und Tech-

nologie der Silicone, 1968, side 3^1, Verlag Chemie, Weinheim/ Bergstrasse). Enskjønt vulkanisatene har egenskaper av typiske organopolysiloksanelastomere, innbefattende varmestabilitet og fleksibilitet ved lave temperaturer, har de herdede produkter ikke den mekaniske styrke eller høy forlengelse som er nødvendig for visse anvendelser.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å til-veiebringe et en-komponentsystem som tilfredsstiller følgende krav av økonomiske og tekniske grunner:

(a) Fremstilling av en-komponent-massene skal'' ikke

involvere ekstra utlegg i forbindelse med appa-

ratet eller anvendelse av høye temperaturer, med andre ord, fremstilling skal kunne utføres i

vanlige, kommersielle blandere; og

(b) en-kompChent-systemet skal være en oppløsnings-

middelfri flytende masse med adequat stabilitet

under lagring i fravær av fuktighet, men skal -

sikre■vulkanisering for å danne en jevn elastomer under påvirkning av fuktighet.

Det har ikke manglet på forslag for fremstilling av lignende systemer. Imidlertid er problemet ennu ikke løst på en tilfredsstillende måte.

US-patent nr. 3-632.557 vedrører fremstilling

av polyuretaner med endeplasserte organosilyl-urinstoffgrupper. Disse produkter som dannes ved tilsetning av yaniinopropyl-trialkoksysilan til NCO prepolymere, inneholder imidlertid ikke noen polysiloksanblokker og har følgelig ikke den nød-vendige kombinasjon av egenskaper av' polyuretan og polysiloksan.

Videre vedrører DOS nr. 2.155.258, 2.155-259 og 2.155.260 polyaddisjonsprodukter av a-aminometyl-alkoksysilanet og NCO-forbindelser., Dette system, med nødvendig for nærvær av stabiliserende oppløsningsmidler, muliggjør siloksanblokker

å bli innarbeidet ved kondensasjon med polysiloksaner som

ender i silanolgrupper. Imidlertid, da oppløsningsmidlet er vanligvis uønskede en-komponentblandinger (fordampning av oppløsningsmidlet resulterer i krymping av en-komponent-kautsjuken) er dette system helt uegnet for bruk i en-komponent-silikonkautsjukmasser.

Det er nå overraskende funnet at formmasser fremstillet ved å blande eksempelvis i fravær av oppløsningsmidler de vanlige knamaskiner, (a) di-organopolysiloksaner med endeplasserte silanolgrupper med (b) polyuretanprepolymere eller siloksanmodifiserte polyuretan-prepolymere, inneholdende endeplasserte _„ grupper, forbundet gjennom urinstoffbroer

R

og (c) en silikonforbindelse med minst tre hydrolyserbare radi-kale forbundet til et Si-atom, vulkaniserer ved værelsestemperatur i nærvær av fuktighet for å danne en ensartet elastomer.

Enkelt-komponentmasser fremstillet på denne måte viser ikke noen av ulempene, referert- til ovenfor når de lagres i fravær av fuktighet.

Følgelig vedrører oppfinnelsen en-komponentmasser basert på polysiloksan-polyuretankopolymere, idet disse erkarakterisert vedat de inneholder:

(a) diorganopolysiloksaner med endeplasserte SiOH-grupper, tilsvarende den generelle formel:

hvori

R betyr H, alkyl, alkenyl, aryl, haloalkyl og

n er større enn 3;

(b) polyuretanprepolymere eller siloksanmodifiserte polyuretanprepolymere med endeplasserte

R

CHpSiOR' grupper forbundet gjennom urinstoffbroer

R

og tilsvarende den generelle formel:

hvori

R' betyr C-j^-Cg alkyl eller Cg-C-^cykloalkylradikal;

R" betyr en eventuelt halogen- eller cyan-substitu-ert C-j^-C-j^Q-alkyl, C^-<C>^Q-cykloalkyl ellerCg-C10-arylradikale;

R"' betyr H, metyl eller fenyl,

R"" betyr H eller et eventuelt halogen- eller cyansubstituert C-j^-C-^g-alky 13 C^-C-^-cykloalky 1 eller Cg-C<->^<-a>ryl-radikal;

Q' betyr et divalent alkylradikal med fra 4 til 36 karbonatomer, et divalent C^-C-^-cykloalkylradikal, Cy-C^<g->aralkylradikal, Cg-ClI(-arylradikal eller Cy-C^g-alkarylradikal;

X betyr 0, NH eller N-Y (hvor Y betyr C^-Cg-alky1),

Q betyr et divalent radikal utledet ved å fjerne hydrogenatomer fra en forbindelse inneholdende ester, eter, uretan, urinstoff, karbonat, amid og i tillegg siloksangrupper og med en molekylvekt i området fra 200 til 80.000,

a betyr 1 eller, større enn 1,

b betyr 1 til 8, fortrinnsvis 2 eller 3,

og

(c) en silikonforbindelse inneholdende minst tre -

hydrolyserbare grupper forbundet til Si-atomet.

Radikalene R, R', R", R""<:>har fortrinnsvis

følgende betydning:

R betyr et metyl, vinyl, fenyl eller klormetylradikal,

R' betyr et metyl, etyl eller cykloheksylradikal,

R" betyr ét metyl eller fenylradikal og

R"" betyr et isobutyl, cykloheksyl eller fenylradikal.

Diorganopolysiloksaner som er egnet for bruk overensstemmende med oppfinnelsen er de samme som de vanligvis be-nyttet som basisk diorganopolysiloksan ved fremstillingen av blandinger som herdner til elastomere ved værelsestemperatur basert på diorganopolysiloksaner, nettdannere og kondensasjonskatalysatorer. Polysiloksanenes. foretrukne viskositet er fra 100 til 500.000 cP/25°C.

Polyuretan-prepolymere eller siloksanmodifiserte polyuretanprepolymere med formel (II) kan fremstilles ved tilsetning av

(a) NCO-prepolymere; eller (b) siloksanmodifiserte NCO-prepolymerej

med a-aminoalkyldimetyl-monoetoksysilaner, NCO-prepolymerene kan oppnås ved omsetning av diisocyanater med hydroksy-funksjonelle polyetere eller polyestere, idet reaksjonen utføres på kjent måte, eventuelt i nærvær av katalysatorer (Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders and Frisch, Intersc. Publishers, New York 1963 (Del I)

og 1964 (Del II).

Siloksanmodifiserte NCO-prepolymere kan fremstilles: (a) ved å omsette NCO-prepolymere med ét polysiloksan■innehold- ende a-aminoalkyl-endegrupper:

og/eller et hydroksyalkyl-polysiloksan:

hvori

R betyr H, et alkyl, fortrinnsvis metyl, alkenyl, fortrinnsvis vinyl, aryl, fortrinnsvis fenyl eller haloalkyl, fortrinnsvis klormetylradikal og

n = 0 - 20;

for å oppnå den endeplasserte NCO-gruppe og

(b) ved omsetning av a,w-dihydroksypolyeter med diisocyanat i nærvær av aminoalky1-polysiloksan og/eller hydroksyalkyl-polysiloksan.

Forbindelsene ifølge formel (II) kan fremstilles

ved omsetning av a-aminoalkyl-dimetylmonoalkoksysilanet med isocyanatprepolymere ved en temperatur fra -20 til 150°C, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel. De kvantitative forhold mellom forbindelsen inneholdende isocyanatgrupper og aminoalkylsilanderivatet beregnes således at det benyttes ekvi-valente mengder, med andre ord en isocyanatgruppe omsettes med

en aminogruppe. Addisjonsproduktene som dannes, som inneholder hydrolyserbare SiOR-grupper forbundet gjennom-en urinstoffbro ved kjedeendene, er lave-:~til høyviskose væsker eller voks med viskositeter fra 500 til 500.000 cP/25°C, fortrinnsvis fra 5000 til 100.000 cP.

a-aminoalky1-silanderivater kan fremstilles overensstemmende med DOS nr. 1.812.504 og 1.812.562.

Det foretrekkes å benytte forbindelser-med den generelle formel

som. kan oppnås ved omsetning

med dimetyl-klormetyletoksysilan.

Eksempler på diisocyanater tilsvarende den generelle formel:

er kjente alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske og aromatiske isocyanater, eksempelvis 1,6-heksametylen-diisocyanat, 2,4- og 2 ,6-toluylen-diisocyanat, også blandinger av disse isomere, difenylmetan-4,4'-diisocyanat og l-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanato-metylcykloheksan.

Det er selvsagt også mulig å benytte blandinger

av overnevnte polyisocyanater.

Generelt er det spesielt foretrukket å benytte■ de kommersielt lett tilgjengelige diisocyanater, f.eks. 2,4-og 2,6-toluylen-diisocyanat, også blandinger av disse isomere.

Eksempler på forbindelser:

innbefatter hvilke som helst forbindelser inneholdende OH,

NH"2, NHR og eter, estere, uretan, urinstoff, karbonat og amid-grupper og som har molekylvekter fra 200 til 80.000.

NCO-prepolymerene kan i tillegg inneholde siloksan-segmenter, forbundet til polyeteren eller polyesteren gjennom uretan- og/eller urinstoffbroer.

Foretrukne forbindelser er addisjonsprodukter av diisocyanater med polyetere, inneholdende to hydroksylgrupper basert på propylenoksyd eller etylenoksyd eller blandede blokker av begge eller polyestere oppnådd ved omsetning av adipinsyre med 1,6-heksandiol.

NCO-prepolymeren fremstilles fortrinnsvis ved omsetning av forbindelsene, inneholdende hydroksylgrupper med diisocyanater i et NCO: OH-forhold på fra '2,0 til 1,,01.

Nettdannelsesstoffer egnet for bruk -ifølge oppfinnelsen er de som vanligvis benyttes ved fremstilling av systemer som nettdanner ved værelsestemperatur. Nettdannelses-stof f ene som fortrinnsvis benyttes, fremfor alt på grunn av deres lette tilgjengelighet er silikonforbindelser tilsvarende formel: (V) R Si hvori X betyr et hydrolyserbart radikal' med minst tre hydrolyserbare radikaler forbundet gjennom oksy-gen, som alkoksy, oksimato.. eller hydrokarbonradikaler forbundet gjennom nitrogen, som alkyl, cykloalkyl eller syreradikaler sorti acetoksy eller syreamidradikaler og eventuelt blandinger av overnevnte forbindelser. Nettdannelsesmidlene benyttes fortrinnsvis i mengder fra 1,0 til 15 vekt%, basert på massens totale' vekt.

Spesielt' foretrukkede nettdannelsesmidler er:-metyl-tris-butanon oksimsilan, metyl-tris-cykloheksylamin silan, metylmonoetoksy-bis-benzamidosilan, metyltriacetoksysilan, etyltriacetoksysilan og vinyltriacetoksysilan. En-komponentmassene ifølge oppfinnelsen basert på polyuretankopolymere fremstilles -i. fravær av fuktighet og - oppløsningsmidlet ved å blande polydiorganosiloksanene (I) som ender i en silanolgruppe, med forbindelsene (II) i en standardblander, fortrinnsvis- ved .værelsestemperatur og etterfølgende tilsetning av nettdannelsesstoff med minst tre hydrolyserbare.radikaler forbundet til Si-atomet.

Det kvantitative forhold mellom diorganopolysiloksan (I) og polyuretan-prepolymer (II) er ikke kritisk og kan overraskende variere innen vide grenser, som ikke var forut-sebar. Denne en-komponentmasse med viskositeter i området fra 10.000 til 1.000.000 cP ved 25°C kan lett fremstilles med plastifiserere, fyllstoffer og katalysatorer for å danne formmasser som herdner i nærvær av fuktighet for å gi elastomere.

Massene ifølge oppfinnelsen er stabile i fravær

av fuktighet. Følgelig kan de lagres over lengere perioder uten å undergå uheldige forandringer. Under lagring undergår massene ingen merkbare forandringer i deres fysikalske egenskaper heller. Dette er spesielt avgjørende kommersielt fordi det sikrer at etterfulgt produksjonen av en masse med en viss konsi-stent og herdnertid undergår denne masse ikke noen vesentlig forandring under lagring. Stabilitet under lagring er en av de egenskaper som gjør massene ifølge oppfinnelsen spesielt verdifulle som en-komponentmasse som .vulkaniserer ved værelsestemperatur.

De anvendte plastifiserere er flytende, inerte organopolysiloksaner, eksempelvis dimetylpolysiloksaner som ender i trimetylsiloksygrupper, anvendt i mengder fra 5. til 70 vekt%, basert på basis-diorganosiloksahet med endeplasserte SiOH-grupper.

De anvendte fyllstoffer er fyllstoffer som vanlig-

vis anvendes ved fremstilling av siloksanbaserte en-komponentmasser, spesielt Si02fremstillet pyrogen i gassfase, storover-flatet utfelt Si02, silazanbehandlet Si02og kalk. Hvis ønsket, kan det benyttes metalloksyder som Ti02,Fe20^, Al20jog ZnO.

Kondensasjonskatalysatorene som benyttes er kjente kondensasjonskatalysatorer som aminer eller organiske tinn-

salter, som dibutyl-tinndilaurat og dibutyl-tinnsalter av alifatiske karboksylsyr&r.

En-komponentmassene ifølge oppfinnelsen er' stabile under lagring i fravær av fuktighet og kan benyttes for mange kjente formål, eksempelvis som forseglingsforbindelser, isoleringsmaterialer'for elektrisk, apparatur og for frem-

stilling av elastomere artikler.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen eksempler hvor delene betyr vekt-

deler.

Eksempel 1 til 4.

■1,145 g (0,562 mol) av en polyeter basert på propylenoksyd med et OH-tall'på 54,8 dehydreres i 1 time ved;

120°C i oljepumpevakuum, omsettes deretter ved 100°C med 196 g (1,124 mol) av en isomer blanding av 2,4- og 2,6-toluylen-diisocyanat og 0,02 g dibutyl-tinndilaurat for å danne en a,(j-diisocyanatprepolymer. Etter avkjøling til 30°C tilsettes 242 g (1,124 mol) av' en cykloheksylaminometyl-dimetylmonoetoksy-■silan over en periode på en time, som bevirker en økning i temperaturen av blandingen til 40°C. Etter omrøring i ytter-ligere 2 timer er det ikke mulig å påvise fri NCO-grupper ved IR-analyse. Produktet har en 'visko.sitet på 11.540 cP ved 25°C-Blandinger oppstillet i følgende tabell er fremstillet i standardmaskiner fra det oppnådde produkt'som ved hver ende av kjeden inneholder en hydrolyserbar SiOC^H^-gruppe forbundet gjennom urinstoffgrupper:

De vulkaniserte blandinger 1 til '4, med økende erstatning av diorganopolysiloksanene viser høyere tensil-styrke i forhold til sammenligningseksemplet som utelukkende består av polysiloksaner.

De andre eksempler viser (for samme formulering 4) at det er mulig å oppnå høyere utvidelsesverdier i forhold til sammenligningseksempler ved å variere polyuretanprepolymer eller siloksanmodifisert polyuretanprepolymer med terminale SiOR-grupper.

Eksempel 5.

760 g (0,45 mol) av en polyester av adipinsyre, heksandiol og neopentylglykol med et OH-tall på 66,5 omsettes med 113 g (0365 mol) toluylendiisocyanat for å danne en NCO-prepolymer. Tilsetningen av. 46 g (0,214 mol) av cykloheksyl-amihometyl-dimetylmonoetoksysilan, etterfulgt av omsetning med 110 g. (0,2 mol) av en a,oo-dihydroksypolysiloksan, gir et farveløst produkt med en viskositet på 31-000 cP ved 25°C. Blandingen utføres overensstemmende med eksempel 4. Vulkani-satet viser følgende egenskaper ifølge DIN:-

Eksempel 6.

9l8 g (0,45 mol) av den i eksempel 1 anvendte polyeter omsettes med 113 g (0,65 mol) av en isomer blanding av toluylendiisocyanat for å danne et prepolymer. Etterfølg-ende omsetning med 46 g (0,214 mol) av cykloheksylaminometyl-dimetylmonoetoksysilan etterfølges av tilsetning av 110 g (0,2 mol) av et kort polysiloksan som ender i en silanolgruppe. Produktet har en viskositet på 18.100 cP ved 25°C. 31 deler av denne forbindelse, 30 deler av en diorganopolysiloksan med endeplasserte SiOH-grupper (viskositet 45.OOO cP ved 25°C) blandes .i en knaer ved værelsestemperatur med 2-4 deler av en polysiloksan som ender i en trimetylsiloksy-gruppe (1000. cP), 5 deler av butanonoksimer nettdanner, 10 deler av aerosil og 0,05 deler av dibutyltinndilaurat. Blandingen er stabil under lagring i fravær av fuktighet.

Denne blanding herdner i luft for å danne en elastomer med følgende egenskaper:

Eksempel 7.

Hvis, i eksempel 6, den isomere blanding av toluylendiisocyanat erstattet med heksametylendiisocyanat oppnås et vulkanisat med følgende egenskaper:

Eksempel 8.

Hvis, i eksempel 7, heksametylendiisocyanat erstattes med isoforondiisocyanat, oppnås et vulkanisat med følgende egenskaper:

Eksempel' 9 • 92 g (0,528 mol) av en isomer blanding av 2,4- og 2,6-toluylendiisocyanat og 0,02 g dibutyltinndilaurat settes til 900 g (0,44l mol) av en a,.w-dihydroksy-polyeter basert, på propylenoksyd (OH-tall 54,8) etter dehydratasjon ved 120°C. NCO-prepolymeren som dannes omsettes ved værelsestemperatur med 18,75 g (0,087 mol) cykloheksylaminomety1-dimetylmono-étoksysilan. Det farveløse dannede produkt har en viskositet på 55.000 cP ved 25°C. 31 vektdeler av denne forbindelse blandes i en knaer i fravær av fuktighet med 30 vektdeler av et polydimetyl-siloksan med endeplassert silanolgruppe (viskositet 45-000 cP), 24 vektdeler av et polysiloksan som ender i en trimetylsilo.ksy-gruppe, 5 vektdeler av metyl-tris-butanon-oksimsilan, 10 deler aerosil og 0,05 deler dibutyltinndilaurat. Denne blanding er stabil under lagring i fravær av fuktighet. I luft forsvinner seighet etter 30 minutter og produktet herdnet til en elastomer som har følgende egenskaper:

Eksempel 10.

6l2 g (0,3 mol) av den dehydrerte polyeter som ble anvendt i eksempel 1, blandes ved værelsestemperatur med 324 g (0,15 mol) av et polysiloksan inneholdende en cykloheksylaminometyl-endegruppe og tilsvarende formel:

etterfulgt av tilsetning av 113 g (0,65 mol) av toluylen-diisocyanat og 0,02 g dibutyltinndilaurat. Reaksjonsblandingen omrøres 1 time ved 50°C og oppvarmes kort (10 minutter) ved'90°C. Dette er etterfulgt av tilsetning ved værelsestemperatur av 46 g (0,2 mol) cykloheksylaminometyl-dimetylmonoetoksysilan. Produktet med en viskositet på 12.000 cP konfeksjoneres for å danne en en-komponent-masse ifølge eksempel 4. Vulkanisat.et har følgende egenskaper:

Eksempel 11.

Uvis, i foregående eksempel, amin.osiloksan erstattes med et polysiloksan må avsluttes i en hydroksymetyl-gruppe og tilsvarer formelen: Under samme reaksjonsbetingelser oppnås et produkt med følgende egenskaper:

Eksempel 12.

En a,u)-diisocyanato-prepolymer fremstilles på samme måte som i eksempel 1 og cykloheksylaminometyl-dimetyl- etoksysilanet erstattes av benzylaminometyl-dimetyletoksysilan (produkt A) og anilinometyldimetyl-etoksysilan (produkt B).

Blandingene fremstilles'ifølge eksempel 4. Vulkanisatene viser følgende egenskaper:

Claims (13)

1. Formmasse3karakterisert ved at den omfatter:(a ) minst et diorganopolysiloksan tilsvarende den generelle formel (I):

hvori R betyr et hydrogenatom eller et alkyl, alkenyl, aryl eller halogenalkylradikal og n er større enn 3; (b) minst en eventuelt siloksan-modifisert polyuretan-prepolymer tilsvarende den generelle formel (II):

hvori R' betyr et C-L-Cg-alkyl eller Cg-C^ -cykloalkylradikal; R" betyr et eventuelt halogen- eller cyansubstituert C-^ -C-^ Q-alkyl, C^-C-^Q-cykloalkyl eller Cg-C-^ -arylradikal; R"' betyr et hydrogenatom eller en metyl- eller fenylgruppe; R"" betyr et hydrogenatom eller et eventuelt halogen- eller cyansubstituert C-^ -C-^ g-alkyl, C^ -C-^ -cykloalkyl eller Cg-C-^ -arylradikal; Q' betyr et divalent C^ -C^ g-alkylradikal, et di valent Cji-C-^-cykloalkyl, Cy-C/ jg-aralk<y>l , Cg-C-^ -aryl ellen Cy-C^ g-alkarylradikal, X betyr -0-, -NH- eller gruppen -NY-, hvori Y betyr et C^ -Cg-alkylradikalj Q betyr et divalent radikal dannet ved fjerning av hydrogenatomet fra en forbindelse inneholdende.minst en ester, eter, uretan, urinstoff, karbonat eller amidgruppe og i tillegg, minst en siloksangruppe og med en molekylvekt fra 200 til 80.000; a er minst 1 og b er fra 1 til 8;- ° g (c) minst en silikonholdig forbindelse med minst'3 hydrolyserbare grupper forbundet til et Si-atom.

2. Masse ifølge krav 1, karakterisert ved at b betyr 2 eller 3-

3.. Masse ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at R betyr et metyl, vinyl, fenyl eller klormetylradikal; R' betyr et metyl, etyl eller cykloheksylradikal; R" betyr- et metyl eller fenylradikal og - R"" betyr et isobutyl, cykloheksyl eller fenylradikal-.

4. Masse ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at viskositeten av komponent (a) er fra 100 til 500.000 cP/25°C.'

5- Masse ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at viskositeten av komponent (b) er fra 500 til 500.000 cP/25°C.

6. Masse ifølge krav 5, karakterisert ved at viskositeten er fra 5000 til 100.000 cP/25°C

7. Masse ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at komponent (c) tilsvarer følgende generelle formel (V):

hvori X betyr'en hydrolyserbar radikal og R har samme betydning som angitt i krav 1.

8. Masse ifølge et av kravene 1 til 7, karakterisert ved at komponent (c) er tilstede i en mengde fra 1,0 til 15 vekt%, basert på massens totale vekt.

9- Masse- ifølge'et av kravene 1 til 8, karakterisert ved .at komponent (c) er valgt fra metyl-tris-butanonoksims lian, metyl-tris-cykloheksylaminsilan, metyl-monoetoksy-bis-benzamidosilan, metyltriacetoksysilan, etyltriacetoksysilan og vinyltriacetoksysilan.

10. Masse ifølge et av kravene 1 til 9j karakterisert ved at den har en Viskositet fra 10.000 til 1.000.000 cP/25°C.

11. Masse ifølge et av kravene 1 til 10, . karakterisert ved at den i tillegg omfatter en plastifi-serer og/eller et fyllstoff og/eller en katalysator.

12. Pormmassé vesentlig som beskrevet her under referanse til et av eksemplene.

13. Formmasse ifølge et av kravene 1 til 12 herdnet. ved innvirkning av vann.